JPH09241334A - プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびその製造方法Info
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- JPH09241334A JPH09241334A JP5047596A JP5047596A JPH09241334A JP H09241334 A JPH09241334 A JP H09241334A JP 5047596 A JP5047596 A JP 5047596A JP 5047596 A JP5047596 A JP 5047596A JP H09241334 A JPH09241334 A JP H09241334A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、難白化性、光沢、引張り伸びに優
れ、かつ高耐衝撃性を有するプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体組成物およびその製造法を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレンセグメント(Ａ)とエチレ
ン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)とが化学的に結
合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下に、通常
のプロピレンの重合およびプロピレン・エチレンの共重
合を実施することにより得られるプロピレン・エチレン
ブロック共重合体組成物。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)は、細管型重合装置を用いオレフィン重合触媒の存
在下にプロピレンモノマーを１×１０-2〜１×１０1秒
の間に重合させてポリプロピレンセグメント(Ａ)を合成
し、引き続きエチレン・プロピレン混合モノマーを共重
合させてエチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)
を生成させることにより製造する。
れ、かつ高耐衝撃性を有するプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体組成物およびその製造法を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレンセグメント(Ａ)とエチレ
ン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)とが化学的に結
合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下に、通常
のプロピレンの重合およびプロピレン・エチレンの共重
合を実施することにより得られるプロピレン・エチレン
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(Ｃ)は、細管型重合装置を用いオレフィン重合触媒の存
在下にプロピレンモノマーを１×１０-2〜１×１０1秒
の間に重合させてポリプロピレンセグメント(Ａ)を合成
し、引き続きエチレン・プロピレン混合モノマーを共重
合させてエチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)
を生成させることにより製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なプロピレン・エ
チレンブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、耐衝撃性に優れる外、透明性、難白化性、光沢およ
び引張り伸びに優れるプロピレン・エチレン共重合体組
成物およびその製造方法に関する。
チレンブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、耐衝撃性に優れる外、透明性、難白化性、光沢およ
び引張り伸びに優れるプロピレン・エチレン共重合体組
成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】立体規則性オレフィン重合触媒
を用いて製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐
熱性などに優れている反面、衝撃強度、特に低温におけ
る衝撃強度が低いために、実用上その利用範囲が制約さ
れている。この低温における耐衝撃性を向上させる方法
として、プロピレンを他のα−オレフィン例えばエチレ
ンとブロック共重合させる方法が実施されているが、得
られるブロック共重合体は結晶性ポリプロピレンと比較
して低温衝撃性は向上する反面、剛性、硬度、耐熱性、
透明性、難白化性、光沢、引張り伸び等は低下し、それ
らの利用範囲は制約を受けている。
を用いて製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐
熱性などに優れている反面、衝撃強度、特に低温におけ
る衝撃強度が低いために、実用上その利用範囲が制約さ
れている。この低温における耐衝撃性を向上させる方法
として、プロピレンを他のα−オレフィン例えばエチレ
ンとブロック共重合させる方法が実施されているが、得
られるブロック共重合体は結晶性ポリプロピレンと比較
して低温衝撃性は向上する反面、剛性、硬度、耐熱性、
透明性、難白化性、光沢、引張り伸び等は低下し、それ
らの利用範囲は制約を受けている。
【０００３】前記したブロック共重合体の課題を改善す
る方法として数多くの提案があり、立体規則性触媒の存
在下に第１段階においてプロピレンを単独重合し、第２
段階においてエチレン・プロピレン混合モノマーを共重
合し、さらに段階的にプロピレンの重合およびエチレン
・プロピレン混合モノマーの共重合を繰り返す方法が、
特開昭５０−１１５２９６号公報、特開昭５２−４５８
８号公報等に、これらの多段重合法において三塩化チタ
ン固体触媒を使用する方法が特開昭５４−１５２０９５
号公報、特開昭５３−２９３９０号公報等に、有機アル
ミニウム化合物および電子供与性化合物と四塩化チタン
固体触媒とを組み合わせて使用する方法が特開昭５６−
２３０７号公報、特開昭５８−２０１８１６号公報等に
開示されている。
る方法として数多くの提案があり、立体規則性触媒の存
在下に第１段階においてプロピレンを単独重合し、第２
段階においてエチレン・プロピレン混合モノマーを共重
合し、さらに段階的にプロピレンの重合およびエチレン
・プロピレン混合モノマーの共重合を繰り返す方法が、
特開昭５０−１１５２９６号公報、特開昭５２−４５８
８号公報等に、これらの多段重合法において三塩化チタ
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号公報、特開昭５３−２９３９０号公報等に、有機アル
ミニウム化合物および電子供与性化合物と四塩化チタン
固体触媒とを組み合わせて使用する方法が特開昭５６−
２３０７号公報、特開昭５８−２０１８１６号公報等に
開示されている。
【０００４】また、結晶性ポリプロピレンブロックとエ
チレン・プロピレンランダム共重合ブロックとからな
り、結晶性ポリプロピレンブロックの含有率を５５〜９
５重量％とし、さらに両ブロックの極限粘度比およびエ
チレン・プロピレンランダム共重合ブロックのガラス転
移温度を限定したプロピレンブロック共重合体（特公平
７−３０１４５号公報）、プロピレンを主体とする重合
体ブロックとエチレン・プロピレンランダム共重合ブロ
ックとからなり、さらに両ブロックの極限粘度比および
エチレン・プロピレンランダム共重合ブロックの極限粘
度を限定したブロック共重合体をさらに溶融混練したポ
リプロピレンブロック共重合体（特開平６−９３０６１
号公報)なども提案されている。
チレン・プロピレンランダム共重合ブロックとからな
り、結晶性ポリプロピレンブロックの含有率を５５〜９
５重量％とし、さらに両ブロックの極限粘度比およびエ
チレン・プロピレンランダム共重合ブロックのガラス転
移温度を限定したプロピレンブロック共重合体（特公平
７−３０１４５号公報）、プロピレンを主体とする重合
体ブロックとエチレン・プロピレンランダム共重合ブロ
ックとからなり、さらに両ブロックの極限粘度比および
エチレン・プロピレンランダム共重合ブロックの極限粘
度を限定したブロック共重合体をさらに溶融混練したポ
リプロピレンブロック共重合体（特開平６−９３０６１
号公報)なども提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、さらに透明
性、難白化性、光沢、引張伸びの改善された、かつ高耐
衝撃性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体
組成物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。
性、難白化性、光沢、引張伸びの改善された、かつ高耐
衝撃性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体
組成物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】本発明者らは、プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体の耐衝撃性の改善効果や、透明性、難白化
性、光沢、引張り伸びに及ぼす要因について鋭意研究し
た結果、従来技術でブロックコポリマーと称しているも
のはポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体と
が化学的に結合していないミクロブレンドの状態で存在
していること、さらにポリプロピレンセグメントとエチ
レン・プロピレン共重合体セグメントとが化学的に結合
した高分子化学で定義されているような真のブロックコ
ポリマーを含有する共重合体組成物とすることにより、
透明性、難白化性、光沢、引張り伸びが改善されると共
に、さらに高耐衝撃性も改善されることを見出し、本発
明を完成した。
ック共重合体の耐衝撃性の改善効果や、透明性、難白化
性、光沢、引張り伸びに及ぼす要因について鋭意研究し
た結果、従来技術でブロックコポリマーと称しているも
のはポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体と
が化学的に結合していないミクロブレンドの状態で存在
していること、さらにポリプロピレンセグメントとエチ
レン・プロピレン共重合体セグメントとが化学的に結合
した高分子化学で定義されているような真のブロックコ
ポリマーを含有する共重合体組成物とすることにより、
透明性、難白化性、光沢、引張り伸びが改善されると共
に、さらに高耐衝撃性も改善されることを見出し、本発
明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリプロピレ
ンセグメント(Ａ)およびエチレン・プロピレンランダム
共重合体セグメント(Ｂ)からなるＡ−Ｂ型プロピレン・
エチレンブロック共重合体(Ｃ)０.０１〜１０重量％、
およびプロピレン(共)重合体(Ｄ)９９.９９〜９０重量
％からなり、Ａ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック共
重合体(Ｃ)は、エチレン含有量が１０〜９０重量％のエ
チレン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)を
５〜８０重量％含有し、そしてプロピレン(共)重合体
(Ｄ)は、プロピレンと共重合可能なモノマーを含有して
もよいプロピレンの(共)重合体(D1)６０〜９５重量％お
よびエチレン・プロピレンランダム共重合体(D2)４０〜
５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合
体組成物(Ｅ)である。
ンセグメント(Ａ)およびエチレン・プロピレンランダム
共重合体セグメント(Ｂ)からなるＡ−Ｂ型プロピレン・
エチレンブロック共重合体(Ｃ)０.０１〜１０重量％、
およびプロピレン(共)重合体(Ｄ)９９.９９〜９０重量
％からなり、Ａ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック共
重合体(Ｃ)は、エチレン含有量が１０〜９０重量％のエ
チレン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)を
５〜８０重量％含有し、そしてプロピレン(共)重合体
(Ｄ)は、プロピレンと共重合可能なモノマーを含有して
もよいプロピレンの(共)重合体(D1)６０〜９５重量％お
よびエチレン・プロピレンランダム共重合体(D2)４０〜
５重量％からなるプロピレン・エチレンブロック共重合
体組成物(Ｅ)である。
【０００８】また、上記プロピレン・エチレンブロック
共重合体組成物(Ｅ)を、細管型連続重合装置を用い、オ
レフィン重合触媒およびプロピレンモノマー、引き続い
てエチレン・プロピレン混合モノマーを連続供給し、プ
ロピレンモノマーの重合開始からエチレン・プロピレン
混合モノマーの重合開始時間までを１×１０-2〜１×１
０1秒間に制御してポリプロピレンセグメント(Ａ)の末
端に共有結合によりエチレン・プロピレンランダム共重
合体セグメント(Ｂ)が化学的に結合したＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を生成させて撹拌羽付き重合器に転送
し、撹拌羽付き重合器内においてオレフィン重合触媒お
よびＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下にさらにプ
ロピレンと共重合可能なモノマーを含んでいてもよいプ
ロピレンモノマーを供給して(共)重合させてプロピレン
の(共)重合体(D1)を、次いでエチレン・プロピレン混合
モノマーを供給して共重合させエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体(D2)を生成させプロピレン(共)重合体
(Ｄ)を合成することを特徴とする製造方法である。
共重合体組成物(Ｅ)を、細管型連続重合装置を用い、オ
レフィン重合触媒およびプロピレンモノマー、引き続い
てエチレン・プロピレン混合モノマーを連続供給し、プ
ロピレンモノマーの重合開始からエチレン・プロピレン
混合モノマーの重合開始時間までを１×１０-2〜１×１
０1秒間に制御してポリプロピレンセグメント(Ａ)の末
端に共有結合によりエチレン・プロピレンランダム共重
合体セグメント(Ｂ)が化学的に結合したＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を生成させて撹拌羽付き重合器に転送
し、撹拌羽付き重合器内においてオレフィン重合触媒お
よびＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下にさらにプ
ロピレンと共重合可能なモノマーを含んでいてもよいプ
ロピレンモノマーを供給して(共)重合させてプロピレン
の(共)重合体(D1)を、次いでエチレン・プロピレン混合
モノマーを供給して共重合させエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体(D2)を生成させプロピレン(共)重合体
(Ｄ)を合成することを特徴とする製造方法である。
【０００９】
【発明を実施するための形態】本発明のプロピレン・エ
チレンブロック共重合体組成物(Ｅ)は、ポリプロピレン
セグメント(Ａ)とプロピレン・エチレンランダム共重合
体セグメント(Ｂ)とが共有結合により化学的に結合した
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を含有する。
チレンブロック共重合体組成物(Ｅ)は、ポリプロピレン
セグメント(Ａ)とプロピレン・エチレンランダム共重合
体セグメント(Ｂ)とが共有結合により化学的に結合した
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を含有する。
【００１０】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)において
は、ｎ−ヘプタンによる抽出による重量減が極めて小さ
いことからポリプロピレンセグメント(Ａ)とプロピレン
・エチレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)とが共有結
合により化学的に結合していることが証明される。一
方、ポリプロピレンとプロピレン・エチレンランダム共
重合体とのミクロブレンドにおいてはプロピレン・エチ
レンランダム共重合体がｎ−ヘプタンに抽出されるた
め、ｎ−ヘプタンによる抽出による重量減は極めて大き
い値となる。
は、ｎ−ヘプタンによる抽出による重量減が極めて小さ
いことからポリプロピレンセグメント(Ａ)とプロピレン
・エチレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)とが共有結
合により化学的に結合していることが証明される。一
方、ポリプロピレンとプロピレン・エチレンランダム共
重合体とのミクロブレンドにおいてはプロピレン・エチ
レンランダム共重合体がｎ−ヘプタンに抽出されるた
め、ｎ−ヘプタンによる抽出による重量減は極めて大き
い値となる。
【００１１】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の分
子量分布曲線は、１の頂点を有するのに対して、ミクロ
ブレンドでは、ポリプロピレン成分とプロピレン・エチ
レンランダム共重合体成分の少なくとも２の頂点を有す
る。
子量分布曲線は、１の頂点を有するのに対して、ミクロ
ブレンドでは、ポリプロピレン成分とプロピレン・エチ
レンランダム共重合体成分の少なくとも２の頂点を有す
る。
【００１２】前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限
粘度は、最終的なプロピレン・エチレン共重合体組成物
(Ｅ)の耐衝撃性に作用し、過小な場合には耐衝撃性の改
善効果が得られなくなる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)の極限粘度は[η]≧０.２dl／gであることが好まし
く、更に好ましくは［η］≧０.５dl／gである。
粘度は、最終的なプロピレン・エチレン共重合体組成物
(Ｅ)の耐衝撃性に作用し、過小な場合には耐衝撃性の改
善効果が得られなくなる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)の極限粘度は[η]≧０.２dl／gであることが好まし
く、更に好ましくは［η］≧０.５dl／gである。
【００１３】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)中の
エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量
は、最終的なプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)
の成形品の諸物性に影響を与え、特に過小な場合には、
耐衝撃性が低下し、一方過大な場合には剛性が低下す
る。エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含
有量は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)基準で５〜８０
重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量
は、最終的なプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)
の成形品の諸物性に影響を与え、特に過小な場合には、
耐衝撃性が低下し、一方過大な場合には剛性が低下す
る。エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含
有量は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)基準で５〜８０
重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。
【００１４】さらに、エチレン・プロピレン共重合体セ
グメント(Ｂ)のエチレン含有量も、最終的なプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)の諸物性に影響を与え、
特に過小な場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大な場
合には透明性が低下する。エチレン・プロピレン共重合
体セグメント(Ｂ)のエチレン含有量は１０〜９０重量％
が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
グメント(Ｂ)のエチレン含有量も、最終的なプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)の諸物性に影響を与え、
特に過小な場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大な場
合には透明性が低下する。エチレン・プロピレン共重合
体セグメント(Ｂ)のエチレン含有量は１０〜９０重量％
が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１５】プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)中の前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有
量は、小さすぎると最終的な成形品の諸物性、特に難白
化性が低下し、また大きすぎるとその存在下に得られる
全重合体の単位触媒当たりの収量が低下するので好まし
くない。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有量は、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)を基準
にして０.０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.０５
〜５重量％である。
成物(Ｅ)中の前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有
量は、小さすぎると最終的な成形品の諸物性、特に難白
化性が低下し、また大きすぎるとその存在下に得られる
全重合体の単位触媒当たりの収量が低下するので好まし
くない。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有量は、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)を基準
にして０.０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.０５
〜５重量％である。
【００１６】プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)において、プロピレン(共)重合体(Ｄ)は、通
常、プロピレンと共重合可能なモノマーを含んでいても
よいプロピレンの(共)重合体(D1)６０〜９５重量％とエ
チレン・プロピレンランダム共重合体(D2)５〜４０重量
％とからなる。エチレン・プロピレンランダム共重合体
(D2)の含有量が過小な場合、最終的な成形品の耐衝撃性
が不十分となり、一方過大な場合には、最終的な成形品
の剛性が低下する。
成物(Ｅ)において、プロピレン(共)重合体(Ｄ)は、通
常、プロピレンと共重合可能なモノマーを含んでいても
よいプロピレンの(共)重合体(D1)６０〜９５重量％とエ
チレン・プロピレンランダム共重合体(D2)５〜４０重量
％とからなる。エチレン・プロピレンランダム共重合体
(D2)の含有量が過小な場合、最終的な成形品の耐衝撃性
が不十分となり、一方過大な場合には、最終的な成形品
の剛性が低下する。
【００１７】プロピレンと共重合可能なモノマーとし
て、エチレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、
スチレン、非共役ジエン類などが挙げられ、プロピレン
の(共)重合体(D1)は、これらをプロピレンに対し０〜１
０重量％含有していてもよい。
て、エチレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、
スチレン、非共役ジエン類などが挙げられ、プロピレン
の(共)重合体(D1)は、これらをプロピレンに対し０〜１
０重量％含有していてもよい。
【００１８】エチレン・プロピレンランダム共重合体(D
2)中のエチレン含有量は、過小でも過大でも最終的な成
形品の耐衝撃性が低下する。エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体(D2)中のエチレン含有量は、１０〜９０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０
％である。
2)中のエチレン含有量は、過小でも過大でも最終的な成
形品の耐衝撃性が低下する。エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体(D2)中のエチレン含有量は、１０〜９０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０
％である。
【００１９】前記本発明のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体組成物(Ｅ)は、添付図１に示すように細管型
連続重合装置を用い、第１段階で先ずオレフィン重合触
媒およびプロピレンモノマーを次いでプロピレン・エチ
レン混合モノマーを連続供給してプロピレンセグメント
(Ａ)およびそれに化学的に結合したプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体セグメント(Ｂ)からなるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体(Ｃ)を製造し、第２段階においてオレフ
ィン重合触媒およびＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存
在下に通常のプロピレンモノマーの重合およびエチレン
・プロピレン混合モノマーの共重合を行うことにより製
造することができる。
ク共重合体組成物(Ｅ)は、添付図１に示すように細管型
連続重合装置を用い、第１段階で先ずオレフィン重合触
媒およびプロピレンモノマーを次いでプロピレン・エチ
レン混合モノマーを連続供給してプロピレンセグメント
(Ａ)およびそれに化学的に結合したプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体セグメント(Ｂ)からなるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体(Ｃ)を製造し、第２段階においてオレフ
ィン重合触媒およびＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存
在下に通常のプロピレンモノマーの重合およびエチレン
・プロピレン混合モノマーの共重合を行うことにより製
造することができる。
【００２０】本発明において、オレフィン重合触媒とし
て、公知のオレフィン重合触媒のいずれをも使用するこ
とができ、好ましくは立体規則性オレフィン重合触媒を
使用する。たとえば三塩化チタン触媒や塩化マグネシウ
ムに四塩化チタンを担持した担持型触媒などのいわゆる
チグラー触媒、およびTi、Zr、Hfなどを活性点とするメ
タロセン触媒のいずれをも使用することができる。
て、公知のオレフィン重合触媒のいずれをも使用するこ
とができ、好ましくは立体規則性オレフィン重合触媒を
使用する。たとえば三塩化チタン触媒や塩化マグネシウ
ムに四塩化チタンを担持した担持型触媒などのいわゆる
チグラー触媒、およびTi、Zr、Hfなどを活性点とするメ
タロセン触媒のいずれをも使用することができる。
【００２１】三塩化チタン触媒として、特開昭５６−２
３０７号公報、同５６−１０４９０９号公報、同５７−
５５９０６号公報、同５６−１００８０６号公報、同５
６−１５５２０８号公報、同５７−１００５０５号公
報、同５８−１０４９０７号公報、同５０−１０８３８
５号公報などに開示されている触媒を特に制限なく使用
することができる。
３０７号公報、同５６−１０４９０９号公報、同５７−
５５９０６号公報、同５６−１００８０６号公報、同５
６−１５５２０８号公報、同５７−１００５０５号公
報、同５８−１０４９０７号公報、同５０−１０８３８
５号公報などに開示されている触媒を特に制限なく使用
することができる。
【００２２】四塩化チタン担持型触媒として、特開昭５
０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公
報、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５
号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５
９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１
０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報公報、同
５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公
報、同５５−１５２７１０号公報、同５６−８１１号公
報、同５６−１１９０８号公報、同５６−１８６０６号
公報公報、同５８−８３００６号、同５８−１３８７０
５号公報、同５８−１３８７０６号公報、同５８−１３
８７０７号公報、同５８−１３８７０８号公報、同５８
−１３８７０９号公報、同５８−１３８７１０号公報、
同５８−１３８７１５号公報、同６０−２３４０４号公
報、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２号公
報、同６１−３７８０３号公報、同６２−１０４８１０
号公報、同６２−１０４８１１号公報、同６２−１０４
８１２号公報、同６２−１０４８１３号公報、同６３−
５４４０５号公報などに開示されている触媒を特に制限
なく使用することができる。
０−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公
報、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５
号公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５
９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１
０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報公報、同
５５−１３５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公
報、同５５−１５２７１０号公報、同５６−８１１号公
報、同５６−１１９０８号公報、同５６−１８６０６号
公報公報、同５８−８３００６号、同５８−１３８７０
５号公報、同５８−１３８７０６号公報、同５８−１３
８７０７号公報、同５８−１３８７０８号公報、同５８
−１３８７０９号公報、同５８−１３８７１０号公報、
同５８−１３８７１５号公報、同６０−２３４０４号公
報、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２号公
報、同６１−３７８０３号公報、同６２−１０４８１０
号公報、同６２−１０４８１１号公報、同６２−１０４
８１２号公報、同６２−１０４８１３号公報、同６３−
５４４０５号公報などに開示されている触媒を特に制限
なく使用することができる。
【００２３】さらにメタロセン触媒としては、特開平４
−３５３５０２号公報、同５−４３６１８号公報、同６
−８０７２０号公報、同６−１５７６６５号公報、同２
−１８９３０５号公報、同２−２０６６０４号公報、同
２−２０６６０６号公報、同２−２４２８０４号公報、
同５−１４８２８４号公報、同５−２０９０１３号公
報、同５−２０８９８７号公報、同３−１２４０６号公
報、同３−１２４０７号公報、同４−３５９００４号公
報、同５−１７８９２３号公報、同５−３１０８２９号
公報、同６−１２２７１８号公報、同４−２１１６９４
号公報、同６−１５７６６０号公報、同６−１５７６６
１号公報、同６−１８４１７９号公報、同１−２１７０
１２号公報、同２−２５５８１２号公報、同１−５１４
０８号公報、同１−２７５６０８号公報、同１−２７５
６０９号公報、同４−２６８３０８号公報、同４−２７
５２９４号公報、同６−１００５７９号公報、同６−１
００５７９号公報、同５−４３６１６号公報、同６−１
４５２４０号公報、同６−１７２４３３号公報、特開昭
６３−６６２０６号公報、同６３−４６２０４号公報、
同６３−２８９００３号公報、ＷＯ９２／０５２０８、
ＥＰ０５３７１３０、同５４５３０３、同５４５３０
４、同５３７６８６、ＤＥ４１２１３６８等に開示され
ている触媒を特に制限なく使用できる。
−３５３５０２号公報、同５−４３６１８号公報、同６
−８０７２０号公報、同６−１５７６６５号公報、同２
−１８９３０５号公報、同２−２０６６０４号公報、同
２−２０６６０６号公報、同２−２４２８０４号公報、
同５−１４８２８４号公報、同５−２０９０１３号公
報、同５−２０８９８７号公報、同３−１２４０６号公
報、同３−１２４０７号公報、同４−３５９００４号公
報、同５−１７８９２３号公報、同５−３１０８２９号
公報、同６−１２２７１８号公報、同４−２１１６９４
号公報、同６−１５７６６０号公報、同６−１５７６６
１号公報、同６−１８４１７９号公報、同１−２１７０
１２号公報、同２−２５５８１２号公報、同１−５１４
０８号公報、同１−２７５６０８号公報、同１−２７５
６０９号公報、同４−２６８３０８号公報、同４−２７
５２９４号公報、同６−１００５７９号公報、同６−１
００５７９号公報、同５−４３６１６号公報、同６−１
４５２４０号公報、同６−１７２４３３号公報、特開昭
６３−６６２０６号公報、同６３−４６２０４号公報、
同６３−２８９００３号公報、ＷＯ９２／０５２０８、
ＥＰ０５３７１３０、同５４５３０３、同５４５３０
４、同５３７６８６、ＤＥ４１２１３６８等に開示され
ている触媒を特に制限なく使用できる。
【００２４】これらの触媒は、あらかじめ助触媒や活性
化剤、カチオン化剤などで処理されていてもよく、また
芳香族エステルやケイ素化合物などのいわゆる電子供与
化合物などと併用することも可能である。
化剤、カチオン化剤などで処理されていてもよく、また
芳香族エステルやケイ素化合物などのいわゆる電子供与
化合物などと併用することも可能である。
【００２５】助触媒として、各種アルキルアルミニウ
ム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
ハライド、ジイソブチルアルミニウムハライドなどを好
適に使用することができる。
ム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
ハライド、ジイソブチルアルミニウムハライドなどを好
適に使用することができる。
【００２６】本発明において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体(Ｃ)を、細管型連続重合装置に、例えば塩化マグネシ
ウムに四塩化チタンを担持した所期活性の高い触媒とト
リエチルアルミニウムのような助触媒およびプロピレン
モノマーを引き続いてエチレン・プロピレン混合モノマ
ーを連続供給して重合させるが、プロピレンモノマーの
重合開始から、エチレン・プロピレン混合モノマーの重
合開始までのプロピレンモノマーの重合時間が１×１０
-2〜１×１０1秒に制御される。さらにそれぞれの重合
時間の合計を１×１０-2〜２×１０1秒に制御して、先
ずポリプロピレンセグメント(Ａ)および連続的にエチレ
ン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)を合成すること
により製造する。この際、それぞれの時間を変化させる
ことによってＡ、Ｂ両セグメントのブロック鎖長を変化
させることができる。
体(Ｃ)を、細管型連続重合装置に、例えば塩化マグネシ
ウムに四塩化チタンを担持した所期活性の高い触媒とト
リエチルアルミニウムのような助触媒およびプロピレン
モノマーを引き続いてエチレン・プロピレン混合モノマ
ーを連続供給して重合させるが、プロピレンモノマーの
重合開始から、エチレン・プロピレン混合モノマーの重
合開始までのプロピレンモノマーの重合時間が１×１０
-2〜１×１０1秒に制御される。さらにそれぞれの重合
時間の合計を１×１０-2〜２×１０1秒に制御して、先
ずポリプロピレンセグメント(Ａ)および連続的にエチレ
ン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)を合成すること
により製造する。この際、それぞれの時間を変化させる
ことによってＡ、Ｂ両セグメントのブロック鎖長を変化
させることができる。
【００２７】上記においてプロピレンモノマーの重合時
間が短すぎると、ポリプロピレンセグメント(Ａ)の鎖長
が不十分となり、一方長すぎるとポリプロピレンセグメ
ント(Ａ)とエチレン・プロピレン共重合体セグメント
(Ｂ)との化学的な結合が得られずミクロブレンドを生成
する傾向になるので好ましくない。
間が短すぎると、ポリプロピレンセグメント(Ａ)の鎖長
が不十分となり、一方長すぎるとポリプロピレンセグメ
ント(Ａ)とエチレン・プロピレン共重合体セグメント
(Ｂ)との化学的な結合が得られずミクロブレンドを生成
する傾向になるので好ましくない。
【００２８】さらに、この工程は基本的に連続工程であ
り、１分〜２時間程度継続して所定量のＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を製造することができる。
り、１分〜２時間程度継続して所定量のＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を製造することができる。
【００２９】重合反応としては、通常、液相重合を採用
するが、液化プロピレンまたは気相中で不活性ガスとプ
ロピレンを含むガス中でも行うことができる。液相重合
の場合には反応溶媒としてトルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等、通常のオレフィン重合反応で使用され
る溶媒を特に制限なく使用することができる。重合温度
は特に制限するものではないが、通常０℃ないし２００
℃の温度範囲で行われる。
するが、液化プロピレンまたは気相中で不活性ガスとプ
ロピレンを含むガス中でも行うことができる。液相重合
の場合には反応溶媒としてトルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン等、通常のオレフィン重合反応で使用され
る溶媒を特に制限なく使用することができる。重合温度
は特に制限するものではないが、通常０℃ないし２００
℃の温度範囲で行われる。
【００３０】本発明においては、前記の方法で製造した
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を、それに続く通常のプ
ロピレン(共)重合体(Ｄ)の重合に使用する。プロピレン
(共)重合体(Ｄ)は公知のプロピレン共重合体の重合方法
で重合され、バッチ式又は連続式で製造可能である。
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を、それに続く通常のプ
ロピレン(共)重合体(Ｄ)の重合に使用する。プロピレン
(共)重合体(Ｄ)は公知のプロピレン共重合体の重合方法
で重合され、バッチ式又は連続式で製造可能である。
【００３１】プロピレンと共重合可能なモノマーを含ん
でもよいプロピレンの(共)重合体(D1)は、前記方法で得
られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)と触媒との混合物
の存在下に、プロピレンモノマーまたは所望される場合
にはプロピレンと共重合可能なモノマーを含むプロピレ
ンモノマーを、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うス
ラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合および
気相重合のいずれかを採用して重合させて合成する。
でもよいプロピレンの(共)重合体(D1)は、前記方法で得
られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)と触媒との混合物
の存在下に、プロピレンモノマーまたは所望される場合
にはプロピレンと共重合可能なモノマーを含むプロピレ
ンモノマーを、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うス
ラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合および
気相重合のいずれかを採用して重合させて合成する。
【００３２】スラリー重合またはバルク重合の場合、通
常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
あり、重合圧力は０.１〜５MPsで実施する。また気相重
合の場合、通常重合温度は２０〜１５０℃であり、重合
圧力は０.２〜５MPaで実施される。分子量コントロール
のために通常水素が使用され、得られる重合体のＭＦＲ
が０.１〜１０００の範囲となるよう制御される。
常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
あり、重合圧力は０.１〜５MPsで実施する。また気相重
合の場合、通常重合温度は２０〜１５０℃であり、重合
圧力は０.２〜５MPaで実施される。分子量コントロール
のために通常水素が使用され、得られる重合体のＭＦＲ
が０.１〜１０００の範囲となるよう制御される。
【００３３】さらに引き続きエチレン・プロピレン混合
モノマーの共重合を行いエチレン・プロピレンランダム
共重合体(D2)を合成することにより、本発明のプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)が得られる。
エチレン・プロピレン混合モノマーの共重合は、通常重
合温度が２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力
０.１〜５MPaで実施する。通常分子量コントロールのた
め、気相中の水素濃度を０.１〜１０モル％に維持して
重合させる方法が採用される。またエチレン、プロピレ
ンにさらに他のα−オレフィン、非共役ジエンなどを共
重合させてもよい。
モノマーの共重合を行いエチレン・プロピレンランダム
共重合体(D2)を合成することにより、本発明のプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)が得られる。
エチレン・プロピレン混合モノマーの共重合は、通常重
合温度が２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力
０.１〜５MPaで実施する。通常分子量コントロールのた
め、気相中の水素濃度を０.１〜１０モル％に維持して
重合させる方法が採用される。またエチレン、プロピレ
ンにさらに他のα−オレフィン、非共役ジエンなどを共
重合させてもよい。
【００３４】本発明において、前記プロピレン・エチレ
ンブロック共重合体組成物(Ｅ)を用いる成形品の製造に
際し、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッ
キング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの
各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合することが
できる。通常プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)のペレットにこれらの添加剤などを配合して加
熱溶融して混練して再び粒状化したペレットを用いて成
形品を製造する。
ンブロック共重合体組成物(Ｅ)を用いる成形品の製造に
際し、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッ
キング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの
各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合することが
できる。通常プロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)のペレットにこれらの添加剤などを配合して加
熱溶融して混練して再び粒状化したペレットを用いて成
形品を製造する。
【００３５】
１) 諸物性の測定法 実施例における、各物性の測定方法および評価基準を下
記に示す。 ａ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)のｎ−ヘプタン抽
出；２００mlフラスコに試料０.５gとｎ−ヘプタン５０
mlを入れ、窒素雰囲気下で室温(約２５℃)で２４時間撹
拌した後、遠心分離(３０００回転／分、８分)を行い、
上澄みを除去した。これらの一連の操作を３回行った
後、抽出残渣を６０℃で２時間減圧乾燥し、得られたポ
リマーの収量を測定し、試料のｎ−ヘプタンによる抽出
前後の重量を比較する。ｎ−ヘプタンによりミクロブレ
ンドされたエチレン・プロピレンランダム共重合体が抽
出されるので、大幅の重量減が認めれるが、エチレン・
プロピレンランダム共重合体セグメントがポリプロピレ
ンセグメントと化学的に結合している場合には重量減は
ほとんどない。
記に示す。 ａ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)のｎ−ヘプタン抽
出；２００mlフラスコに試料０.５gとｎ−ヘプタン５０
mlを入れ、窒素雰囲気下で室温(約２５℃)で２４時間撹
拌した後、遠心分離(３０００回転／分、８分)を行い、
上澄みを除去した。これらの一連の操作を３回行った
後、抽出残渣を６０℃で２時間減圧乾燥し、得られたポ
リマーの収量を測定し、試料のｎ−ヘプタンによる抽出
前後の重量を比較する。ｎ−ヘプタンによりミクロブレ
ンドされたエチレン・プロピレンランダム共重合体が抽
出されるので、大幅の重量減が認めれるが、エチレン・
プロピレンランダム共重合体セグメントがポリプロピレ
ンセグメントと化学的に結合している場合には重量減は
ほとんどない。
【００３６】ｂ) 極限粘度[η]；温度１３５℃のテトラ
リンを溶媒として、オストワルド粘度計（AVS型自動粘
度計、三井東圧化学(株)製）を用いて測定。(単位；dl
／g） ｃ) エチレン含有量；赤外線吸収スペクトル法による。
(単位；重量％) ｄ) ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０
℃、２.１６kg荷重で測定。(単位；g／10min)
リンを溶媒として、オストワルド粘度計（AVS型自動粘
度計、三井東圧化学(株)製）を用いて測定。(単位；dl
／g） ｃ) エチレン含有量；赤外線吸収スペクトル法による。
(単位；重量％) ｄ) ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０
℃、２.１６kg荷重で測定。(単位；g／10min)
【００３７】ｅ) 曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準
拠。(単位；MPa） ｆ) 引張強度；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠。(単位；MP
a） ｇ) 引張伸度；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠。(単位；％） ｈ) ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠。(単位；℃） ｉ) アイゾット衝撃強度(II)；ＪＩＳ Ｋ６７５８（単
位；J／m）に準拠。（単位；J／m) ｊ) 光 沢；ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠。(単位；％） ｋ) 衝撃白化；上記光沢測定用試験片を使用し、撃芯の
半径を３.２mmとして２００gの重りを５０cmの高さから
落下し、白化部の半径を測定した。（単位；mm) ｌ) ヘイズ；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠。(単位；％）
拠。(単位；MPa） ｆ) 引張強度；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠。(単位；MP
a） ｇ) 引張伸度；ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠。(単位；％） ｈ) ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠。(単位；℃） ｉ) アイゾット衝撃強度(II)；ＪＩＳ Ｋ６７５８（単
位；J／m）に準拠。（単位；J／m) ｊ) 光 沢；ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠。(単位；％） ｋ) 衝撃白化；上記光沢測定用試験片を使用し、撃芯の
半径を３.２mmとして２００gの重りを５０cmの高さから
落下し、白化部の半径を測定した。（単位；mm) ｌ) ヘイズ；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠。(単位；％）
【００３８】実施例１ ａ) 触媒の調製 １５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５mlの２−
エチルヘキシルアルコールおよび３００mlのトルエン混
合物を０.３MPaの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３
時間撹拌した後、さらに４００mlのトルエンと４００ml
のｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネシウ
ム溶液と称する。１００mlのトルエン、３０mlのクロロ
ベンゼン、９mlのテトラエトキシシラン、８.５mlの四
塩化チタンおよび１００mlのイソパールＧ（平均炭素数
１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６
℃）を３０℃で５分間撹拌した後、前記炭酸マグネシウ
ム溶液を５０mlを添加した。これをさらに５分間撹拌し
た後、２２mlのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で
１時間撹拌した。撹拌を停止して上澄み液を除去した
後、生成した固体を５０mlのトルエンで洗浄した。得ら
れた固体に１００mlのクロロベンゼンと１００mlの四塩
化チタンを添加し１３５℃で１時間撹拌した。撹拌を停
止して上澄み液を除去後、２５０mlのクロロベンゼン、
１００mlの四塩化チタンおよび２.１mlのフタル酸ジ−
ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１.５時間撹拌した。上
澄み液を除去後、６００mlのトルエン、８００mlのイソ
パールＧ、４００mlのヘキサンで順次固体を洗浄して固
体触媒成分を採取した。
エチルヘキシルアルコールおよび３００mlのトルエン混
合物を０.３MPaの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３
時間撹拌した後、さらに４００mlのトルエンと４００ml
のｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネシウ
ム溶液と称する。１００mlのトルエン、３０mlのクロロ
ベンゼン、９mlのテトラエトキシシラン、８.５mlの四
塩化チタンおよび１００mlのイソパールＧ（平均炭素数
１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６
℃）を３０℃で５分間撹拌した後、前記炭酸マグネシウ
ム溶液を５０mlを添加した。これをさらに５分間撹拌し
た後、２２mlのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で
１時間撹拌した。撹拌を停止して上澄み液を除去した
後、生成した固体を５０mlのトルエンで洗浄した。得ら
れた固体に１００mlのクロロベンゼンと１００mlの四塩
化チタンを添加し１３５℃で１時間撹拌した。撹拌を停
止して上澄み液を除去後、２５０mlのクロロベンゼン、
１００mlの四塩化チタンおよび２.１mlのフタル酸ジ−
ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１.５時間撹拌した。上
澄み液を除去後、６００mlのトルエン、８００mlのイソ
パールＧ、４００mlのヘキサンで順次固体を洗浄して固
体触媒成分を採取した。
【００３９】ｂ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の重合
工程 添付図１に示す細管型連続重合装置と同様の装置を用い
て製造した。容器Ａ中に前記調製した触媒１３０ｇを含
むヘキサンスラリー１０Ｌを収容し、これにプロピレン
が０.６８mol／ｌとなるように添加した。容器Ｂに、
０.７mol／ｌのトリエチルアルミニウム、外部ドナーと
してジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン７０mmol、プロ
ピレン含量０.６８mol／ｌのヘキサン溶液１０Ｌを収容
した。容器Ｃにはエチレン含量０.２１mol／ｌのヘキサ
ン溶液１０Ｌを収容した。
工程 添付図１に示す細管型連続重合装置と同様の装置を用い
て製造した。容器Ａ中に前記調製した触媒１３０ｇを含
むヘキサンスラリー１０Ｌを収容し、これにプロピレン
が０.６８mol／ｌとなるように添加した。容器Ｂに、
０.７mol／ｌのトリエチルアルミニウム、外部ドナーと
してジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン７０mmol、プロ
ピレン含量０.６８mol／ｌのヘキサン溶液１０Ｌを収容
した。容器Ｃにはエチレン含量０.２１mol／ｌのヘキサ
ン溶液１０Ｌを収容した。
【００４０】まず第一段階として、図１の細管型連続重
合装置の最上流に、容器Ａから触媒を分散したプロピレ
ン溶液および容器Ｂからトリエチルアルミニウムなどを
含むプロピレン溶液を、また細管型連続重合装置の中間
部に容器Ｃからエチレン含有溶液を導入し、重合領域ａ
において３０℃の温度で０.１秒間反応させてポリプロ
ピレンセグメント(Ａ)を合成し、引き続き重合領域ｂに
おいてさらにプロピレンおよびエチレンを０.１秒間反
応さてエチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)を
合成し、窒素置換をした内容積５０Ｌのタービン型攪拌
羽根付ステンレス製重合器Ｄに流出した。この工程を１
時間継続した後、重合スラリーの一部を抜き出し、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限粘度[η]、エチレン含
有量および収量を求めるのに供した。
合装置の最上流に、容器Ａから触媒を分散したプロピレ
ン溶液および容器Ｂからトリエチルアルミニウムなどを
含むプロピレン溶液を、また細管型連続重合装置の中間
部に容器Ｃからエチレン含有溶液を導入し、重合領域ａ
において３０℃の温度で０.１秒間反応させてポリプロ
ピレンセグメント(Ａ)を合成し、引き続き重合領域ｂに
おいてさらにプロピレンおよびエチレンを０.１秒間反
応さてエチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)を
合成し、窒素置換をした内容積５０Ｌのタービン型攪拌
羽根付ステンレス製重合器Ｄに流出した。この工程を１
時間継続した後、重合スラリーの一部を抜き出し、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限粘度[η]、エチレン含
有量および収量を求めるのに供した。
【００４１】ｃ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)のｎ−
ヘプタン抽出 上記で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)および比
較として別途調製したポリプロピレン０.３８ｇとエチ
レン・プロピレン共重合体０.２０ｇとの混合物につい
て、前記した方法でｎ−ヘプタン抽出を行った。結果を
下記に示す。 抽出前重量(ｇ) 抽出後重量(ｇ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ) ０.５８ ０.５５ 比較用混合物 ０.５８ ０.３８
ヘプタン抽出 上記で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)および比
較として別途調製したポリプロピレン０.３８ｇとエチ
レン・プロピレン共重合体０.２０ｇとの混合物につい
て、前記した方法でｎ−ヘプタン抽出を行った。結果を
下記に示す。 抽出前重量(ｇ) 抽出後重量(ｇ) Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ) ０.５８ ０.５５ 比較用混合物 ０.５８ ０.３８
【００４２】ｄ) プロピレン(共)重合体(Ｄ)の重合工程 ついで重合器Ｄの器内温度を７０℃に昇温後、全圧０.
８MPa、気相部の水素／プロピレン濃度比を０.２４に維
持しながら、プロピレンと水素を２時間連続的に供給し
てプロピレンの(共)重合体(D1)を合成した後、プロピレ
ンの供給を停止し器内温度を３０℃まで冷却し水素と未
反応のプロピレンを放出した。
８MPa、気相部の水素／プロピレン濃度比を０.２４に維
持しながら、プロピレンと水素を２時間連続的に供給し
てプロピレンの(共)重合体(D1)を合成した後、プロピレ
ンの供給を停止し器内温度を３０℃まで冷却し水素と未
反応のプロピレンを放出した。
【００４３】引き続き、重合器Ｄの器内温度を６０℃に
昇温後、エチレンの供給比率が３５重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給してエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体(D2)の重合を行った。
重合中は気相水素濃度が１モル％となるように水素を供
給した。２時間重合を継続した後エチレンおよびプロピ
レンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却して未
反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。次いで、
ヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥した。得られ
たプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)を
分析し、それらの値を表１に示した。
昇温後、エチレンの供給比率が３５重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給してエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体(D2)の重合を行った。
重合中は気相水素濃度が１モル％となるように水素を供
給した。２時間重合を継続した後エチレンおよびプロピ
レンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却して未
反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。次いで、
ヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥した。得られ
たプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物(Ｅ)を
分析し、それらの値を表１に示した。
【００４４】ｅ) 成形品 上記で得られた製品パウダー３.０kgにフェノール系熱
安定剤０.００３kg、ステアリン酸カルシウム０.００３
kgを加え高速撹拌式混合機(商品名：ヘンシェルミキサ
ー)を用いてで室温下に１０分間混合し、混合物をスク
リュー径４０mmの押出造粒機を用いて造粒した。ついで
造粒物を射出成形機を用いて溶融樹脂温度２３０℃、金
形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを射出成形し
た。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の
室内で７２時間保持して状態調整した後、表１に示す物
性値を測定した。
安定剤０.００３kg、ステアリン酸カルシウム０.００３
kgを加え高速撹拌式混合機(商品名：ヘンシェルミキサ
ー)を用いてで室温下に１０分間混合し、混合物をスク
リュー径４０mmの押出造粒機を用いて造粒した。ついで
造粒物を射出成形機を用いて溶融樹脂温度２３０℃、金
形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを射出成形し
た。得られたテストピースを湿度５０％、室温２３℃の
室内で７２時間保持して状態調整した後、表１に示す物
性値を測定した。
【００４５】比較例１ 実施例１におけるａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程を省略し、ｂ）のプロピレン(共)重合体(Ｄ)
の重合工程で重合器Ｄにｎ−ヘキサン２５lついでトリ
エチルアルミウム８.９ｇ、有機ケイ素化合物としてジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン６.９ｇを仕込み、実
施例１と同じ固体触媒１.５ｇを使用した以外は実施例
１と同一の条件でプロピレンの重合およびエチレン・プ
ロピレンの共重合を実施し、プロピレン・エチレン共重
合体組成物を合成した。また、この組成物を用いて実施
例１と同一の条件で成形品を得た。得られたプロピレン
・エチレン共重合体組成物およびその成形品の諸物性の
測定結果を表１中に示す。得られた成形品は、実施例１
の本発明の成形品に比較して、引張り伸度、耐衝撃性、
光沢、難白化性および透明性が劣っている。
の重合工程を省略し、ｂ）のプロピレン(共)重合体(Ｄ)
の重合工程で重合器Ｄにｎ−ヘキサン２５lついでトリ
エチルアルミウム８.９ｇ、有機ケイ素化合物としてジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン６.９ｇを仕込み、実
施例１と同じ固体触媒１.５ｇを使用した以外は実施例
１と同一の条件でプロピレンの重合およびエチレン・プ
ロピレンの共重合を実施し、プロピレン・エチレン共重
合体組成物を合成した。また、この組成物を用いて実施
例１と同一の条件で成形品を得た。得られたプロピレン
・エチレン共重合体組成物およびその成形品の諸物性の
測定結果を表１中に示す。得られた成形品は、実施例１
の本発明の成形品に比較して、引張り伸度、耐衝撃性、
光沢、難白化性および透明性が劣っている。
【００４６】実施例２および３ならびに比較例２および
３ 実施例１におけるａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程の継続時間を、それぞれ１０分、２時間、５
０秒、５時間に変更した以外は実施例１と同一の条件で
操作を行い、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有量の
異なるプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製
し、これらから実施例１と同一の条件で成形品を得た。
諸物性の測定結果を表１中に示す。Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体(Ｃ)のプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)
中の含有量が、本発明より小さい場合は得られる成形品
の物性が劣り、また大きい場合は単位触媒当たりの全重
合体の収量が低下し実用的ではない。
３ 実施例１におけるａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程の継続時間を、それぞれ１０分、２時間、５
０秒、５時間に変更した以外は実施例１と同一の条件で
操作を行い、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の含有量の
異なるプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製
し、これらから実施例１と同一の条件で成形品を得た。
諸物性の測定結果を表１中に示す。Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体(Ｃ)のプロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)
中の含有量が、本発明より小さい場合は得られる成形品
の物性が劣り、また大きい場合は単位触媒当たりの全重
合体の収量が低下し実用的ではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例４および５ならびに比較例４および
５ 実施例１においてａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程における重合領域ａにおける反応時間を、そ
れぞれ０.０５秒、５秒、０.００５秒、１１秒に、それ
らに対応する重合領域ｂにおける反応時間を、それぞれ
５秒、０.０５秒、１１秒、０.００５秒に変更した以外
は実施例１と同一の条件で操作を行い、エチレン・プロ
ピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量の異なるＡ−Ｂ
型ブロック共重合体(Ｃ)を調製した。次いでこれらのＡ
−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を用いる以外には実施例１
と同一の条件でプロピレン・エチレン共重合体組成物
(Ｅ)を調製し、さらに成形品を製造した。諸物性の測定
結果を表２に示す。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)中の
エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量
が過大であっても過小であっても、成形品の諸物性が低
下する。
５ 実施例１においてａ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)
の重合工程における重合領域ａにおける反応時間を、そ
れぞれ０.０５秒、５秒、０.００５秒、１１秒に、それ
らに対応する重合領域ｂにおける反応時間を、それぞれ
５秒、０.０５秒、１１秒、０.００５秒に変更した以外
は実施例１と同一の条件で操作を行い、エチレン・プロ
ピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量の異なるＡ−Ｂ
型ブロック共重合体(Ｃ)を調製した。次いでこれらのＡ
−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を用いる以外には実施例１
と同一の条件でプロピレン・エチレン共重合体組成物
(Ｅ)を調製し、さらに成形品を製造した。諸物性の測定
結果を表２に示す。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)中の
エチレン・プロピレン共重合体セグメント(Ｂ)の含有量
が過大であっても過小であっても、成形品の諸物性が低
下する。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例６および７ならびに比較例６および
７ 容器Ｂのプロピレン含有量を、それぞれ０.１mol／ｌ、
２mol／ｌ、０.０１mol／ｌ、２mol／ｌに、それらに対
応する容器Ｃのエチレン含有量を、それぞれ０.５mol／
ｌ、０.０５mol／ｌ、０.６mol／ｌ、０.０１mol／ｌと
し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の重合工程の重合領
域ａにおける反応時間を、それぞれ０.３秒、０.０５
秒、０.５秒、０.０１秒に変更した以外は実施例１と同
一の条件で操作を行いＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を
合成した。次いで得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同一の条件でプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さらに成形品
を製造した。諸物性の測定結果を表３に示す。Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体(Ｃ)中のエチレン含有量が、過小でも
過大でも得られる成形品の物性が低下した。
７ 容器Ｂのプロピレン含有量を、それぞれ０.１mol／ｌ、
２mol／ｌ、０.０１mol／ｌ、２mol／ｌに、それらに対
応する容器Ｃのエチレン含有量を、それぞれ０.５mol／
ｌ、０.０５mol／ｌ、０.６mol／ｌ、０.０１mol／ｌと
し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の重合工程の重合領
域ａにおける反応時間を、それぞれ０.３秒、０.０５
秒、０.５秒、０.０１秒に変更した以外は実施例１と同
一の条件で操作を行いＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を
合成した。次いで得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同一の条件でプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さらに成形品
を製造した。諸物性の測定結果を表３に示す。Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体(Ｃ)中のエチレン含有量が、過小でも
過大でも得られる成形品の物性が低下した。
【００５１】比較例８ 容器Ｂのプロピレン含量を０.００１mol／lに、容器Ｃ
のエチレン含量を０.００２mol／lに変更し、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体(Ｃ)の重合工程の重合領域ａおよび重
合領域ｂの反応時間をそれぞれ１２秒に変更した以外は
実施例１と同一の条件で操作を行いＡ−Ｂ型ブロック共
重合体(Ｃ)を合成した。次いで得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同一の条件で
プロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さ
らに成形品を製造した。諸物性の測定結果を表３中に示
す。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限粘度[η]が過
小となったため得られる成形品の物性が低下した。
のエチレン含量を０.００２mol／lに変更し、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体(Ｃ)の重合工程の重合領域ａおよび重
合領域ｂの反応時間をそれぞれ１２秒に変更した以外は
実施例１と同一の条件で操作を行いＡ−Ｂ型ブロック共
重合体(Ｃ)を合成した。次いで得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体(Ｃ)を用いる以外は実施例１と同一の条件で
プロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さ
らに成形品を製造した。諸物性の測定結果を表３中に示
す。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の極限粘度[η]が過
小となったため得られる成形品の物性が低下した。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例８ 容器Ａにジメチルシリレンビス（２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２６
ｇ、トリイソブチルアルミニウム１.８molおよびカチオ
ン化剤としてＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート６６mmolからなるメタ
ロセン・オレフィン用重合触媒を含むトルエン溶液１０
Ｌを入れ、３０℃で２分間撹拌下に放置した。容器Ｂに
はプロピレン、容器Ｃにはエチレンをそれぞれトルエン
１０Ｌ中に０.８MPaの圧力で溶解させた。
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２６
ｇ、トリイソブチルアルミニウム１.８molおよびカチオ
ン化剤としてＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート６６mmolからなるメタ
ロセン・オレフィン用重合触媒を含むトルエン溶液１０
Ｌを入れ、３０℃で２分間撹拌下に放置した。容器Ｂに
はプロピレン、容器Ｃにはエチレンをそれぞれトルエン
１０Ｌ中に０.８MPaの圧力で溶解させた。
【００５４】容器Ａからメタロセン触媒含有溶液を容器
Ｂからプロピレン含有溶液を重合領域ａに、また容器Ｃ
からエチレン含有溶液を重合領域ｂに導入し、それぞれ
の反応時間を０.５秒に制御して、３０℃でプロピレン
の重合およびエチレン・プロピレンの共重合を行いＡ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を合成し、窒素置換をした内
容積５０Ｌのタービン型攪拌羽根付ステンレス製重合器
Ｄに流出した。以下実施例１と同一の条件でプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さらに成形品
を製造した。諸物性の測定結果を表４に示す。
Ｂからプロピレン含有溶液を重合領域ａに、また容器Ｃ
からエチレン含有溶液を重合領域ｂに導入し、それぞれ
の反応時間を０.５秒に制御して、３０℃でプロピレン
の重合およびエチレン・プロピレンの共重合を行いＡ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を合成し、窒素置換をした内
容積５０Ｌのタービン型攪拌羽根付ステンレス製重合器
Ｄに流出した。以下実施例１と同一の条件でプロピレン
・エチレン共重合体組成物(Ｅ)を調製し、さらに成形品
を製造した。諸物性の測定結果を表４に示す。
【００５５】実施例９ 実施例１のａ）と同一の条件でＡ−Ｂ型ブロック共重合
体(Ｃ)を合成し、得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)のヘキサンスラリーを重合器Ｄに流出した後、デカ
ンテーションでヘキサン層を除いた。トリエチルアルミ
ニウム８.９ｇ、外部ドナーとしてジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン６.９ｇを添加し、器内温度を７０℃に
昇温して、全圧３.３MPa、気相部の水素／プロピレン濃
度比を０.２４に維持しながら、プロピレンと水素を２
時間連続的に供給してプロピレンの重合を行った後、プ
ロピレンの供給を停止し器内温度を３０℃まで冷却し水
素と未反応のプロピレンを放出して、プロピレンの重合
体(D1)を調製した。
体(Ｃ)を合成し、得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体
(Ｃ)のヘキサンスラリーを重合器Ｄに流出した後、デカ
ンテーションでヘキサン層を除いた。トリエチルアルミ
ニウム８.９ｇ、外部ドナーとしてジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン６.９ｇを添加し、器内温度を７０℃に
昇温して、全圧３.３MPa、気相部の水素／プロピレン濃
度比を０.２４に維持しながら、プロピレンと水素を２
時間連続的に供給してプロピレンの重合を行った後、プ
ロピレンの供給を停止し器内温度を３０℃まで冷却し水
素と未反応のプロピレンを放出して、プロピレンの重合
体(D1)を調製した。
【００５６】引き続き、重合器Ｄの器内温度を６０℃に
昇温し、エチレンの供給比率が３５重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給してエチレ
ン・プロピレンの共重合を行った。エチレンの全供給量
は０.５kgであった。重合中は気相水素濃度が１モル％
となるように水素を供給した。２時間重合後エチレンお
よびプロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで
冷却した後未反応のエチレンおよびプロピレンを放出
し、プロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)のパウダ
ーを得た。得られたパウダーを用いて、実施例１と同様
に成形品を調製し、諸物性を測定した。測定結果を表４
中に示す。
昇温し、エチレンの供給比率が３５重量％となるように
エチレンとプロピレンを２時間連続的に供給してエチレ
ン・プロピレンの共重合を行った。エチレンの全供給量
は０.５kgであった。重合中は気相水素濃度が１モル％
となるように水素を供給した。２時間重合後エチレンお
よびプロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで
冷却した後未反応のエチレンおよびプロピレンを放出
し、プロピレン・エチレン共重合体組成物(Ｅ)のパウダ
ーを得た。得られたパウダーを用いて、実施例１と同様
に成形品を調製し、諸物性を測定した。測定結果を表４
中に示す。
【００５７】実施例１０および１１ならびに比較例９お
よび１０ 実施例９において、エチレンとプロピレンの共重合にお
けるエチレンの供給比率を、それぞれ１０重量％、９０
重量％、５重量％、９９重量％に変更した以外は実施例
９と同一の条件で操作を行い、得られた共重合体組成物
(Ｅ)およびそれらの成形品の諸物性を測定した。測定結
果を表４中に示す。共重合体組成物(Ｅ)中のエチレン含
有量が過小な場合には成形品の剛性が、また過大な場合
には耐衝撃性が低下する。
よび１０ 実施例９において、エチレンとプロピレンの共重合にお
けるエチレンの供給比率を、それぞれ１０重量％、９０
重量％、５重量％、９９重量％に変更した以外は実施例
９と同一の条件で操作を行い、得られた共重合体組成物
(Ｅ)およびそれらの成形品の諸物性を測定した。測定結
果を表４中に示す。共重合体組成物(Ｅ)中のエチレン含
有量が過小な場合には成形品の剛性が、また過大な場合
には耐衝撃性が低下する。
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例１２および１３ならびに比較例１１
および１２ 実施例９において、プロピレンの重合時間を、それぞれ
３時間、１時間、４時間、３０分に、それに対応するエ
チレンとプロピレンの共重合時間を、それぞれ１時間、
３時間、２０分、４時間に変更した以外は実施例９と同
一の条件で操作を行い、得られた共重合体組成物(Ｅ)お
よびそれらの成形品の諸物性を測定した。測定結果を表
５中に示す。共重合体組成物(D2)のプロピレン(共)重合
体(Ｄ)に対する重合比率が、過小な場合、成形品の耐衝
撃性が、過大な場合、剛性が著しく低下する。
および１２ 実施例９において、プロピレンの重合時間を、それぞれ
３時間、１時間、４時間、３０分に、それに対応するエ
チレンとプロピレンの共重合時間を、それぞれ１時間、
３時間、２０分、４時間に変更した以外は実施例９と同
一の条件で操作を行い、得られた共重合体組成物(Ｅ)お
よびそれらの成形品の諸物性を測定した。測定結果を表
５中に示す。共重合体組成物(D2)のプロピレン(共)重合
体(Ｄ)に対する重合比率が、過小な場合、成形品の耐衝
撃性が、過大な場合、剛性が著しく低下する。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【発明の効果】本発明のプロピレン・エチレン共重合体
組成物(Ｅ)は、ポリプロピレンセグメント(Ａ)とエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)とが化
学的に結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を構成成
分とすることから、それから得られる成形品の諸物性、
特に耐衝撃白化が、従来からプロピレン・エチレン共重
合体と称されてきた組成物に比較して極めて優れてお
り、ポリプロピレン組成物の用途分野を大きく拡大する
ものである。
組成物(Ｅ)は、ポリプロピレンセグメント(Ａ)とエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)とが化
学的に結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)を構成成
分とすることから、それから得られる成形品の諸物性、
特に耐衝撃白化が、従来からプロピレン・エチレン共重
合体と称されてきた組成物に比較して極めて優れてお
り、ポリプロピレン組成物の用途分野を大きく拡大する
ものである。
【図１】本発明の実施例で使用した重合装置のフローシ
ート。
ート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/10 53:00 23:16） (72)発明者 岡 隆弘 千葉県市原市五井海岸５−１ (72)発明者 小森 信敏 千葉県市原市五井海岸５−１ (72)発明者 松川 哲也 神奈川県横浜市金沢区大川５−１
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリプロピレンセグメント(Ａ)およびエ
チレン・プロピレンランダム共重合体セグメント(Ｂ)か
らなるＡ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック共重合体
(Ｃ)０.０１〜１０重量％、およびプロピレン(共)重合
体(Ｄ)９９.９９〜９０重量％、からなり、Ａ−Ｂ型プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体(Ｃ)は、エチレン
含有量が１０〜９０重量％のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体セグメント(Ｂ)を５〜８０重量％含有し、
プロピレン(共)重合体(Ｄ)は、プロピレンと共重合可能
なモノマーを含有してもよいプロピレンの(共)重合体(D
1)６０〜９５重量％およびエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体(D2)４０〜５重量％からなるプロピレン・エ
チレンブロック共重合体組成物(Ｅ)。 - 【請求項２】 Ａ−Ｂ型プロピレン・エチレンブロック
共重合体(Ｃ)が、極限粘度[η]≧０.２dl／gを有する請
求項１記載の組成物(Ｅ)。 - 【請求項３】 エチレン・プロピレン共重合体(D2)中の
エチレン含有率が１０〜９０重量％である請求項１記載
の組成物(Ｅ)。 - 【請求項４】 細管型連続重合装置を用い、オレフィン
重合触媒およびプロピレンモノマー、引き続いてエチレ
ン・プロピレン混合モノマーを連続供給し、プロピレン
モノマーの重合開始からエチレン・プロピレン混合モノ
マーの重合開始までの時間を１×１０-2〜１×１０1秒
間に制御してポリプロピレンセグメント(Ａ)の末端に共
有結合によりエチレン・プロピレンランダム共重合体セ
グメント(Ｂ)が化学的に結合したＡ−Ｂ型ブロック共重
合体(Ｃ)を生成させて撹拌羽付き重合器に転送し、撹拌
羽付き重合器内においてオレフィン重合触媒およびＡ−
Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の存在下に、さらにプロピレ
ンと共重合可能なモノマーを含んでもよいプロピレンモ
ノマーを供給して(共)重合させてプロピレンの(共)重合
体(D1)を、さらにエチレン・プロピレン混合モノマーを
供給して共重合させてエチレン・プロピレン共重合体(D
2)を生成させプロピレン(共)重合体(Ｄ)を合成すること
を特徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物(Ｅ)の製造方法。 - 【請求項５】 Ａ−Ｂ型ブロック共重合体(Ｃ)の生成反
応時間の合計が、１×１０-2〜２×１０1秒間に制御さ
れる請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 オレフィン重合触媒がチグラー型触媒で
ある請求項４記載の製造方法。 - 【請求項７】 オレフィン重合触媒が、メタロセン触媒
である請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5047596A JP3341568B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP5047596A JP3341568B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241334A true JPH09241334A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3341568B2 JP3341568B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=12859932
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5047596A Expired - Fee Related JP3341568B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3341568B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000023489A1 (fr) * | 1998-10-19 | 2000-04-27 | Chisso Petrochemical Corporation | Copolymere sequence propylene/ethylene, resine pour moulage en polypropylene transparent ne formant pas de voile, elastomere pour moulage et article moule obtenu avec ces derniers |
| WO2013022103A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 住友化学株式会社 | ４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法 |
| US10662322B2 (en) | 2017-04-27 | 2020-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene polymer composition |
| JP2020189991A (ja) * | 2014-08-21 | 2020-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ブロック複合材料造核剤を用いた造核 |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP5047596A patent/JP3341568B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000023489A1 (fr) * | 1998-10-19 | 2000-04-27 | Chisso Petrochemical Corporation | Copolymere sequence propylene/ethylene, resine pour moulage en polypropylene transparent ne formant pas de voile, elastomere pour moulage et article moule obtenu avec ces derniers |
| US6812292B2 (en) | 1998-10-19 | 2004-11-02 | Chisso Petrochemical Corporation | Propylene/ethylene block copolymer, blushing-resistant transparent polypropylene resin for molding, elastomer for molding, and molded article obtained therefrom |
| US6815508B1 (en) | 1998-10-19 | 2004-11-09 | Chisso Petrochemical Corporation | Propylene/ethylene block copolymer, blushing-resistant transparent polypropylene resin for molding, elastomer for molding, and molded article obtained from these |
| EP1829907A2 (en) | 1998-10-19 | 2007-09-05 | Chisso Petrochemical Corporation | Propylene/ethylene block copolymer, blushing-resistant transparent polypropylene resin for molding, elastomer for molding, and molded article obtained therefrom |
| JP4582911B2 (ja) * | 1998-10-19 | 2010-11-17 | チッソ石油化学株式会社 | プロピレン・エチレンブロックコポリマー |
| WO2013022103A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-14 | 住友化学株式会社 | ４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法 |
| CN103732632A (zh) * | 2011-08-11 | 2014-04-16 | 住友化学株式会社 | 使用第4族过渡金属络合物的烯烃嵌段聚合物的制造方法 |
| JPWO2013022103A1 (ja) * | 2011-08-11 | 2015-03-05 | 住友化学株式会社 | ４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法 |
| US9593194B2 (en) | 2011-08-11 | 2017-03-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing olefin block polymer using group 4 transition metal complex |
| JP2020189991A (ja) * | 2014-08-21 | 2020-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ブロック複合材料造核剤を用いた造核 |
| US10662322B2 (en) | 2017-04-27 | 2020-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene polymer composition |
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