JPS6248762A - 低い気体及び有機液体透過性を有する強じんなポリエチレンテレフタレ−ト製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い有機液体及び蒸気透過性を有する強いポリ
エチレンテレフタレート製品並１にかかる製品の製造方
法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は例えば液体に
対する容器の９１造並びに包装用フィルム及び包みに広
く用いられている。またこのものは押出、射出成形及び
熱成形の如き技術により他のタイプの製品の加工（ｆａ
ｂｒｉｃａｔｉｏｎ）に対して種々の他の樹脂と組み合
わせて広く用いられている６通常の商業的Ｐ　Ｅ　Ｔ　
ｍ脂は良好な強さを有しておらず、従ってしばしば強化
剤、例えばエラストマーまたは軟質ポリオレフィンの添
加により改質される；例えば米国特許第４，１７２，８
５９号［エプスタイン（Ｅ　ｐｓｔｅｉｎ）による］及
１英国特許ｆｊＳ１，２０８．５８５号［インペリアル
・ケミカル・インダストリーズ（Ｉ　ｍｐｅｒｉａｌ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）による
］参照。米国特許第３，４３５，０９３号［コープ（Ｃ
ｏｐｅ）による］にエエチンとα、β−不飽和カルボン
酸及びその塩との共重合体とＰＥＴの配合物が開示され
ている。

射出成形されたＰＥＴ製品、または押出された製品例え
ばフィルムもしくはｍｓａ、或いはブロー成形された容
器の通常の加工において、これらの製品を最大のＰ　Ｅ
　Ｔ結晶性が得られるように処理するか、または改質す
る。ブロー成形された容器、例えばカーボネート化され
た酒瓶の場合、このことは通常分子配向（例えば延伸）
により、続いて熱硬化及び熱処理により達成される［ワ
イス（Ｗｙｅｔｈ）による米国特許第３，７３３，３０
９号Ｊ。射出成形または熱成形において、ＰＥＴ樹脂の
結晶性は過熱した油を用いて型を加熱状態（通常１００
　　℃以上）に保持することにより促進される０種々の
増核剤例えばタルクはＰＥＴ樹脂組成物にしばしば加え
られ、結晶化を誘導する［フルカワ（Ｆｕｒｕｋａｗａ
）による米国特許Ｐｔ５３，３６８，９９５号］。増核
剤及び可塑剤は両方とも、＠＠ＰＥＴ街脂を約１００　
℃以下に水冷した標準的な型中で成形する場合に、良好
な表面特性を有する強く、十分に結晶化された生成物を
得るために常に使用しなければならない〔ディラップ（
Ｄｅｙｒｕｐ）による米国特許ｔｊＳ４，３５２，９０
４号及び同第４，４８６，５　Ｇ４号参照］、上記の特
許は製品の特性を改善するために十分にＰＥＴを結晶化
される必要性を強調している。

かくて殊に射出成形に対し、満足できる機械的特性例え
ばノツチングされた衝撃値、ステイ７ネス及１引張強さ
を得るためにポリエチレンテレフタレートを広く改質す
ることが本質的であることが通常見出だされた。結果と
して、優れたバリヤー（Ｂａｒｒｉｅｒ）性を与える一
方、かかる改質されたポリエチレンテレフタレートの射
出成形された容器は多（の用途に対して高価すぎる。

Ｐ　Ｅ　’ｒ’をベースとする加工された製品例えば容
器、フィルム、チェープ類等が市場の要求を満足するよ
うに大量生産できるように、有機液体及び蒸気に関して
満足できるバリヤー性と共に強じん性を有し、そしてよ
り安価で、且つより簡単な方法で！ｌ！遺し得るかかる
製品を製造することが望ましい。殊に、有機液体、特に
炭化水素溶媒または希釈剤を含む商業製品に対する塗料
カンなどの如きＰＥＴ！！品を製造することが望ましい
。

本発明によれば、多くの有機液体及び蒸気に対する低い
透過性を有する強い製品の製造方法が提供される。その
際にＰＥ７４５〜９５重量％と、炭素原子２〜５個を有
するα−才しフィンの炭素原子３〜５個を有するα、β
−不飽和カルボン酸との共重合体、またはカルボン酸の
亜鉛またはマグネシウム塩を生成させるために、かかる
共重合体の完全または部分的中和により得られるイオノ
マー、またはＰＥＴのエチレン／グリシジル基含有共重
合体との配合物５〜５５重量％重量合物を成形装置例え
ば射出成形、ブロー成形または押出装置中にて結晶化を
最小にする条件ドで溶融処理し；その際に特に増核剤の
配合物への添加を避け；配合物と接触する装置表面を約
１００　℃、好ましくは９０　℃、そして更に好ましく
は５０　℃より低い温度に保持し；そして最大の強じん
性を達成させるために、より高温で、操作される装置中
で加工する場合はかがる温度以下に急速に冷却する。

本発明の方法に用いるＰＥＴはいくつかの供給元から得
られる商業的な生産物である。このものは好ましくは約
０．４〜４．Ｏｄｉ／　ｇの対数粘度数（ｉｎｈｅｒｅ
ｎｔ　　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するべきである。

本明細書及び特許請求の範囲に用いる「共重合体」なる
用語は少なくとも２つの単量体の共重合により得られる
重合体を意味し；この用語は２つのみの単量体の共重合
の生成物に限定するものではない。

ａ−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合
体は少なくとも７０重量％のα−オレフィン成分及び多
くとも３０重量％のα，β−不飽和カルボン酸成分を含
有すべきであり、その際にカルボン酸基は共重合体分子
中にランダムに分布する。カルボン酸基は０〜１００％
の全範囲内で、いずれの程度にも亜鉛またはマグ杢シウ
ム陽イオンで中和し得る。アルカリ金属イオンを用いる
中和はこのものがＰ　Ｅ　Ｔの結晶化を促進するために
望ましくない。好適なａ−オレフィンはエチレンであり
、他のａ−オレフィンには例えばプロピレン・１−ブテ
ン及び１−ペンテンがｔよれる。代表的な不飽和カルボ
ン酸には例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
モノエチル及びモノメチル、７マール酸モノエチル及び
モノメチル、イタフン酸モノメチル及びモノエチル、エ
タクリル酸、マレイン酸、７マール酸並びにイタコン酸
が含まれる。

これらの共重合体中に第三のエチレン性不飽和単量体、
特にアクリル酸エステルまたはビニルエステル、例えば
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルまたは酢酸ビニ
ルを存在させ得る。共重合体がエチレンのα，β−不飽
和カルボン酸及び第三のエチレン性不飽和単量体とのタ
ーポリマーである場合、これらの単量体のそれぞれの重
量比はエチレン４０〜９０％、”Ｉβ−不飽和カルホン
ｆｉ０．５〜２０％及び第三のエチレン性不飽和単グネ
シウム陽イオンを用いていずれの程度に中和していても
よい。

すべてのかかる共重合体は一般的に公知であり、そして
これらの共重合体のあるものは商業的に入手でき、一方
他のものは好ましくは炭化水素溶媒中の溶液として液体
または蒸気相のいずれかにおいて遊離基共重合により調
製し得る。カルボン酸の所望の比が小さい場合、重合は
好ましくは連続法で行い、単量体比をそのそれぞれの重
合活性にａＳし、そしてａ−オレフィンの重合体への完
全な転化を防止するために滞留時間を限定する。

エチレン／グリシジル基を含む共重合体は共重合体Ｅ／
Ｘ／Ｙであり、ここにＥはエチレンであり、且つエチレ
ン共重合体の４０〜９０重量％を重量し、Ｘは式 式中、Ｒ１は炭素原子２〜８個、好ましくは炭素原子４
〜６個、特に炭素原子４個を有するアルキル基であり；
そして ・Ｒ２はＨ，ＣＨ，またはＣｚ　Ｈｓ、好ましくはＨま
たはＣＨｓ、特にＨである、 により表されるカルボン酸エステルであり、且つＸはＥ
／Ｘ／Ｙ共重合体の１０〜４０重量％、好ましくは１５
〜３５重量％、特に２０〜３５重量％を構成し；Ｙはグ
リシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートよ
りなる群から選ばれ、そしてＹはＥ／Ｘ／Ｙ＃重合体の
０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、待に
３〜８重量％を構成する。

またエチレン共重合体の本質的特性例えば溶融粘度及び
強化能（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ａｂｉｌｉｔｙ）が実
質的に変わらない場合は、追加の共単量体、例えばＣＯ
及びアクリル酸メチルを少量で存在させ得る。

上記の共重合体は直接共重合、例えばエチレン、グリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレート、及
び上記のカルボン酸エステル、Ｘの共重合により、遊離
基重合開始剤の存在下にて、昇温下、好ましくは１００
〜２７０　℃、最も好ましくは１３０〜２３０　℃、及
び昇圧下、好ましくは少なくとも７０ＭＰａ、最も好ま
しくは１４０〜３５０ＭＰａで調製し得る。

上記の２つの必要な成分に加えて、重合体配合物は溶融
処理条件下で他の２つの重合体に対して化学的に不活性
である第三の重合体も含有し得る。

代表的なかかる追加の重合体には例えば種々のポリオレ
フィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレ
ン／プロピレン共重合体；ポリスチレン；エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／アルキルアクリレート共
重合体など、並びにその混合物が含まれる。存在する場
合は第三の重合体の量は多くともａ−オレフィン／　ａ
　、β−不飽和カルボン酸共重合体またはＥ／Ｘ／Ｙ共
重合体の重量に等しく、その際に配合物中のすべての重
　　。

合体の全量はＰ　Ｅ　’Ｉ’部分が４５〜９９％の範囲
内になるものとする。

好適なカルボキシル基含有共重合体はエチレン／メタク
リル酸（Ｅ／ＭＡＡ）共重合体であり、そしてその好適
な含有量は配合物の約２０〜４０重置％である。好適な
Ｅ／ＭＡＡ共重合体はエチレン約８０〜９７ｉｉ％及！
／７タクリル酸３〜２０重量％を含み、このものは遊離
の酸であるか・またはいずれかの所望の程度にその亜鉛
またはマグネジ！ンム塩に転化されていることができる
。

好適なＥ／Ｘ／Ｙ共重合体はＸがロープチルアクリレー
トであり、そしてＹがグリシジルメタクリレートまたは
アクリレートであるものである。

単量体の′好適な重量比はエチレン４０〜９０％；ｎ−
ブチルアクリレート１０〜４０％；及びグリシジルメタ
クリレートまたはアクリレート０．５〜２０．０％であ
る。

充てん剤はその表面接着を厳密に調節しない場合はその
存在により有８！液体及び蒸気に対する透過性が増大す
るために通常望ましくない。しかし、全重合体重量の約
１０％までの少量の非増核性充てん剤例えば顔料、カー
ボンブラックまたは炭酸カルシウムは許容され得る。充
てん剤は配合物のバリヤ性に対するこれら添加物の可能
な悪影響を最小にするために細かく粉砕すべきである。

岨或物は例えばシートまたはフィルムへの射出成形また
は押出により、製品への加工前の別々の工程で、または
かかる加工と一緒のいずれかで、溶融処理装置例えば押
出機、ロールミル及びバンバリー混合装置中で十分に溶
融配合する。加工自体は広範囲のＰＥＴ結晶化を阻止す
る条件下で行なわれる。

重合体配合物と接触する加工装置表面の温度を直接測定
することは実際には困難であるため、重合体配合物と接
触する表面に近い装置、例えば型を通る冷却液の温度を
測定する。本発明及び特許請求の範囲の目的のために、
これらの温度はこれらのものが同じになる程度に相互に
近接していると考えられる。

本発明に用いる重合体配合物は溶媒、希釈剤または分散
剤として商業的に用いられるものを含めた多（の有機液
体に対して良好なバリヤ性を有する１代表的なかかる有
機液体には例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、ケトン、
アルコール、エーテル並びにエステルが含まれる。また
本発明に用（する重合体配合物はかかる有Ｗｉａ体の蒸
気に対する良好なバリヤ性を有する。

本発明の方法は殊に例えば容器、容器部品及び閉頻材、
並びにフィルムまたはシート；待に塗料カン、コーキン
グ（ｃａｕｌｋｉｎｇ）チューブチップ及びプランジャ
ー、歯みがきチューブチップ、容器スクリューキャップ
、穀物箱のライナー、排水池のカバー及び工業的爆発物
に用いるケースに対するフィルムの如き製品を溶融加工
する際に適している。

本発明をそのある好適な具体例の代表例に上り説明する
。その際に特記せぬ限りすべての部、比及び％は重量に
よるものである。

試験製品はコツプ状またはフィルム状のいずれかであっ
た。コツプは高さ約９　、５　ｃｍ、上端での直径７　
ｃｍ、底部で５ｃｍ及び壁の厚さ約１．２５ｉｖを有し
、このものは１５０トンのクランプ；正方を有するシン
シナティ・ミラクロン（ＣｉｎｃｉｎｎａｔｉＭ　ｉ　
１ａｃｒｏｎ）ｆｉモモデル中射出成形した。型は１８
〜２０　℃の流水で冷却した。

これらの試験コツプの壁部の強じん性はいくつかの試料
を用いて結果を′統計的に評価することにより落下衝１
！（Ｄ　ｒｏｐ　ｉｍｐａｃｔ）試験において決定した
。初めは英国単位で得られた試験データをＳＩ単位に転
換した。

比較のために、成形製品のあるものを炉中にて１１０　
　℃で２４時間加熱することにより結晶化を誘導するた
めに熱処理した。

成形製品の結晶性はデュ・ボン（Ｄ　ｕ　Ｐ　ａｎｔ）
製燕分析装置ｆ！ｆｆ１１０９０型を用いて示差走査熱
量法（ＤＳＣ）により測定した。加熱速度は１分身たり
１０　℃であった。加熱サイクル中に得られた発熱ピー
クは非晶性ＰＥＴを表し、このものは操作中に結晶化し
、一方冷却サイクル中の凍結発熱は全体の結晶化可能な
Ｐ　Ｅ　Ｔを表す。

加熱処理されないコツプの透過性は各々のコツプに約１
００　ｇの工業級キシレンを満たし、このものを金属の
ふたで十分に封鎖し、そして６０℃で６８８時間貯蔵し
た後の重量損失を測定することにより求めすこ。３回の
試験の結果を平均した。

次のようにフィルム透過試験を行った：２　、５　ｃｍ
キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）押出機及び２　、５　ｃｍ
円形プローフィルムグイを用いてブローイング法により
フィルムを製造した。窒素がスを用いてフィルムを冷却
した。フィルムは約１〜２ミル（０，０２５〜０．０５
ｉ＋ｚ）の厚さであった。これらのフィルムを直径５Ｃ
Ｉで、キシレン約５０１１を含むアルミニウムコツプに
おけるふたとしてフィルムを用いることによりキシレン
蒸気に対する透過バリヤ性を試験した。透過性は周囲温
度及び圧力条件での重量損失により求めた。

実施例１〜５ 結果を次の第１表に要約する。すべての場合に、樹脂は
ＰＥ７６５％及び下記の共重合体３５％の配合物であっ
ｒ−： 実施例１−Ｅ／ＭＡＡ　　９６：４（メルト中インデッ
クス＝０．８）； 実施例２〜Ｅ／ＭＡＡ　　９０，７：９．３（メルト・
インデックス＝２．６）； 実施例３−Ｅ／ＭＡＡ９０：１０％吐鉛で７１％中和； 実施例４−Ｅ／イソブチルアクリレ−）／ＭＡＡ　　ｓ
ｏ：ｉｏ：ｉｏ、亜鉛で７３％中和； 実施例５−ペンタエリトリトールテトラステアレート（
＠滑剤）０．３％も含む以外 は実施例４と同様。

透過試験は上記のように熱処理されないコツプに対して
行った。

亀上表 成／したまま 落下衝撃値　　　ＤＳＣ全キシレン （Ｊ）　　　　　結晶性発熱　　　　損失Ｘ施ガ　　　
　　　　”ＣＪ　７１　」Ｗシ■１　　３５．９　　　
　１１７．８　　１４，４　　　　０．５６Ｚ　　　３
７．０６　　　１１６，２　　１３，８　　　　２，４
３　　　　３７．０６（２）　　　　　１１６．５　　
　　　１３．０　　　　　　　　０．２Ｂ４　　３７．
０６　　　１１５，３　　１７．７　　　　３，５５　
３７．０６（２）　　１１６．９　１４．２　　１．４
１３１情ｌＬ−一一一一一一一一 結晶性発熱（１）　　凍結性発熱　　落下衝撃値（Ｊ） 夏−、ルｊ−夏−−ＪＺｉ ｊ！！　　　　　１９４．３　２Ｂ、９　　　　２．７
無　　　　　２９．８　　３．２７　　　２．４無　　
　　　２８．３　２０．３　　　　０．２６無　　　　
　４１，２　３３．９　　　　３．５無　　　　　２９
，９　３６，１　　　　１．４実施例６〜７ Ｐ　Ｕ　Ｔ７０％及びＥ／Ｍ　Ａ　Ａ共重合体３０％の
配合物である樹脂を用いて落下衝撃値試験をくり返して
行った。結果を下の第■表に示す。

第■表 ６　　　　Ａ（１’）　　　３０，２８　　　１，４１
７　　　　Ｂ（２）　　　３７，０６　　　２，７（１
）メルト・インチ゛ツクス　０．８を有するエチレン／
メタクリル酸（９６：４）共重合体。

（２）亜鉛陽イオンで７１％中和されたエチレン／メタ
クリル酸（９０：１０）共重合体。

この表により冷却型における成形が熱処理を用いる成形
より強い製品を生成することが明らかに示された。

実施例８〜９ フィルムを製造し、そして上記のようにキシレン透過性
に対して試験した。試験は周囲温度及び圧力条件下で４
５６．５時間行った。結果を下の第■表に要約する。

１１表 組成 エチレン　エチレン　フィルム損失 ８　　６０　　４０　　　　　　　０．０５　　０，０
５９　　６０　　３０　　　　１０　　０．０５　　０
，２３（１）エチレン／メタクリル酸（９６：４）共重
合体（２）エチレン／メタクリル酸（９０：１０）共重
合体、亜鉛陽イオンで７１％中和 特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアスφア
ンドφカンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレート４５〜９５重量％と、 （ａ）少なくとも７０重量％の炭素原子２〜５個を有す
   るアルファ−オレフィンと多くとも３０重量％のアルフ
   ァ、ベータ不飽和カルボン酸との共重合体、 （ｂ）重合体中でのそれぞれの重量比が４０〜９５％、
   ０．５〜２０％及び１０〜４０％であるエチレンとアル
   ファ、ベータ不飽和カルボン酸及び第三のエチレン性不
   飽和単量体との共重合体、 （ｃ）亜鉛またはマグネシウムイオンを用いて（ａ）ま
   たは（ｂ）の共重合体を完全にか、または部分的に中和
   することにより得られるイオノマー、並びに （ｄ）Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体であり、ここにＥはエチレン
   であり、且つエチレン共重合体の４０〜９０重量％を構
   成し；Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は炭素原子２〜８個を有するアルキル基で
   あり；そしてＲ＿２はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５
   である、 により表されるカルボン酸エステルであり、且つＸはＥ
   ／Ｘ／Ｙ共重合体の１０〜４０重量％を構成し；そして
   Ｙはグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレ
   ートよりなる群から選ばれ、且つＹがＥ／Ｘ／Ｙ共重合
   体の０．５〜２０重量％を構成するＥ／Ｘ／Ｙ共重合体
   、 から選ばれる強化用重合体５〜５５重量％との配合物に
   おいて、 該配合物が全重合体重量を基準として０〜１０％の微細
   に粉砕された非増核性充てん剤を含むものから製品を溶
   融加工する際に、 好ましくは増該剤を存在させずにポリエチレンテレフタ
   レートの結晶化を最小にし、そして好ましくは重合体配
   合物と接触する溶融加工装置の表面を１００℃以下、特
   に５０℃以下に保持する条件下で溶融加工を行い、 気体及び脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、ア
   ルコール、エーテル及びエステルからなる群から選択さ
   れる有機液体に対する低い透過性を有する強じんな製品
   を得ることを特徴とする、該配合物からの製品の改善さ
   れた溶融加工方法。 ２、強化用重合体がエチレンと不飽和カルボン酸との共
   重合体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、不飽和カルボン酸がメタクリル酸である、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、共重合体中のメタクリル酸の量が３〜２０重量％で
   ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、エチレンとメタクリル酸との共重合体の量がポリエ
   チレンテレフタレートとの配合物の２０〜４０重量％で
   ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、エチレンとメタクリル酸との共重合体をマグネシウ
   ムまたは亜鉛イオンで中和する、特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、強化用重合体がエチレンとα，β−不飽和カルボン
   酸、及びアクリル酸エステルまたはビニルエステルとの
   共重合体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、エステルがイソブチルアクリレートであり、そして
   酸がメタクリル酸またはアクリル酸である、特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９、強化用重合体がＥ／Ｘ／Ｙ共重合体であり、ここに
   Ｒ＿２は水素またはメチルであり、そしてＸはＥ／Ｘ／
   Ｙ共重合体の１５〜３５、好ましくは２０〜３５重量％
   を構成し、一方ＹはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の２〜１０、好
   ましくは３〜８重量％を構成する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０、Ｒ＿１が炭素原子４〜６個を有するアルキル基で
   ある、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、強化用重合体がＥ／Ｘ／Ｙターポリマーであり、
   ここにＸがｎ−ブチルアクリレートであり、そしてＹが
   グリシジルメタクリレートであり、好ましくはｎ−ブチ
   ルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのそれぞ
   れの重量比が１０〜４０％及び０．５〜２０％である、
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、強化用重合体の部分を溶融加工条件下で他の２つ
   の重合体に対して化学的に不活性である他の重合体に代
   え、その際にその量は多くとも特許請求の範囲第１項記
   載のタイプの強化用重合体と等しく、他の重合体は好ま
   しくはポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン／酢酸
   ビニル共重合体、エチレン／アルキルアクリレート共重
   合体、及びその混合物よりなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １３、溶融加工された製品を１００℃以下、好ましくは
   ５０℃以下の温度で急速に冷却する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １４、容器、塗料カン、フィルムもしくはシート、食料
   品を含む箱のライナー、排水池のカバー、爆発物を含む
   ケースのフィルム、コーキングチューブまたは歯みがき
   チューブチップもしくはプランジャ、容器のふたまたは
   スクリューキャップである、特許請求の範囲第１〜１３
   項のいずれかに記載の方法により製造される製品。