JPS6411061B2

JPS6411061B2 -

Info

Publication number: JPS6411061B2
Application number: JP56182160A
Authority: JP
Inventors: Jan Hooru Sheerusauru; Jan Kuroodo Ruusutan; Arain Sunetsu
Original assignee: BEE PEE SHIMII SA
Current assignee: BEE PEE SHIMII SA
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1989-02-23
Also published as: ES8300125A1; EP0052557B1; ES507075A0; EP0052557A2; FR2493855A1; DE3169438D1; ATE12244T1; EP0052557A3; EP0052557B2; JPS57109844A; FR2493855B1; CA1199746A; PT73975A; PT73975B; US4774292A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された機械的性質、特に衝撃強度
を持つポリプロピレン組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明は押出吹込成形、押出圧伸成形及
び熱成形の適用のためのアイソタクチックポリプ
ロピレン組成物、ならびにその製造方法に関す
る。アイソタクチックポリプロピレンから製造され
た製品が普通の使用温度において比較的小さい衝
撃強度しか持たず、５℃以下の温度で破壊し得る
ことは知られている。この欠点を克服するため色
色な方法がすでに取られている。特に、ポリプロ
ピレンにエチレンとプロピレンの非晶質共重合体
のような色々なエラストマーを配合するとそのポ
リプロピレンの特に低温における衝撃強度に実質
的な改良をもたらすことが知られている。特に、自動車用部材の製造に三成分系混合物が
提案された。フランス国特許第1456359号明細書
に記載されるように、これらの三成分系混合物
は、例えば70〜94重量％のアイソタクチックポリ
プロピレンと５〜20重量％のエチレン／プロピレ
ン共重合体タイプのエラストマー及び１〜25重量
％の、一般に0.940以上の密度を有し、高密度ポ
リエチレンと称されるポリエチレンから成ること
ができる。エラストマーを含有するこれらの組成物は全て
バンバリーミキサーのような密閉式ミキサー機の
中での適切な作業によつて作られなければならな
いが、これらの装置部品には高い資本コストがか
かり、また大量のエネルギーを消費する。織成用ストリツプの製造のような他の適用のた
めには、アイソタクチックポリプロピレンに低密
度ポリエチレン、すなわち高圧ラジカル重合によ
つて得られ、一般に「高圧ポリエチレン」と称さ
れている、一般に0.930以下の密度を有するポリ
エチレンを、例えば５〜10重量％の量で配合する
ことによつて二成分系混合物を調製することが知
られている。この二成分系混合物はアイソタクチ
ックポリプロピレンに対してタフネス及び衝撃強
度について改良された性質を有するが、その改良
は比較的わずかで、限られた興味しかないもので
ある。本出願人はアイソタクチックポリプロピレン及
び若干量の、エチレンと１種又はそれ以上のα−
オレフインとの、「線状低密度ポリエチレン」
（LLDP）と一般に称されているタイプの共重合
体から本質的に成る組成物をこゝに発見した。こ
れらの組成物は従来知られているアイソタクチッ
クポリプロピレンと上記の高圧ポリエチレンから
調製される二成分系混合物と比較するとき著しく
改良された性質、特に衝撃強度を有している。こ
れらはまた普通のタイプの押出機を用いて溶融状
態で混合することによつて容易に調製することが
できる。本発明はかくして本質的にａ 40〜98重量％のアイソタクチックポリプロピ
レン及びｂ 85〜96重量％のエチレンと４〜15重量％の１
種又はそれ以上のα−オレフインを40バール以
下の圧力における重合媒体としての液体炭化水
素の非存在下での共重合方法で共重合すること
によつて得られた２〜60重量％の密度が0.935
以下の線状低密度ポリエチレンから成る改良された衝撃強度を有するポリプロピ
レン組成物に関する。本発明の組成物に含まれるアイソタクチックポ
リプロピレンは50000〜500000の平均分子量を有
していることができる。このポリプロピレンとし
て、実質的にアイソタクチックで、射出及び押し
出しの一般的な適用に対して特に適している普通
の市販ポリプロピレンを使用することが可能であ
る。使用される線状の低密度ポリエチレンはエチレ
ンと１種又はそれ以上の３〜８個の炭素原子を含
有しているα−オレフイン、例えばプロピレン、
１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン又は１−ｎ−オクテンとの混合物
から40バール以下の低圧でこれらオレフインを重
合する公知の方法の１つによつて合成することが
できる。この低密度ポリエチレンは第2405961号
で公告されたフランス国特許出願に記載される流
動床での共重合方法によつて有利に合成すること
ができる。本発明のポリプロピレン組成物のこれらの有利
な性質は液体炭化水素の非存在下での共重合方法
によつて得られる線状の低密度ポリエチレンの特
別の性質によつて得られると考えられている。つまり、示差熱分析は、この線状の低密度ポリ
エチレンは全く特別な構造を持つていること、特
に結晶質相に加えて比較的大きな非晶質相を持つ
ていることを明らかにしている。１例を挙げると、エチレンとポリプロピレンと
の混合物及びエチレンと１−ｎ−ブテンとの混合
物からそれぞれ合成された0.920の密度と0.928の
密度を有する２種のLLDPに関する示差熱分析の
曲線は約120℃の融点を持つ結晶部分に対応する
ピークと115℃以下にある広い融解範囲を持つ非
晶質部分に対応する肩様部を持つている。高圧ポリエチレンについて行つた同じ分析は
115℃以下の温度に融解ピークを示し、実際上広
い融解範囲は存在しない。しかしながら、本発明において本発明の組成物
は示差熱分析で融解ピークを１つしか示さず、な
にもかも全てが偶然に、ポリプロピレンがあたか
も線状の低密度ポリエチレンと一緒に結晶化した
かのように挙動するという全く予期されない発見
がなされた。他方、アイソタクチックポリプロピ
レンと高圧ポリエチレンとの混合物のような公知
の混合物の場合は、示差熱分析曲線にはアイソタ
クチックポリプロピレンと高圧ポリエチレンにそ
れぞれ対応する２つの融解ピークを認めることが
できる。本発明の組成物は構成成分を溶融状態で混合す
ることによつて極めて容易に調製することができ
る。最も単純で一般的な方法はアイソタクチックポ
リプロピレンの粒体と線状の低密度ポリエチレン
の粒体とを混合し、次いでその混合物を押出機又
は射出成形機のような通常タイプの加工機で完成
製品に直接転化することから成る。また、直接又
は中間の粒状化を経た後のいずれでも完成製品に
転化することができるアイソタクチックポリプロ
ピレン粉末と線状の低密度ポリエチレン粉末との
混合物により出発することも可能である。実際は、調製された組成物は可撓性と熱及び冷
間延伸能の増加、及びより大きな強度のような所
望とされる性質を与えるために２〜60重量％の線
状低密度ポリエチレン（計画される適用に依存す
る）を含有している。これらの性質は吹込成形、
押出圧伸成形又は熱成形による転化を特に必要と
する。これらの方法の適用はその性質によつて助
長され、そして得られる製品はアイソタクチック
ポリプロピレンと高圧ポリエチレンとの混合物を
用いる場合にはないアイソタクチックポリプロピ
レンの外観を依然として有しつつより良好な性質
を有している。いかなる限定を加えるものでもないが、次に示
す実施例は本発明による混合物によつて与えられ
る利点を公知の混合物と比較して説明するもので
ある。それらの実施例において、使用される線状
の低密度ポリエチレンは流動床における共重合方
法によつて合成した。それらは次の性質を有して
いる。 − 商標名「ナテーン（Natene）BD302」の線
状低密度ポリエチレン（エチレン／プロピレン
共重合体）・ 2.16Kg及び190℃における溶融指数（標準規格NF T51016−方法Ａ）＝２・密度（標準規格NF T51063）＝0.920 ・プロピレンに由来する基の含量＝12重量％ − 商標名「ナテーンBD403」の線状低密度ポ
リエチレン（エチレンと１−ｎ−ブテンとの共
重合体）・ 2.16Kg及び190℃における溶融指数（標準規格NF T51016−方法Ａ）＝1.5 ・密度（標準規格NF T51063）＝0.928 ・１−ｎ−ブテンに由来する基の含量＝6.7重量％このポリエチレンの部分に関し、実施例で比較
として使用される高圧ポリエチレン（HPポリエ
チレン）は2.16Kg及び190℃における流動指数２
及び密度0.920を有している。実施例１「ナプリル（Napryl）62041AG」の名で市販
される５Kg及び230℃における溶融指数が1.2のポ
リプロピレン90重量部を10重量部の「ナテーン
BD302」と２本スクリユーワーナー29グラニ
ユレーター（two screw Werner29granulator）
中で混合する（組成物Ａ）。比較のために、90重
量部の「ナプリル62041AG」と10重量部の、2.16
Kg及び190℃における溶融指数が２の高圧ポリエ
チレン（HPポリエチレン）から成るもう１つの
混合物を調製する（組成物Ｂ）。ａ２つの組成物Ａ及びＢから得られた成形板の
機械的性質を「ナプリル62041AG」単独(C)か
ら得られた成形板との比較において第表に示
す。組成物Ａにおける10％の「ナテーンBD302」
の存在は「ナプチル」の均質性に何んらの悪影
響も及ぼさないことが見い出される。引張破断
伸度は不変である。これは高圧ポリエチレンを
含有する組成物による場合には認められないこ
とである。また、組成物Ａは組成物Ｂより大き
い、かつまたポリプロピレンよりも大きいシヤ
ルピー衝撃強度を有していることが認められ
る。ｂ組成物Ａ及びＢに相当する融解ピークを次に
示差熱分析によつて調べると、組成物Ａの場合
融解ピークは約159℃に１つだけ見い出される。
これはポリプロピレンと共重合体があたかも一
緒に結晶化したかのごとく全てが偶然に挙動し
ていることを示しているが、これに対して高圧
ポリエチレンから調製した組成物Ｂの場合は、
ポリプロピレンの融解ピークが160℃に、また
高圧ポリエチレンの融解ピークが108℃に明確
に認めることができる。ｃ上記組成物を用いて、１の重量35ｇのびん
をフイツシヤ機（Fischer machine）（直径50
mm）で230℃において押出吹込成形することに
よつて作る。びんの性質は第表に示す。組成物Ａにおける10％の「ナテーンBD302」
の存在はポリプロピレン(C)から作つたびんと比
較するときびんの外観にいかなる変化ももたら
さずに組成物Ａのびんの落下強度に非常に大き
な改良をもたらす。高圧ポリエチレンを含む組
成物Ｂにより作られたびんの落下強度はポリプ
ロピレン(C)から作ったびんの強度と組成物Ａか
ら作つたびんの強度の中間にある。実施例２「ナプリル62200AE」の名称で市販される2.16
Kg及び230℃における溶融指数が３であるポリプ
ロピレンの粒体90重量部を10重量部の「ナテーン
BD302」の粒体と直接混合する。この混合物を
直径45mmのライフエンハウザーエクストルーダ
ー（Reifenhauseur extruder）で220／240℃に
おいて押し出して厚さ100μのフイルムを得、こ
れを水浴中で冷却し、そしてサマフアー炉
（Samafor oven）中でストリツプの形に延伸す
る。ストリツプは170℃の炉温度において長手延
伸率８で作る。比較のために、同じ方法で90重量部の「ナプリ
ル62200AE」と10重量部の「高圧」ポリエチレン
との混合物から、及び「ナプリル62200AE」単独
からストリツプを作る。使用に関するかぎり、２
種の混合物及びポリプロピレン単独の間に重要な
差異は認められない。他方、第表に記載される
ストリツプの性質は異なつている。すなわち、
「ナテーンBD302」を10重量％含有しているスト
リツプにはタフネスに著しい改良が認められる。
「ナプリル62200AE」単独と比較されるタフネス
の増加は10重量％の「高圧」ポリエチレンを含有
するストリツプにより達成される増加の２倍以上
である。ストリツプの130℃における熱収縮は
「ナテーンBD302」を含有する混合物による方が
「高圧」ポリエチレンを含有する混合物によるよ
りも小さい。実施例３ポリプロピレン「ナプリル62041AG」のシー
トで始めて、300cm³の重量4.4ｇのマーガリンの保
存ジヤーをプラステイフオームMP3（Plastiform
MP3）熱成形機により155℃で運転して作る。同
じ条件下で、90重量部の「ナプリル62041AG」
と10重量部の「ナテーンBD302」から成る組成
物により製造したシートからジヤーを作る。ポリプロピレン単独では、ジヤーの側壁の厚さ
に0.10mmから0.45mmまでの大きな変動が認められ
る。ポリプロピレンと「ナテーンBD302」から
成る組成物では、同側壁の厚さの変動は0.16〜
0.33mmに過ぎない。このより均一な厚さは「ナテ
ーンBD302」のポリプロピレンに対する可塑化
機能に由来し、その材料をより延伸に適したもの
にしていることからきていると思われる。この一層均一な厚さとともにより大きな衝撃強
度がより強いジヤーを与えている。これはあらか
じめ水を満したジヤーの50％が破壊する落下高さ
を５℃において測定することによつて確認され
る。これらの高さはポリプロピレンジヤーについ
ては0.70ｍであり、ポリプロピレンと「ナテーン
BD302」との組成物から作つたジヤーについて
は1.2ｍである。実施例４ (a)2.16Kg及び230℃において３の溶融指数を持
つポリプロピレン「ナプリル61200AG」と「ナ
テーンBD302」から成る、及び(b)前記ポリプロ
ピレンと「ナテーンBD403」から成る組成物を、
それらの成分を溶融状態で重量で90／10、80／20
及び70／30の成分割合で２本スクリユーワーナ
ー28グラニユレーター中で混合することによつて
調製する。比較するために、「ナプリル61200AG」と高圧
ポリエチレンを同じ割合で混合する。これらの組成物から得られた成形板の機械的性
質を第表に示す。この表において、それらは
「ナプリル61200AG」単独により得られた成形板
と比較されている。剛性の同一減損に対して、「ナテーンBD302」
に基づく組成物は高圧ポリエチレンにより調製し
た組成物より破断伸度の小さい急速減少を有する
ことがわかる。これはポリプロピレンと線状低密
度ポリエチレンとの優れた相溶性を証明してい
る。この点はまたシヤルピー衝撃強度が23℃及び
０℃の両温度においてより大きいという事実によ
つても説明される。また、等しい含有量の線状低密度ポリエチレン
に関して、エチレンと１−ｎ−ブテンとの共重合
体である「ナテーンBD403」から調製した本発
明の組成物はエチレンとプロピレンの共重合体で
ある「ナテーンBD302」から調製した組成物と
少なくとも同等の機械的性質、特に衝撃強度を有
していることが認められる。第表はまた線状低密度ポリエチレン「ナテー
ンBD302」をそれぞれ40，50及び60重量％含有
している本発明の組成物の性質も示している。か
くして、このポリエチレンが30重量％を超えると
本発明の組成物の可撓性は線状低密度ポリエチレ
ンの含有量とともに衝撃強度に何んらの増加なし
に増加し続ける（引張強度は減少する）ことがわ
かる。

【表】

【表】前記のいろいろな性質は次の標準規格により測
定した。測定項目フランス標準規格（NF）溶融指数 NF T51016 密度 NF T51063 引張強度 NF T51034 シヤルピー衝撃強度 NF T51035 フイルムに対する特別の測定引裂抵抗性 NF T54108 （耐パーホレーシヨン） NF T54109 本発明に関連する事項を以下に列挙する。 (1) 次の成分ａ 40〜98重量％のアイソタクチックポリプロ
ピレン及びｂ 85〜96重量％のエチレンと４〜15重量％の
１種又はそれ以上のα−オレフインとを４・
10⁶Pa以下の圧力における液体炭化水素の非
存在下での共重合方法で共重合することによ
つて得られた２〜60重量％の密度が0.935ま
での線状低密度ポリエチレンを溶融状態で混合することを特徴とする改良さ
れた衝撃強度を有するポリプロピレン組成物の
製造方法。 (2) 溶融状態の混合物を各成分の粉末又は粒体の
混合物からこれを完成製品に転化する、押出機
又は射出成形機のような成形機中で直接調製す
る上記第(1)項に記載の方法。 (3) 押出圧伸成形、押出吹込成形又は熱成形によ
る完成製品の製造に対する次の成分ａ 40〜98重量％のアイソタクチックポリプロ
ピレン及びｂ 85〜96重量％のエチレンと４〜15重量％の
１種又はそれ以上のα−オレフインとを４・
10⁶Pa以下の圧力における液体炭化水素の非
存在下での共重合方法で共重合することによ
つて得られた２〜60重量％の密度が0.935ま
での線状低密度ポリエチレンを含有している改良された衝撃強度を有するポ
リプロピレン組成物の適用。

Claims

【特許請求の範囲】１次の成分ａ 40〜98重量％のアイソタクチックポリプロ
ピレン及びｂ 85〜96重量％のエチレンと４〜15重量％の１
種又はそれ以上の３〜８の炭素原子を含む高級
α−オレフインとを４・10⁶Pa以下の圧力、液
状炭化水素の非存在下、流動床中で共重合する
ことによつて得られた２〜60重量％の密度
0.920〜0.935の線状低密度ポリエチレンを含有
していることを特徴とする改良された衝撃強度
を有するポリプロピレン組成物。２線状低密度ポリエチレンが、示差熱分析によ
り測定して、約120℃の融点を特徴とする結晶性
部分、及び115℃以下の広い融解範囲を特徴とす
る非晶質部分を有することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。３線状低密度ポリエチレンがエチレンと１種又
はそれ以上のプロピレン、１−ｎ−ブテン、１−
ｎ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１
−ｎ−オクテンから選ばれるα−オレフインとの
混合物から製造されている前記特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。