JPS6358176B2

JPS6358176B2 -

Info

Publication number: JPS6358176B2
Application number: JP56113013A
Authority: JP
Inventors: Shinji Oosato; Hiroichi Kajiura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1988-11-15
Also published as: JPS5815548A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、特に
低温下での耐衝撃性に優れ、しかも剛性を有する
成形用重合体組成物に関する。結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、光沢
等の点で優れた特性を有するが、衝撃強度、特に
低温における衝撃強度が低いため、低温での耐衝
撃性を必要とする分野への適用は困難であつた。
この点を改良すべく結晶性ポリプロピレンに低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレンあるいはエ
チレン・プロピレンランダム共重合体等を溶融混
練する方法、エチレンとプロピレンを多段階で共
重合させた、所謂プロピレンブロツク共重合体等
が提案された結果、衝撃強度が改良され、自動車
部品、工業部品、コンテナー、家庭用電気器具部
品等の分野に広く使用されるようになつた。これ
らの用途によつては更に折り曲げ加工等の二次加
工を施したり、外力による衝撃を受けたりするこ
とが少なくなく、そのため応力が集中した部分が
白化し、商品価値を損うことがしばしばあつた。
プロピレンホモ重合体あるいはプロピレン・α―
オレフインランダム共重合体等の結晶性プロピレ
ン系重合体の耐衝撃白化性は非常に優れ、実用的
には全く問題はないが、先に述べた如く耐衝撃性
に劣つている。ところが耐衝撃性を改良するため
に単にポリエチレンもしくはエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体等のゴム質を配合すると白化
を起こすといつた現象があり、耐衝撃白化性及び
耐衝撃性を兼ね備えたポリプロピレン組成物を得
ることは困難であつた。本発明者らは、これらの欠点を改善するために
鋭意検討した結果、結晶性プロピレン系重合体に
特定のポリエチレン及び特定の非晶性エチレン・
プロピレンランダム共重合体を配合することによ
り耐衝撃白化性及び耐衝撃性に優れ、しかも光
沢、剛性に優れるプロピレン組成物が得られるこ
とが分かり、本発明に到達した。すなわち、本発明は (A) アイソタクチツク指数89以上のポリプロピレ
ン50ないし59重量％、 (B) プロピレン単位40ないし85モル％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体３ないし５重
量％、及び (C) 極限粘度1.8〜2.3dl／ｇのポリエチレン38な
いし45重量％、但し、(A)、(B)及び(C)の合計量が100重量％より
なるポリプロピレン組成物。本発明のポリプロプレン組成物において、成分
(A)はアイソタクチツク指数89以上のポリプロピレ
ンである。アイソタクチツク指数はホモポリプロ
ピレンに対してA.Zambelliらによつて
Macromolecules６，925（1973）に発表されてい
るC¹³―NMR法によるメチル基のトリアツド単
位でのアイソタクチツク分率である。尚、ポリプ
ロピレンランダム共重合体についてもコモノマー
の影響を考慮してA.Zambelliらの方法に準拠し
た。該ポリプロピレンはプロピレンの単独重合体
もしくはプロピレンが95モル％以上のプロピレン
とエチレンあるいは他のα―オレフインとの共重
合体である。そして成分(A)は本発明の組成物中50
ないし59重量％を占める。成分(B)はプロピレン単位の平均含有量が40ない
し85モル％のエチレンとプロピレンのランダム共
重合体であり、実質的に非晶質であることが好ま
しい。そして成分(B)は本発明の組成物中３ないし
５重量％占める。成分(B)の量が３重量％未満では
衝撃強度が弱く、５重量％を越えるものは耐衝撃
白化性に劣る。成分(C)は極限粘度が1.8ないし2.3dl／ｇのポリ
エチレンである。極限粘度が2.6dl／ｇを越える
ものは組成物の光沢を低下させる。極限粘度はデ
カリン溶媒135℃中で測定した値である。また本
発明でいうポリエチレンとはエチレンの単独重合
体のみならずエチレン単位の平均含有量が93モル
％以上、好ましくは97モル％以上であるエチレン
と他のα―オレフインとの共重合体であつて高結
晶性の重合体である。そして成分(C)の本発明の組
成物中に占める量は38ないし45重量％である。成
分(C)の量が38重量％未満では耐衝撃強度が十分で
なく、45重量％を越えたものは、著しく剛性、熱
変形温度が低下する。次に本発明の成分(A)、(B)及び(C)よりなるポリプ
ロピレン組成物の製造方法について説明する。本
発明の組成物は予め別個に重合した各成分を機械
的に混合する方法、一つの重合反応系中でオレフ
イン類を立体規則性触媒の存在下に各成分を重合
させた後、均一一様に混合する方法あるいはこれ
らの方法を複合することによる方法等により得ら
れる。各成分を機械的に混合して本発明の組成物を得
るには、各成分が分散不良を起こさないように充
分注意を払う必要がある。混合に用いる溶融混練
機としては、例えばバンバリーミキサー、ニーダ
ー、二軸押出機、一軸押出機等が挙げられる。又
機械的混合を行う場合の順序はとくに限定されな
いが、第１段階として成分(B)及び(C)を混練した
後、該混練物と成分(A)とを混練するのが、耐衝撃
性と剛性とのバランスの良い組成物を再現性良く
得ることができるので好ましい。一つの重合反応系中でオレフイン類を重合させ
るとは、単数または複数の反応器中で、成分(A)、
(B)及び(C)を逐次生成させることにより重合体混合
物を製造することを意味し、通常、成分(A)、(B)及
び(C)を生成させる途中で触媒の失活操作は行われ
ない。成分(A)、(B)及び(C)を生成させる順序は如何
なる順序でもとり得るが、特には成分(A)、(B)及び
(C)をこの順序で生成させるのが重合操作上好まし
く、工業的生産に適している。本発明の重合体組成物の各成分の製造において
用いられる立体規則触媒としては、通常、結晶性
ポリプロピレンの製造に用いられる触媒が使用さ
れる。その代表的な例は遷移金属触媒成分として
三塩化チタンまたは遷移金属化合物が担体に担持
された担体付遷移金属成分などの遷移金属触媒成
分とアルキルアルミニウム化合物あるいはそのハ
ロゲン化合物、水素化物、アルコキシドとから成
る２成分系触媒、またはこれに窒素、リン、硫
黄、酸素、硅素、硼素などを含む有機化合物を加
えた３成分触媒系である。三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタン
を公知の種々の方法で還元したものや、さらに生
成する三塩化チタンをボールミルや溶媒洗浄（不
活性溶媒または極性化合物含有不活性溶媒による
洗浄）により活性化したものなどを使用できる。担体に担持された担体付遷移金属触媒成分とし
ては、不活性固体担体上に遷移金属化合物を担持
させた触媒成分が使用される。遷移金属としては
チタン、バナジウムを挙げることができるが、成
分(A)、(B)及び(C)についてはチタンが特に好まし
い。担体付チタン触媒成分の中でも、少くとも担
体付チタン触媒成分の表面にマグネシウム、ナロ
ゲン、チタンを含むもの、またはこれらと電子供
与体とを含むものが好ましく使用される。もちろ
んこれら以外の元素を含んでいることは差支えな
い。不活性固体担体としては、種々のマグネシウ
ム化合物が好ましく使用されるが、ハロゲン化マ
グネシウムが特に好適に使用される。例えば、上
記担体付チタン触媒成分としてはマグネシウムハ
ロゲン化合物、チタンハロゲン化合物および有機
カルボン酸エステルを主たる構成成分とするチタ
ン複合体が好ましく使用される。本願発明で使用される上記担体付チタン触媒成
分としては、例えば従来提案されている特開昭50
―108385号、特開昭50―126590号、特開昭48―
16986号などで開示された担体付チタン触媒成分
の表面にマグネシウム、ハロゲン、チタンを含む
もの及びこれらと電子供与体を含む担体付タイプ
のチタン触媒成分を用いることができる。本発明における成分(A)、(B)及び(C)を一つの重合
反応系中で重合させる具体的な方法としては、本
出願人による特開昭52―98045号及び特開昭53―
88049号に詳しい。又、本発明における成分(C)であるポリエチレン
または７モル％以下のα―オレフインを含むエチ
レン・α―オレフイン共重合体は公知のチーグラ
ー触媒により重合されたものも使用できる。本発明の組成物を製造するに際し、その混合の
任意の段階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機ま
たは有機の充填剤などの各種添加剤を本発明の目
的を損わない範囲で配合することができる。本発明のポリプロピレン組成物を用いた成形品
は低温衝撃性、耐衝撃白化性、光沢に優れ、しか
も剛性を有しているので、バツテリーケースやト
リム・パネル等の自動車部品、洗濯機の天板、掃
除機のハウジング等の家電部品に好適である。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。実施例１〔チタン触媒成分の調製〕無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを窒素雰囲気中、ステンレ
ス鋼製ボールを収容したステンレス鋼製振動ボー
ルミル円筒内で接触させ、得られた固体処理物を
四塩化チタン中に懸濁接触後精製ヘキサンで洗浄
乾燥して、チタン含有固体触媒成分を得た。該成
分は原子換算で、チタンを2.0重量％、塩素を
65.0重量％および安息香酸エチルを8.0重量％含
んでいた。〔成分(A)、(B)及び(C)からなる重合体組成物の製
造〕上記チタン触媒成分とトリエチルアルミニウム
及びｐ―トルイル酸メチルからなる触媒を用い、
直列に連なる３基の重合器Ｅ、Ｆ、Ｇと重合器Ｆ
とＧとの間に設置されたフラツシユ槽Ｈからなる
装置を使用し、重合器Ａでメルトインデツクス
（以下MIと略す。ASTM D1238L）11.5ｇ／
10min、アイソタクチツク指数（以下IIと略す）
96％（C¹³NMR法）のポリプロピレン(A)を得た。
次いで重合器Ｆでエチレンとプロピレンの共重合
を行つた。次にフラツシユ槽Ｈを経た後重合器Ｇ
でエチレンの重合を行い、MI5.9ｇ／10minの成
分(A)、(B)及び(C)からなる重合体組成物（）を得
た。重合器Ｇで生じたポリエチレン(C)の極限粘度
は、2.24dl／ｇであり、重合体組成物に対して38
重量％、重合器Ｆで生じたエチレン・プロピレン
ランダム共重合体(B)のプロピレン単位は50モル
％、重合体組成物に対して４重量％であつた。前記重合体組成物（）に抗酸化剤を加え、３
オンスの射出成形機を使用し、樹脂温度240℃、
射出圧1000Kg／cm²Ｇ、射出時間10秒で縦130mm、
横120mm、厚み2.0mmの金型内に射出し、以下の物
性測定用の試験片を作製した。光沢（Gloss）：ASTM D523に準ず。入射角
20゜。曲げ初期弾性率（FM）：ASTM D790に準ず。落棒強度（FD）：−10℃において、水平に置い
た試験片に一定の高さから一定形状の錘を
落下させ、錘の重量を変えることにより、
一定枚数の試験片の50％が破壊するに要す
るエネルギーより衝撃強度（Kg―cm）を求
めた。白化度：試験片（12×13cm）が10×10cm角にな
る様に縁を固定し、その中心部に500ｇの
鋼球を100cmの高さから落下させ、衝撃白
化を生じさせる。白化の濃さとその径から
３ランクに分類した。Ａ：ほとんど変化なし。Ｂ：径1.5cm程度の薄白色の模様を生ずる。Ｃ：径２〜３cm程度の白色模様を生ずる。結果を第１表に示す。実施例２実施例１と同様の方法でMI：12.3ｇ／10min、
II：95.5％のポリプロピレン(A)、極限粘度2.5dl／
ｇのポリエチレン(C)及びプロピレン単位：55モル
％のエチレン・プロピレンランダム共重合体(B)か
らなる重合体組成物（）：MI5.8ｇ／10min｛ポ
リエチレン(C)の量：40重量％、エチレン・プロピ
レン共重合体(B)の量：３重量％｝を得た。以下実
施例１と同様の方法で試験片を作製し、物性を測
定した。結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同様の方法でMI：11.6ｇ／10min、
II：96％のポリプロピレン(A)、極限粘度2.30dl／
ｇのポリエチレン(C)及びプロピレン単位：65モル
％のエチレン・プロピレンランダム共重合体(B)か
らなる重合体組成物（）：MI7.8ｇ／10min｛ポ
リエチレン(C)の量：20重量％、エチレン・プロピ
レンランダム共重合体(B)の量：４重量％｝を得
た。以下実施例１と同様の方法で試験片を作製し
物性を測定した。結果を第１表に示す。実施例３，４及び比較例２，３無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを振動ボールミルで粉砕し
た後、四塩化チタンと反応させて得たチタン含有
量1.9重量％、塩素65重量％のチタン触媒成分、
トリエチルアルミニウムおよびｐ―トルイル酸メ
チルからなる触媒を用い、MI：15ｇ／10min、
II：96％のポリプロピレン(A)を得た。一方、上記チタン触媒成分とトリエチルアルミ
ニウムおよび安息香酸エチルからなる触媒を用い
てプロピレンとエチレンのランダム共重合を行
い、プロピレン含有量60モル％のエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体(B)を得た。前記エチレン・プロピレン共重合体(B)とチーグ
ラー触媒により重合された密度：0.962ｇ／cm³、
〔η〕：2.02dl／ｇのポリエチレン(C)に抗酸化剤を
加え第１表に示す割合でヘンシエルミキサーで混
合後、65mmφの一軸押出機（樹脂温210℃）で混
練造粒後、再度この混練物と前記ポリプロピレン
(A)に抗酸化剤を加え第１表に示す割合でヘンシエ
ルミキサーで混合後、前記押出機で混練造粒し
た。以下実施例１と同様の方法で試験片を作製し物
性を測定した。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) アイソタクチツク指数89以上のポリプロ
ピレン50ないし59重量％、 (B) プロピレン単位40ないし85モル％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体３ないし５重
量％、及び (C) 極限粘度1.8〜2.3dl／ｇのポリエチレン38な
いし45重量％、但し(A)、(B)及び(C)の合計量が100重量％よりな
るポリプロピレン組成物。