JPH0384009A - 低分子プロピレン系重合体添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低分子プロピレン系重合体およびその製造法
に関する。さらに詳しくは樹脂用添加剤特に樹脂用顔料
分散剤として有用な低分子プロピレン系重合体およびそ
の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、低分子プロピレン系重合体としてはアイソタクテ
イック含量が４ｆｓ　ｙｌもの、または８５％以上のも
のが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記の低分子プロピレン系重合体では樹脂添加剤
としては性能が不十分であった。すなわち、アイソタク
テイック含量が７０％より位ｑものでは低分子プロピレ
ン系重合体そのものが粘着性を有しているために製品が
ブロッキングしやすく取り扱いにくかった。また８５％
以上のものでは軟化点が高く（通常１５０℃を越える）
、溶融して使用する場合、わずかの温度低下でも固化し
易く、また樹脂に添加したときにその樹脂をもろくする
という欠点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、粘着性がなく、比較的低い軟化点を有し
溶融時に取り扱い易く、また樹脂に添加した時、樹脂を
もろくしない低分子プロピレン系重合体を得るべく鋭意
検討を行った結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、数平均分子量１．０００ないし２ｏ
、ｏｏｏ、軟化点１２５ないし１４８℃およびアイソタ
クテイック含量が７０ないし８４％であり、プロピレン
８０ないし９５モル％、エチレン５ないし２０モル％お
よび０４以上のα−オレフィン口ないし１５モル％から
なる低分子プロピレン系重合体；およびプロピレン８０
ないし９５モル％、エチレン５ないし２０モル％および
Ｃ４以上のα−オレフィン口ないし１５モル％からなる
メルトフローレート０．５ないし１００のプロピレン系
共重合体を不活性ガス中、３００ないし４５０℃で０．
５ないし１０時間熱減成することを特徴とする請求項ｌ
または２記載の低分子プロピレン系重合体の製造法であ
る。

本発明における０４以上のα−オレフィンとしてｉｔ　
例、ｔ　ハ１−　フテン、■−ペンテン、Ｉ−ヘキセン
、１−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン等があげら
れる。

これらのうち好ましいものは！−ブテンである。

本発明の低分子プロピレン系重合体中のプロピレンは通
常８０ないし９５モル％、好ましくは８２ないし９２モ
ル％、エチレンは通常５ないし２０モル％、好ましくは
７ないし１７モル％および０４以上のα−オレフィンは
通常Ｏないし１５モル％、好ましくは０．５ないし１２
モル％である。プロピレン含量が８０モル％未満では得
られた低分子プロピレン系重合体の粘着性が増大し、９
５モル％を越えると軟化点が高くなる。エチレン含量が
５モル％未満では得られた低分子プロピレン系重合体の
軟化点が高くなり２０モル％を、越えると粘着性が増大
する。０４以上のα−オレフィン含量が１５モル％を越
えると得られた低分子プロピレン系重合体の粘着性が増
大する。

本発明の低分子プロピレン系重合体のアイソタクテイッ
ク含量は通常７０ないし８４％、好ましくは７２ないし
８２％である。アイソタクテイック含量が７０％未満で
は低分子プロピレン系重合体そのものが粘着性を有して
いるために製品がブロッキングしやすく取り扱いにくく
なり、８４％を越えると軟化点が高く（通常１５０℃を
越える）、溶融して使用する場合、わずかの温度低下で
も固化し易く、また樹脂に添加したときにその樹脂をも
ろくする。

アイソタクテイック含量は赤外分光光度計の９９８ｃ＋
ｒ’における吸光度（Ｄ　ａｓｓ）および９７４ｃｍ−
’における吸光度（Ｄ　＋１□４）より次式で求められ
る。

ＤＩ？Ｊ 本発明の低分子プロピレン系重合体は、通常１０００炭
素当りｌないしｌＯ１好ましくは２ないし７の二重結合
を有する。二重結合が１未満では得られた低分子プロピ
レン系重合体を極性樹脂に混合する場合の相溶性が不十
分であり、１０を越えると得られた低分子プロピレン系
重合体の耐熱性が低下する。

二重結合数は核磁気共鳴スペクトル法ＣＮＭＲ法）によ
り測定することができる。

本発明の低分子プロピレン系重合体の数平均分子量は通
常ｔ　、ｏｏｏないし２０．０００１　　好ましくは２
．０００ないしＩｓ　、０００である。軟化点は通常１
２５ないし１４８℃、好ましくは１２８ないし１４５℃
である。平均分子量が１，０００未満では得られた低分
子プロピレン系重合体の粘着性が増大し耐熱性も低下す
る。数平均分子量が２０，０００を越えると得られた低
分子プロピレン系重合体の軟化点が高くなる。

低分子プロピレン系重合体の１６０℃における溶融粘度
は通常３０〜２０．０００ｃｐｓ１　　好ましくは５０
〜１５．００Ｑｃｐｓである。

本発明の低分子プロピレン系重合体は■プロピレン８０
ないし９５モル％、エチレン５ないし２０モル％および
０４以上のα−オレフィン０ないし１５モル％からなる
メルトフローレート０．５ないし１００のプロピレン系
共重合体を不活性ガス中、３００ないし４５０℃で０．
５ないし１０時間熱減成する方法、および■該α−オレ
フィン混合物を低重合する方法な、どによって製造する
ことができるが■の方が好ましい。

■の方法において熱減成に供する原料としてはプロピレ
ン通常８０ないし９５モル％、−好ましくは８２ないし
９２モル％：エチレン通常５ないし２０モル％、好まし
くは７ないし１７モル％；および０４以上のα−オレフ
ィン通常０ないし１５モル％、好ましくは０．５ないし
１２モル％からなるプロピレン系ランダム共重合体を使
用することができる。プ５０ピレンが８０モル％未満で
は得られた低分子プロピレン系重合体の粘着性が増大し
、９５モル％を越えると軟化点が高くなる。エチレン含
量が５モル％未満では得られた低分子プロピレン系重合
体の軟化点が高くなり、２０モル％を越えると粘着性が
増大する。０４以上のα−オレフィン含量が１５モル％
を越えると得られた低分子プロピレン系重合体の粘着性
が増大する。

上記フロピレン系共重合体のメルトフローレーＰハ通常
０．５ｆＸ　イＬ　１０Ｇ　（ｇ／　ｆＯｍｉｎ）、好
ｔ　ｔ、　＜　ｃｔｌないしＧＯ（ｇ／　１０ｍ１ｎ）
である。メルトフローレートが０．５　（ｇ／　１０ｍ
１ｎ）未満では得られた低分子プロピレン系重合体が不
均質で着色大のものになる。

メル）７ｏ−Ｌ／−）が１００　（ｇ／　１０ｍ１ｎ）
を越えると得られた低分子プロピレン系重合体の臭気が
増大スル５、（＋ＪＺＳ　　Ｋｖｔｔｔ、−ｂｓｏｔ、
（ｄ　　１．Ｉ＆１ｃ４−Ｆ）。

上記プロピレン系共重合体のアイソタクテイック含量は
通常５０ないし８４％、好ましくは８０ないし８０％で
ある。アイソタクテイック含量が５０％未満では得られ
た低分子プロピレン系重合体の粘着性が増大し、８４％
を越えると軟化点が高くなる。

■の方法における不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、
炭酸ガ各および水蒸気があげられる。好ましくは窒素で
ある。流量は通常、０．１ないし１００１／ｗｉｎであ
る。

反応温度は３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４３
０℃である。反応温度が３００℃未満では反応に長時間
を要しく通常３０時間以上）、得られた低分子プロピレ
ン系重合体の色相が悪くなる。４５０℃を超えると臭気
が増大する。

反応時間は０．５〜ｌＯ時間、好ましくは１〜７時間で
ある。反応時間が０．５時間未満では得られた低分子プ
ロピレン系重合体の臭気が増大し、また均質なものが得
られにくい。１０時間を超えると色相が悪くなる。

圧力は通常、常圧ないし２００ｋｇ／　ａｍ”、好まし
くは常圧ないし１５０ｋｇ／　ｃｏ２である。圧力が常
圧未満では得られた低分子プロピレン系重合体の色相が
悪くなり、２００ｋｇ／　ａｍ２を超えると臭気が増大
する。

■の方法とじてはバッチ法、連続法のいずれでもよいが
連続法が好ましい。連続法としては同出願人が平成１年
７月２８日に出願した特許願（２）「低分子ポリオレフ
ィンの製造法」　（以下、前記の特許願と略記）に記載
されている方法、例えば管状反応器を用いる方法やフェ
ノール系酸化防止剤を添加して熱減成を行う方法によっ
ても行うことができる。

管状反応器としては内径の異なる管を二段以上、直列に
連結したものおよび管状反応器の一部としてスタティッ
クミキサーを用いたものなどがあげられ、管状反応器は
無機塩からなる浴に浸漬して用いることもできる。詳細
は前記の特許願に記載されている。

フェノール系酸化防止剤としては例えば２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールＣＢ、Ｉ１．Ｔ
）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールＣＢ
、Ｈ，Ａ）　、８−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチル
フェノ−ｋ　（２４Ｍｌ１ｉＢ）　、２　。

６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−
ｔａｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール ードフェノール系化合物などの前記の特許願に記載され
ているものなどがあげられる。

■の方法においては反応を促進する目的で触媒を用いる
こともできる。触媒としてはラジカル発生触媒［ベンゾ
イルパーオキシド、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；
　２，２’−アゾビス（インブチロニトリル）、２．２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び
４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などの
アゾニトリル類］およびクラッキング触媒（シリカ−ア
ルミナ、シリカ−マグネシア、活性白土など）などがあ
げられる。

■の方法としてはチタン系化合物（三塩化チタンなど）
および有機アルミニウム系化合物（トリエチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；　ジアルキルア
ルミニウムハライドなど）からなる通常のチーグラー触
媒を用い、通常、常温〜２００℃の温度、および常圧〜
１００気圧の圧力下、分子量調製剤として水素を用い該
α−オレフィン混合物を重合することにより製造する方
法があげられる。適用できる触媒系の例の詳細は特公昭
４３−１３０５０号公報、特公昭４５−１３３４４号公
報、特公昭４７−１３７２号公報、特公昭４９−１１２
Ｇ９号公報および特公昭４９−３２１１ｆ７０号公報等
に記載されている。

上記の方法などによって得られた低分子ポリオレフィン
は通常、極低分子量物を除去するための精製工程を経て
粉末またはペレットに成型される。

精製および成型の方法は特に限定されず通常の方法でよ
い。

［実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。

実施例１〜３および比較例１〜２ 実施例１ プロピレン８５モル％、エチレン１０モル％および！−
ブテン５モル％からなるアイソタクテイック含量６９．
６％でメルトフローレートが１０．５（ｇ／　１０ｍ１
ｎ）のプロピレン系ランダム共重合体１ｋｇを窒素導入
管、温度計、排ガス留出管および撹拌棒をそなえた２Ｌ
の４ツロコルベンに窒素雰囲気下で仕込んだ。窒素を気
相部に通気しながらマントルヒーターにて加熱、昇温し
攪拌下３４５℃で２時間熱減成を行った。

熱減成物を２００℃まで冷却後、コルベンから取り出し
た。得られた低分子プロピレン系重合体は数平均分子量
７，５００．１６０℃における溶融粘度１，５００ｃｐ
ｓ１軟化点１３５℃およびアイソタクテイック含量７５
．２％で１０００炭素当り３．３の二重結合を有する硬
い白色ワックスであった。

実施例２ プロピレン９０モル％、エチレン７モル％および１一プ
テン３モル％からなるアイソタクテイック含量７３．５
％でメルトフローレートが８．０（ｇ／　１０ｍＩｎ）
のプロピレン系ランダム共重合体を３５２℃で２時間熱
減成する以外は実施例１と同様に行った。得られた低分
子プロピレン系重合体は数平均分子量３，５００、ｔｅ
ｏ℃における溶融粘度１５０　ｃ　ｐｓｌ　　軟化点１
４２℃およびアイソタクテイック含量８０．８％で１０
００炭素当り５．５の二重結合を有する硬い微黄白色ワ
ックスであった。

実施例３ プロピレン８２モル％、エチレン１８モル％からなるア
イソタクテイック含量８６．５％でメルトフローレート
が２０．２　（ｇ／　１０ｍ　ｉｎ　）のプロピレン系
ランダム共重合体を３６５°Ｃで１時間熱減成する以外
は実施例１と同様に行った。得られた低分子プロピレン
系重合体は数平均分子量２，８００．１６０℃における
溶融粘度５５　ｃ　ｐｓｌ　　軟化点１２８℃およびア
イソタクテイック含量７２．５％で１０００炭素当り８
．４の二重結合を有する硬い淡黄白色ワックスであった
。

比較例１ アイソタクテイック含量９１．５％でメルトフローレー
トが４．２（ｇ／　１０ｍ１ｎ）のプロピレン単独重合
体を３５０℃で２時間熱減成する以外は実施例１と同様
に行った。得られた低分子プロピレン重合体は数平均分
子量３，２００．１８０℃における溶融粘度２００　ｃ
　ｐｓ。

軟化点１５７℃およびアイソタクテイック含量９４．５
％で１０００炭素あたり４．９の二重結合を有する硬い
白色ワックスであった。

比較例２ プロピレン７５モル％、エチレン２５モル％からなるア
イソタクテイック含量５３．２％でメルトフローレート
が３．５（ｇ／　１０ｍ１ｎ）のプロピレン系共重合体
を３４５°Ｃで１．５時間熱減成する以外は実施例１と
同様に行った。得られた低分子プロピレン重合体は数平
均分子量ａ、ｏｏｏ、１６０℃における溶融粘度２，１
００ｃｐｓ１　　軟化点１３２℃およびアイソタクテイ
ック含量６０．２％で１０００炭素あたり３．６の二重
結合を有するの若干粘着性のある軟らかい白色ワックス
であった。

試験例１ 実施例、１〜３および比較例１〜２で得られた低分子プ
ロピレン系重合体について以下の試験を行った。結果を
表１に示す。

（１）ブロッキング試験 低分子プロピレン系重合体をジューサーミキサーで粉砕
し、２０メツシユの金網でふるい、金網上に残るものを
除去した後、１００メツシユの金網でふるい、金網上に
残るものを試料とした。得られた粉末試料をｗＬ７Ｃ１
１、横４０ｍ１　　高さ１ｃｍの紙袋に細密充填し、４
０℃、９５％ＲＨの雰囲気下、０．２ｋｇ／ｃ＋＊２の
荷重を加え２４時間放置した。２４時間後、ブロッキン
グの程度を次の基準で評価した。

Ａ：全くケーキングしない Ｂ：若干ケーキングするが指で押さえると容易にこわれ
る Ｃ：ケーキングがひどく、指で押さえても簡単にはこわ
れない。

（２）３本ロール試験 １７０℃にコントロールした３本ロールに低分子プロピ
レン系重合体２００ｇをのせ、回転数５０ｒｐｍで混練
しながら溶融した。溶融後、混練しながら２℃／分の速
度でロールを冷却し白濁ペースト状になる温度を測定し
た。

（３）樹脂添加試験 プロピレン９４モル％およびエチレン６モル％からなる
メルトフローレート９．２のプロピレン系ブロック共重
合体１００重量部に低分子プロピレン系重合体３重量部
を混合しＬ／Ｄが２０の単軸押し出し機を用い２１０℃
−２２０℃−２３０℃−２１０℃のゾーン温度で押し出
し混練して低分子プロピレン系重合体添加プロピレン系
共重合体のペレットを得た。得られたペレットをシリン
ダー温度２３０℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｆｆ１２
、金型温度６０℃で射出成型し衝撃強度測定用試験片を
調製した後、ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に基づきアイゾツト
衝撃強度を測定した。

表１　試験結果 ［発明の効果］ 本発明により得られる低分子プロピレン系重合体は下記
の効果を奏する。

（１）粘着性がないためブロッキングによるケーキング
がおこらない。

（２）軟化点が低く、また固化温度と軟化点との温度差
が大きいため溶融して使用するときの作業性が良好であ
る。

（３）樹脂に添加して使用する場合、樹脂物性特に衝撃
強度をほとんど低下させない。

（４）耐熱性が良好である。

（５）色相が良好である。

（６）臭気が少ない。

上記効果を奏することから本発明で得られる低分子プロ
ピレン系重合体は樹脂用添加剤たとえば顔料分散剤、加
工性向上剤、フィラー分散剤、成形品表面改質剤、結晶
化調整剤および離型剤などとして好適に使用できる。そ
の他インキ、塗料の配合剤、ゴム添加剤、トナーの離型
剤、セラミックバインダー　ロストワックスおよびパラ
フィンワックス改質剤などとしても好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量１，０００ないし２０，０００、軟化
   点１２５ないし１４８℃およびアイソタクテイック含量
   が７０ないし８４％であり、プロピレン８０ないし３５
   モル％、エチレン５ないし２０モル％およびＣ＿４以上
   のα−オレフィン０ないし１５モル％からなる低分子プ
   ロピレン系重合体。 ２、１０００炭素当り１ないし１０の二重結合を有する
   請求項１記載の重合体。 ３、プロピレン８０ないし９５モル％、エチレン５ない
   し２０モル％およびＣ＿４以上のα−オレフィン０ない
   し１５モル％からなるメルトフローレート０．５ないし
   １００のプロピレン系共重合体を不活性ガス中、３００
   ないし４５０℃で０．５ないし１０時間熱減成すること
   を特徴とする請求項１または２記載の低分子プロピレン
   系重合体の製造法。