TW202144446A - 改質共軛二烯系聚合物、改質共軛二烯系聚合物組合物、多層體、多層體之製造方法、及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種對極性樹脂具有藉由熱熔合所獲得之接著性、熔融時流動性優異且具有優異之柔軟性之改質共軛二烯系聚合物等。
本發明之改質共軛二烯系聚合物具有以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段,且滿足下述條件。
(a)上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上。
(b)上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元之至少一部分經氫化。
(c)以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量為40質量%以下。
(d)具有改質基。
Description
本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物、改質共軛二烯系聚合物組合物、多層體、多層體之製造方法、及成形體。
已知共軛二烯系(共)聚合物根據具有如1,2鍵結之側鏈之單體單元之比率、與其他單體共聚時之微結構(嵌段共聚物之嵌段部之比率及嵌段部之配置、以及無規共聚物之結構等)、及氫化之程度等而顯示各種性質。近年來,為賦予進一步之性能,提出一種具有可與其他素材之間產生分子間力之親和性基、或可與其他素材形成化學鍵之反應性基等改質基之共軛二烯系(共)聚合物(以下,稱為「改質共軛二烯系聚合物」)。
例如,於專利文獻1中揭示有一種藉由使酸酐與共軛二烯系嵌段共聚物反應而製造之酸酐改質共軛二烯系聚合物。
改質共軛二烯系聚合物於改質基中與極性樹脂反應及/或產生氫鍵等分子間力,故而與極性樹脂之接著性優異。因此,將作為對極性樹脂之接著性賦予劑之改質共軛二烯系聚合物與聚烯烴等調配而成之改質共軛二烯系聚合物組合物得到廣泛使用。
例如,聚醯胺樹脂為極性樹脂之一。於專利文獻2中揭示有與使用有含有改質嵌段共聚物之改質共軛二烯系聚合物樹脂組合物之聚醯胺樹脂之接著相關之技術。
此種改質共軛二烯系聚合物樹脂組合物與極性樹脂接著而成之成形品於汽車零件、電動工具、玩具、電氣/電子機器零件、醫療器具、建材/配管構件、生活/化妝用品、工業零件、各種軟管、各種殼體、各種模組盒、各種功率控制單元零件及醫療器具等各種用途中有用。又,藉由使用柔軟之改質共軛二烯系聚合物樹脂組合物形成成形體之表層,可對成形品賦予柔軟之觸感。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開1988-254119號公報
[專利文獻2]日本專利特表2007-527461號公報
[發明所欲解決之問題]
希望廣泛開發一種與極性樹脂之種類、聚合物結構之種類及有無填料無關,對極性樹脂熱熔,顯示優異之接著性之改質共軛二烯系聚合物組合物。又,希望開發一種與成形方法為射出成形(嵌入成形)、雙色成形、共擠壓及多層吹塑成形等之哪一個無關,對極性樹脂熱熔合,顯示優異之接著性之改質共軛二烯系聚合物組合物。
又,對改質共軛二烯系聚合物組合物不僅要求優異之接著性,亦開始要求具有熔融時之高流動性從而可應對成形品之複雜化或薄壁化、及具有高柔軟性從而於製為接觸人體之成形品時獲得良好之觸感。然而,以專利文獻2為首之先前之改質共軛二烯系聚合物組合物尚未獲得充分之流動性或柔軟性。
因此,本發明借鑒了上述問題,其目的在於提供一種對極性樹脂具有藉由熱熔合所獲得之接著性、熔融時流動性優異且具有優異之柔軟性之改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物組合物、以及含有該等之多層體、多層體之製造方法、及成形體。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為解決上述先前技術之課題而進行潛心研究,結果發現具有改質基且具有特定之聚合物結構之改質共軛二烯系聚合物可解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明如下所述。
[1]
一種改質共軛二烯系聚合物,其具有以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段,且滿足下述條件(a)、(b)、(c)及(d)。
(a)上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上。
(b)上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元之至少一部分經氫化。
(c)上述改質共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量相對於上述改質共軛二烯系聚合物之總量為40質量%以下。
(d)上述改質共軛二烯系聚合物具有改質基。
[2]
如[1]之改質共軛二烯系聚合物,其中上述氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為65 mol%以上。
[3]
如[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物,其中上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之丁烯量及/或丙烯量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項之改質共軛二烯系聚合物,其於側鏈具有上述改質基。
[5]
如[1]至[4]中任一項之改質共軛二烯系聚合物,其中上述改質共軛二烯系聚合物中之上述以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量相對於上述改質共軛二烯系聚合物之總量為20質量%以下。
[6]
如[1]至[5]中任一項之改質共軛二烯系聚合物,其中上述改質基為選自由酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基所組成之群中之至少一種。
[7]
一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其含有如[1]至[6]中任一項之改質共軛二烯系聚合物(A)及聚烯烴(B)。
[8]
如[7]之改質共軛二烯系聚合物組合物,其中上述聚烯烴(B)為聚丙烯。
[9]
如[7]或[8]之改質共軛二烯系聚合物組合物,其進而含有重量平均分子量為15萬以上之共軛二烯系聚合物(C)。
[10]
如[9]之改質共軛二烯系聚合物組合物,其至少含有具有共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段之共軛二烯系聚合物作為上述共軛二烯系聚合物(C)。
[11]
如[7]至[10]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其中上述改質共軛二烯系聚合物(A)之含量為5質量%以上80質量%以下。
[12]
如[7]至[11]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其中上述改質共軛二烯系聚合物(A)之重量平均分子量為10萬以上。
[13]
如[7]至[12]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其進而含有軟化劑。
[14]
如[7]至[13]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其於230℃、2.16 kg下之熔體流動速率為10 g/10 min以上。
[15]
如[7]至[14]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其進而含有填料。
[16]
一種多層體,其具備含有極性樹脂之層、及積層於該層上之含有如[7]至[15]中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物之層。
[17]
如[16]之多層體,其中上述含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層熱熔合於上述含有極性樹脂之層。
[18]
如[16]或[17]之多層體,其中上述極性樹脂為選自由ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯及聚苯硫醚所組成之群中之至少一種。
[19]
一種製造方法,其係如[16]至[18]中任一項之多層體的製造方法,並且
上述多層體係藉由選自由射出成形法、嵌入成形法、擠出成形法及壓縮成形法所組成之群中之至少一種方法而成形。
[20]
一種成形體,其係包含如[16]至[18]中任一項之多層體者,並且
上述多層體構成選自工具之握把、電線被覆構件、連接器殼體、手提電子機器之握把、牙刷之握把、剃刀之握把、刀具之握把、書寫用具之握把、機械手之握把部及汽車內裝構件之握把部之至少一種。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種對極性樹脂具有藉由熱熔合所獲得之接著性、熔融時流動性優異且具有優異之柔軟性之改質共軛二烯系聚合物、及改質共軛二烯系聚合物組合物、以及含有該等之多層體、多層體之製造方法、及成形體。
以下,詳細說明用以實施本發明之方式(以下稱為「本實施方式」)。
以下之本實施方式係用以說明本發明之例示,本發明並不限定於以下內容。本發明可於其主旨範圍內適當變化而實施。
再者,本說明書中,所謂「聚合物」係指包含僅由單一種類之單體單元構成之聚合物及具有複數種單體單元之共聚物之任一情形者。
又,本說明書中,於無特別說明之情形時或除如「共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物」般並列記載等明確區分之情形外,「共軛二烯系聚合物」係包含未改質之共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物者。再者,於如「共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物」般並列記載之情形時,所謂「共軛二烯系聚合物」係指未改質之共軛二烯系聚合物。
(改質共軛二烯系聚合物(A))
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物(A)具有以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段,且滿足下述條件(a)、(b)、(c)及(d)。
(a)以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上。
(b)以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元之至少一部分經氫化。
(c)改質共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為40質量%以下。
(d)改質共軛二烯系聚合物具有改質基。
構成改質共軛二烯系聚合物之共軛二烯單體係具有一對共軛雙鍵之二烯烴。
作為此種二烯烴,例如可例舉但不限定於:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-環戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、及金合歡烯。該等之中,就獲取性及生產性之觀點而言,較佳為1,3-丁二烯及異戊二烯,就熱穩定性之觀點而言,較佳為1,3-丁二烯。
改質共軛二烯系聚合物(A)中所含之共軛二烯單體單元可僅為一種,亦可為兩種以上。
所謂以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段係指該共軛二烯單體單元之含量相對於該聚合物嵌段整體超過70質量%之聚合物嵌段。就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著性之觀點而言,上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中所含之共軛二烯單體單元之含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上。再者,以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元之含量可為100質量%以下,亦可為99質量%以下。
改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基只要為對極性樹脂之親和性基或反應性基,則並無特別限定,例如可例舉:酸酐基、羥基、羰基、硫羰基、醯鹵化物基、羧基、硫羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸酯基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、胺基甲酸酯基、脲基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫基、異氰酸基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基、及離子性基等。改質共軛二烯系聚合物係具有單獨一種如上述之改質基或組合兩種以上如上述之改質基者。作為離子性基,例如可例舉:磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基、及銨基或該等之鹽。
其中,就進一步提高與極性樹脂之反應性之觀點而言,作為改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基。
進而,其中,就進一步提高與用作各種成形品之主要結構體之材料之聚醯胺樹脂(以下亦簡稱為「聚醯胺」)、聚苯硫醚樹脂(以下亦簡稱為「聚苯硫醚」)及聚酯樹脂(以下亦簡稱為「聚酯」)之反應性之觀點而言,改質基更佳為酸酐基、羧基、胺基、環氧基、及羥基。又,就高生產性及容易獲取之觀點而言,改質基進而較佳為酸酐基或羧基,其中尤佳為酸酐基(尤其較佳為順丁烯二酸酐基及琥珀酸酐基,更佳為琥珀酸酐基)。
再者,所謂順丁烯二酸酐基及琥珀酸酐基係指自順丁烯二酸酐及琥珀酸酐各自之C-H鍵去除1個氫原子所得之基。
聚醯胺樹脂廣泛用作電動工具等具有握把部之成形體、或者需要強度或耐熱性之成形體之一部分,另一方面缺乏與先前之改質共軛二烯系聚合物之接著性。上述改質基之中,酸酐基與聚醯胺樹脂之胺基、羧基及醯胺基之反應性優異。因此,用以與聚醯胺樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物較佳為含有酸酐基。其中,就高生產性及容易獲取之觀點而言,用以與聚醯胺樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物較佳為含有順丁烯二酸酐基或琥珀酸酐基。順丁烯二酸酐基及琥珀酸酐基可藉由於聚醯胺樹脂與改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物之界面形成化學鍵,而使兩者牢固地接著。
作為用以與聚苯硫醚樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基。上述改質基係與作為聚苯硫醚之聚合物鏈末端之羧酸之反應性更高者。
聚酯樹脂於主鏈具有酯結構且於末端具有羥基或羧基。故而,作為用以與聚酯樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基。
聚碳酸酯樹脂(以下亦簡稱為「聚碳酸酯」)於主鏈具有碳酸酯且於末端具有羥基。故而,作為用以與聚碳酸酯樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂(以下亦簡稱為「ABS」)具有腈基。故而,作為用以與ABS樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羧基、胺基、及羥基。
(甲基)丙烯酸系樹脂係聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、及聚甲基丙烯酸酯之總稱,具有羧基及/或酯基。故而,作為用以與(甲基)丙烯酸系樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基。
聚縮醛樹脂(以下亦簡稱為「聚縮醛」)具有醚結構。故而,作為用以與聚縮醛樹脂接著之改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基,較佳為酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基。
再者,工具或電子機器之殼體、剃刀中主要使用聚醯胺樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、及聚碳酸酯樹脂。連接器殼體中主要使用聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、及聚苯硫醚樹脂。電線構件中主要使用聚醯胺樹脂及聚酯樹脂。牙刷及刀具中主要使用聚縮醛樹脂。書寫用具中主要使用聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、及聚酯樹脂。機械手中主要使用聚醯胺樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、及聚碳酸酯樹脂。汽車內裝構件中主要使用聚醯胺樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、及(甲基)丙烯酸系樹脂。需要耐熱性之汽車構件或電源模組中主要使用聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚酯樹脂。需要柔軟性及耐化學品性之汽車構件中主要使用聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚酯樹脂。
再者,所謂書寫用具,不僅指藉由將如墨水及石墨之著色物轉印至對象物而直接記錄於該對象物上之筆之類的書寫用具,亦包含用以藉由描摹如平板終端之電子終端之一部分而使對應之文字或圖形顯示於電子終端之畫面上之觸屏筆(touch pen)及觸控筆(stylus pen)之類的書寫用具。
於改質共軛二烯系聚合物具有不屬於可與極性樹脂間產生分子間力之親和性基之官能基、或不屬於可形成化學鍵之反應性基之官能基之情形時,藉由使與該官能基及極性樹脂之任一者均可發生相互作用之其他化合物與改質共軛二烯系聚合物之官能基反應,可進一步提高改質共軛二烯系聚合物與極性樹脂之接著性。即,改質共軛二烯系聚合物所具有之官能基與該其他化合物藉由分子間力或化學鍵而相互作用,與該官能基相互作用之該其他化合物與極性樹脂藉由分子間力或化學鍵而進一步相互作用,藉此可間接地使改質共軛二烯系聚合物與極性樹脂相互作用。
作為此種其他化合物,例如可例舉但不限定於:碳二醯亞胺化合物、疊氮磷酸二苯酯等醯胺縮合劑或烷氧基矽烷化合物、胺基化合物、羥基化合物、異氰酸酯化合物、及環氧化合物。其他化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為碳二醯亞胺化合物,例如可例舉:N,N'-二環己基碳二醯亞胺、N,N'-二異丙基碳二醯亞胺、及1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可例舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、及2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷。
作為胺化合物,例如可例舉:二胺基丁烷、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基庚烷、及二胺基辛烷。
作為羥基化合物,例如可例舉:二羥基丁烷、二羥基戊烷、二羥基己烷、二羥基庚烷、及二羥基辛烷。
作為異氰酸酯化合物,例如可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯。
作為環氧化合物,例如可例舉:乙二醇二縮水甘油醚及1,4-丁二醇二縮水甘油醚。
該等化合物亦可用於具有可與極性樹脂間產生分子間力之親和性基或可形成化學鍵之反應性基之改質共軛二烯系聚合物。
上述改質共軛二烯系聚合物所具有之改質基之含量並無特別限定,就進一步提高與極性樹脂之接著性之觀點而言,較佳為0.5個/鏈以上。就相同之觀點而言,更佳為2.0個/鏈以上,進而較佳為4.0個/鏈以上。
藉由使改質基之含量為0.5個/鏈以上,改質基可與極性樹脂更充分地相互作用,熱熔合性進一步提高。
又,就進一步防止改質共軛二烯系聚合物組合物之凝膠化等問題之觀點而言,改質基之含量較佳為30個/鏈以下。所謂此處之「鏈」係指如改質共軛二烯系聚合物之聚合物中之1個分子鏈,聚合物結構由化學鍵分支者將其1個支鏈算作一個分子鏈。
於使共軛二烯系聚合物與改質劑反應而獲得改質共軛二烯系聚合物之情形時,可藉由調整與聚合物反應之改質劑之質量而控制改質基之含量。例如於改質劑為酸酐(例如順丁烯二酸酐)時,與共軛二烯系聚合物反應(加成)之酸酐之質量相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份,可為0.1質量份以上20質量份以下,較佳為0.2質量份以上10質量份以下,更佳為0.3質量份以上5.0質量份以下,進而較佳為0.3質量份以上2.0質量份以下,進而更佳為0.3質量份以上1.3質量份以下,尤佳為0.7質量份以上1.3質量份以下。
改質基於共軛二烯系聚合物中導入之位置並無特別限定,例如改質基可鍵結於共軛二烯系聚合物之末端,亦可鍵結於共軛二烯系聚合物之主鏈中除末端部分以外之部分,尤其可以嵌段、無規或錐狀鍵結於共軛二烯系聚合物之側鏈。就於改質共軛二烯系聚合物及其組合物與含有極性樹脂之層接著時,改質共軛二烯系聚合物形成物理交聯嵌段從而藉由投錨效應進一步提高接著強度之觀點而言,較佳為改質基配置於共軛二烯系聚合物之側鏈,更佳為無規地配置於側鏈。又,就不阻礙改質共軛二烯系聚合物之藉由以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之物理交聯從而提高接著強度之觀點而言,進而較佳為改質基配置於以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段之一部分(尤其側鏈)。就以提高接著性為目的而增加改質基個數之觀點而言,亦較佳為改質基配置於側鏈。
作為調查改質基鍵結之位置之方法,可例舉如下方法:藉由使用二維核磁共振裝置(NMR)觀察改質基與聚合物嵌段之空間距離,而解析改質基存在之位置。具體而言,可藉由測定二維NMR,觀測改質基與以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段、及以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之哪一個相互作用而判斷。又,於改質基位於共軛二烯聚合物嵌段之側鏈之情形時,可例舉如下方法:以適當之方法分解以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段之殘存雙鍵,藉由基質輔助雷射脫附游離法等檢測改質基。於任一方法中,均可藉由製造具有末端改質之樣品與具有側鏈改質之樣品作為參考並加以分析,與欲解析之改質共軛二烯系聚合物進行比較,而正確地調查改質基配置於哪個位置。
就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物與極性樹脂之接著性之觀點而言,以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上。就相同之觀點及提高改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性之觀點而言,該乙烯基鍵結量較佳為65 mol%以上,更佳為70 mol%以上。尤其於改質共軛二烯系聚合物組合物含有聚烯烴,且該聚烯烴為聚丙烯、乙烯與碳數3~8之α-烯烴之共聚物、及丙烯與碳數4~20之α-烯烴之無規共聚物等之類的於側鏈具有烷基者之情形時,推測藉由使氫化前之乙烯基鍵結量為60 mol%以上,改質共軛二烯系聚合物與聚烯烴之相容性提高,改質共軛二烯系聚合物組合物之接著性或流動性進一步提高。再者,於以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,氫化前之乙烯基鍵結量之上限並無特別限定,相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%,可為100 mol%以下,亦可為90 mol%以下,亦可為85 mol%以下,亦可為80 mol%以下。
所謂「氫化前之乙烯基鍵結量」係指氫化(亦稱為「hydrogenation」或「加氫」)前之改質共軛二烯系聚合物中,相對於藉由1,4-鍵結(包含順式及反式)而組入聚合物之共軛二烯單體部分(以下稱為「1,4-鍵結部分」)及藉由1,2-鍵結而組入聚合物之共軛二烯單體部分(以下稱為「1,2-鍵結部分」)之合計量之1,2-鍵結部分之量的比率(莫耳比)。即表示共軛二烯單體中1,2-加成之單體之比率。其中,於共軛二烯單體單元為藉由3,4-鍵結而組入聚合物之情形時,係指1,2-鍵結部分及3,4-鍵結部分之合計量相對於藉由1,4-鍵結部分、1,2-鍵結部分及3,4-鍵結而組入聚合物之共軛二烯單體部分(以下稱為「1,3-鍵結部分」)之合計量的比率(莫耳比)。
改質共軛二烯系聚合物之氫化前之乙烯基鍵結量可利用使用有核磁共振裝置(NMR)之方法及使用有紅外分光光度計之方法(漢普頓法)等方法而測定,具體而言,可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
再者,亦可將氫化後之改質共軛二烯系聚合物作為試樣並藉由質子核磁共振(1
H-NMR)法而推定氫化前之乙烯基鍵結量。關於該方法,以乙烯基芳香族單體單元為苯乙烯且共軛二烯單體單元為1,3-丁二烯之共軛二烯系聚合物為例進行具體說明。
使用ECS400(JEOL製造 製品名)作為測定機器,使用氘氯仿作為溶劑,樣品濃度為50 mg/mL,於以下之條件下測定。
(測定條件)
觀測頻率:400 MHz
化學位移基準:氯仿(7.26 ppm)
脈衝延遲:3秒
掃描次數:256次
脈衝寬度:45°
測定溫度:26℃
氫化前之乙烯基鍵結量可使用所獲得之NMR圖譜中之化學位移為10.0 ppm~0.0 ppm之範圍之訊號之面積值而求出。更詳細而言,可藉由下述式(1)~(6)而求出。
[數1]
(苯乙烯單體單元之每1質子之面積值)
=(X2
-X1
)/5 (1)
(未氫化1,2鍵結丁二烯單體單元之每1質子之面積值)
=X3
/2 (2)
(未氫化1,4鍵結丁二烯單體單元之每1質子之面積值)
=(X4
-(X3
/2))/2 (3)
(氫化1,2鍵結丁二烯單體單元之每1質子之面積值)
=X5
/3 (4)
(氫化1,4鍵結丁二烯單體單元之每1質子之面積值)
=(X6
-(1)×3-(2)×3-(3)×4-(4)×8-X7
)/8 (5)
(氫化前之乙烯基鍵結量(mol%))
=((2)+(4))/((2)+(3)+(4)+(5))×100 (6)
其中,上述式(1)~(5)中之記號X1
、X2
、X3
、X4
、X5
、X6
及X7
係如以下定義。
X1
:以7.26 ppm為中心,7.26 ppm~7.25 ppm區間及7.27 ppm~7.26 ppm區間之各區間中,訊號強度最小之位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之範圍之面積值
X2
:8.0 ppm及6.0 ppm之訊號位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之範圍之面積值
X3
:6.0 ppm及4.0 ppm之訊號位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之面積值中,自5.2 ppm~4.9 ppm之間訊號強度最小之位置之化學位移至4.0 ppm之範圍之面積值
X4
:6.0 ppm及4.0 ppm之訊號位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之面積值中,自5.2 ppm~4.9 ppm之間訊號強度最小之位置之化學位移至6.0 ppm之範圍之面積值
X5
:4.0 ppm及0.3 ppm之訊號位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之面積值中,自1.05 ppm~0.85 ppm之間存在之NMR圖譜之谷部中訊號強度最小之位置之化學位移至0.3 ppm之範圍之面積值(其中,於1.05 ppm~0.85 ppm之間不存在谷部之情形時,係4.0 ppm及0.3 ppm之訊號位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之面積值中,自1.05 ppm~0.85 ppm之間訊號強度最小之位置之化學位移至0.3 ppm之範圍之面積值)
X6
:4.0 ppm及0.3 ppm之訊號位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之範圍之面積值
X7
:以1.50 ppm為中心,1.49 ppm~1.50 ppm區間及1.50 ppm~1.51 ppm區間之各區間中,訊號強度最小之位置彼此連接之線與NMR圖譜所包圍之範圍之面積值(其中,於該訊號強度最小之位置彼此連接之線存在於NMR圖譜上部之情形時係0)
又,式(5)及(6)中之(1)~(5)分別係自上述式(1)~(5)獲得之值。
又,上述乙烯基鍵結量可藉由如下方式控制為上述數值範圍內:於改質共軛二烯系聚合物之製造時,添加路易斯鹼,例如醚或胺等化合物作為乙烯基鍵結量調整劑(以下成為「乙烯化劑」)。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中,以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元之至少一部分經氫化。就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著性之觀點而言,該氫化率相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%較佳為50 mol%以上。就進一步提高改質共軛二烯系聚合物與聚烯烴系樹脂之相容性之觀點而言,更佳為80 mol%以上,進而較佳為85 mol%以上。就提高熱穩定性之觀點而言,該氫化率進而更佳為90 mol%以上,尤佳為95 mol%以上。改質共軛二烯系聚合物之氫化率之上限並無特別限定,該氫化率相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%可為100 mol%以下,亦可為99 mol%以下。
改質共軛二烯系聚合物之氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)等而測定,具體而言可藉由實施例中記載之方法而測定。
又,氫化率例如可藉由調整氫化時之氫之供給量而控制為上述數值範圍內。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中,以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之丁烯量及/或丙烯量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%,較佳為50 mol%以上100 mol%以下,更佳為60 mol%以上99 mol%以下,進而較佳為65 mol%以上98 mol%以下。再者,於以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,丁烯量及/或丙烯量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%可為90 mol%以下,亦可為80 mol%以下。
丁烯量及/或丙烯量可使用核磁共振裝置(NMR)等而測定,具體而言可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
此處,所謂「丁烯量及/或丙烯量」係指氫化後之改質共軛二烯系聚合物中,源自共軛二烯單體單元之部分中,不含不飽和鍵(即經氫化)且藉由1,2-鍵結而組入聚合物之共軛二烯單體部分之比率(莫耳比)。具體而言,係指1,2-鍵結部分中不含不飽和鍵之部分之量相對於1,4-鍵結部分(包含順式及反式)及1,2-鍵結部分之合計量100 mol%之比率(莫耳比)。其中,於共軛二烯單體單元為藉由3,4-鍵結而組入聚合物之情形時,係指1,2-鍵結部分及3,4-鍵結部分中不含不飽和鍵之部分之合計量相對於1,4-鍵結部分、1,2-鍵結部分及3,4-鍵結部分之合計量100 mol%之比率(莫耳比)。
丁烯量及/或丙烯量可藉由氫化前之乙烯基鍵結量及氫化率而控制。例如,於乙烯基鍵結量為60 mol%且氫化率為100%時,丁烯量及/或丙烯量為60 mol%。於乙烯基鍵結量為75 mol%時,若氫化率為80%,則丁烯量及/或丙烯量為60 mol%,若氫化率為100%,則丁烯量及/或丙烯量為75 mol%。
再者,於「丁烯量」之用語並非以「丁烯量及/或丙烯量」之形式出現而是單獨使用之情形時,係指源自1,3-丁二烯之部分中,藉由1,2-鍵結而組入聚合物且不含不飽和鍵(即經氫化)之部分之比率(莫耳比)。
就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著性之觀點而言,於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中,以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量為40質量%以下。就相同之觀點及進一步提高柔軟性之觀點而言,該含量更佳為3質量%以上30質量%以下,進而較佳為5質量%以上25質量%以下。又,就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性及變形之困難度(機械特性)之觀點而言,以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量進而更佳為10質量%以上20質量%以下。
再者,改質共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量可使用自將氫化前之共軛二烯系聚合物於四氧化鋨觸媒下,藉由第三丁基過氧化氫而氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF, et al., Polym.Sci., 1,429(1946)中記載之方法)(以下稱為「四氧化鋨分解法」)求出的該氫化前之共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之質量而算出。再者,四氧化鋨分解法中,可檢測平均聚合物度為約30以上之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段。
又,改質共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量亦可使用氫化後之共軛二烯系聚合物,以Y.Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY, 54, 685(1981)中記載之方法,藉由核磁共振裝置(NMR)而測定。以下將該方法稱為NMR法。
以乙烯基芳香族單體單元為苯乙烯且共軛二烯單體單元為1,3-丁二烯之共軛二烯系聚合物為例,具體說明NMR法。
使用將氫化後之共軛二烯系聚合物30 mg溶解於氘氯仿1 g中之試樣,測定質子核磁共振(1
H-NMR)。於所獲得之測定結果中,求出化學位移為6.9 ppm~6.3 ppm之範圍之積分值相對於總積分值之比率,藉此可求出以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(於該情形時為聚苯乙烯嵌段)之含量(以下稱為「Ns值」)。更詳細而言,可藉由下述式(7)~(10)而求出。
[數2]
嵌段苯乙烯強度(b-st強度)
=(6.9 ppm~6.3 ppm之累計值)/2 (7)
無規苯乙烯強度(r-St強度)
=(7.5 ppm~6.9 ppm之累計值)-3×(b-St) (8)
乙烯-丁烯強度(EB強度)
=總累計值-3×{(b-St強度)+(r-St強度)}/8 (9)
藉由NMR法而測定之聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)
=104×(b-St強度)/[104×{(b-St強度)+(r-St強度)}+56×(EB強度)] (10)
此處,已知藉由四氧化鋨分解法而測定之氫化前之共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量(Os值)與藉由NMR法而測定之氫化後之共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量(Ns值)之間滿足下述式(11)。
[數3]
Os值=-0.012×(Ns值)2
+1.8×(Ns值)-13.0 (11)
再者,詳細而言,改質共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量根據實施例中記載之方法進行測定即可。
所謂以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段係指該乙烯基芳香族單體單元之含量相對於該聚合物嵌段整體超過70質量%之聚合物嵌段。就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著性之觀點而言,以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之乙烯基芳香族單體單元之含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上。再者,以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之乙烯基芳香族單體單元之含量可為100質量%以下,亦可為99質量%以下。
就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著性之觀點而言,於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中,乙烯基芳香族單體單元之含量相對於改質共軛二烯系聚合物之總量較佳為40質量%以下。就相同之觀點及進一步提高柔軟性之觀點而言,該含量更佳為3質量%以上30質量%以下,進而較佳為5質量%以上25質量%以下。又,就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性及變形之困難性(機械特性)之觀點而言,乙烯基芳香族單體單元之含量進而更佳為10質量%以上20質量%以下。
再者,改質共軛二烯系聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由使用有紫外分光光度計之方法或質子核磁共振(1
H-NMR)法而測定。詳細而言,藉由實施例中記載之方法進行測定即可。
作為乙烯基芳香族單體,例如可例舉但不限定於:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、及N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
該等之中,就獲取性及生產性之觀點而言,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯,更佳為苯乙烯。
以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段可包含一種乙烯基芳香族單體,亦可包含兩種以上。同樣地,本實施方式之改質共軛二烯系聚合物可含有單獨一種上述乙烯基芳香族單體或組合含有兩種以上。
本實施方式之樹脂組合物中所使用之改質共軛二烯系聚合物可進而含有共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之共聚物嵌段。該共聚物嵌段可為交替共聚物嵌段,亦可為無規共聚物嵌段。
作為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段中可含有之乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體,可例舉:作為上述以乙烯基芳香族聚合物為主體之嵌段及以共軛二烯單體單元為主體之嵌段中可含有者而例示者。
作為無規共聚物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之分佈狀態,並無特別限定,乙烯基芳香族單體單元可均勻分佈或以錐狀分佈。又,可分別存在複數個乙烯基芳香族單體單元均勻分佈之部分及/或以錐狀分佈之部分,亦可存在複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之鏈段。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物中,除共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體外,亦可使用可與共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體共聚之其他單體。
作為本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之結構,並無特別限定,例如可例舉:具有一部分如下述式所表示之結構者、或如下述式所表示之結構。
再者,於下述式中,亦存在省略改質基之記載之情形。
b、c、(b)m
-X、(c)m
-X、(b-c)n
、c-(b-c)n
、b-(c-b)n
、(b-c)m
-X、(c-b)m
-X、[(b-c)n
]m
-X、[(c-b)n
]m
-X、[c-(b-c)n
]m
-X、[b-(c-b)n
]m
-X、[(b-c)n
-b]m
-X、[(c-b)n
-c]m
-X、
(a-b)n
、b-(a-b)n
、a-(b-a)n
、(a-b)m
-X、(b-a)m
-X、[(a-b)n
]m
-X、[(b-a)n
]m
-X、[b-(a-b)n
]m
-X、[a-(b-a)n
]m
-X、[(a-b)n
-a]m
-X、[(b-a)n
-b]m
-X、
(a-c)n
、c-(a-c)n
、a-(c-a)n
、(a-c)m
-X、(c-a)m
-X、[(a-c)n
]m
-X、[(c-a)n
]m
-X、[c-(a-c)n
]m
-X、[a-(c-a)n
]m
-X、[(a-c)n
-a]m
-X、[(c-a)n
-c]m
-X、
c-(b-a)n
、c-(a-b)n
、
c-(a-b-a)n
、c-(b-a-b)n
、
a-c-(b-a)n
、a-c-(a-b)n
、
a-c-(b-a)n
-b、[(a-b-c)n
]m
-X、
[a-(b-c)n
]m
-X、[(a-b)n
-c]m
-X、
[(a-b-a)n
-c]m
-X、
[(b-a-b)n
-c]m
-X、[(c-b-a)n
]m
-X、
[c-(b-a)n]m
-X、[c-(a-b-a)n
]m
-X、[c-(b-a-b)n
]m
-X、
a-(b-c)n
、a-(c-b)n
、
a-(c-b-c)n
、a-(b-c-b)n
、
c-a-(b-c)n
、c-a-(c-b)n
、
c-a-(b-c)n
-b、[(c-b-a)n
]m
-X、
[c-(b-a)n
]m
-X、[(c-b)n
-a]m
-X、
[(c-b-c)n
-a]m
-X、
[(b-c-b)n
-a]m
-X、[(a-b-c)n
]m
-X、
[a-(b-c)n
]m
-X、[a-(c-b-c)n
]m
-X、[a-(b-c-b)n
]m
-X、
b-(a-c)n
、b-(c-a)n
、
b-(c-a-c)n
、b-(a-c-a)n
、
c-b-(a-c)n
、c-b-(c-a)n
、
c-b-(a-c)n
-a、[(c-a-b)n
]m
-X、
[c-(a-b)n
]m
-X、[(c-a)n
-b]m
-X、
[(c-a-c)n
-b]m
-X、
[(b-c-b)n
-b]m
-X、[(b-a-c)n
]m
-X、
[b-(a-c)n
]m
-X、[b-(c-a-c)n
]m
-X、[b-(a-c-a)n
]m
-X、
(b1
-b2
)n
-a、
a-(b1
-b2
)n
-a、
(b1
-b2
-b)n
-a、
(b1
-b2
-a)n
、
(b1
-b2
-a)n
-b、
(b1
-b2
-a-b)n
、
(b1
-b2
-a)m
-X、
(b1
-b2
-a-b)m
-X。
再者,於上述各式中,a表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之乙烯基芳香族聚合物嵌段,b表示以共軛二烯單體單元為主體之共軛二烯聚合物嵌段,b1
及b2
表示以共軛二烯單體單元為主體之共軛二烯聚合物嵌段(其中,b1
中之乙烯基鍵結量少於b2
中之乙烯基鍵結量),c表示共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段。n為1以上之整數,較佳為1~5之整數。m為2以上之整數,較佳為2~11之整數。X表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。
就提高柔軟性之觀點而言,本實施方式之改質共軛二烯系聚合物較佳為主要含有具有b、b1
或b2
嵌段之結構。就提高機械強度之觀點而言,較佳為具有a嵌段之結構,更佳為a-b、a-b-a、a-b-a-b、b1
-b2
-a、a-b1
-b2
-a、b1
-b2
-a-b、及b1
-b2
-b-a中之至少一種結構式所表示之聚合物。就提高低黏膩性之觀點而言,若為於分子鏈內具有2個以上之a嵌段之結構則較佳,b1
嵌段具有結晶性之情形時亦較佳,更佳為a-b-a、a-b-a-b、b1
-b2
-a、a-b1
-b2
-a、b1
-b2
-a-b、及b1
-b2
-b-a中之至少一種結構式所表示之聚合物。
又,於藉由改質共軛二烯系聚合物之投錨效應而提高改質共軛二烯系聚合物及其組合物與含有極性樹脂之層之接著強度之觀點而言,改質共軛二烯系聚合物較佳為於分子鏈內具有至少共計2個以上之a嵌段及/或具有結晶性之b1
嵌段之結構。藉由於分子鏈內具有2個以上之物理交聯嵌段,參與接著之改質共軛二烯系聚合物不易自改質共軛二烯系聚合物之層或其組合物之層抽離,存在有助於提高接著強度之傾向。
就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著性、及改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性之觀點而言,改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量(Mw)(以下亦簡稱為「Mw」)較佳為8萬以上60萬以下,更佳為10萬以上40萬以下,進而較佳為12萬以上30萬以下。
改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量(Mw)係基於自市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線,求出由藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定獲得之層析圖之波峰之分子量而獲得的重量平均分子量(Mw)。再者,校準曲線可使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製成。
改質前之共軛二烯系聚合物之分子量分佈亦同樣地可自藉由GPC之測定求出,分子量分佈可自重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)(以下亦簡稱為「Mn」)之比率(Mw/Mn)求出。
改質共軛二烯系聚合物之藉由GPC測定之單一波峰之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為5.0以下,更佳為4.0以下,進而較佳為3.0以下,進而更佳為2.5以下。分子量分佈於上述範圍內可為1.0以上2.0以下、或1.1以上1.5以下。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物中,可任意選擇組合關於上述乙烯基鍵結量、氫化率、共軛二烯單體單元或以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量、改質基之含量、丁烯量及/或丙烯量、以及分子量等各參數或共軛二烯單體、乙烯基芳香族單體、及改質基等之具體種類而分別說明之例示或較佳態樣。
又,本說明書中,任意之參數之數值範圍可為任意組合作為其例示或較佳範圍等而記載之上限值及下限值而獲得之數值範圍。
[改質共軛二烯系聚合物組合物]
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物至少含有上述本實施方式之作為改質共軛二烯系聚合物之改質共軛二烯系聚合物(A)與聚烯烴(B)。如此,藉由使改質共軛二烯系聚合物組合物具有聚烯烴(B),可提高熔融時之流動性,又提高對極性樹脂之接著性。又,改質共軛二烯系聚合物(A)經氫化,故而改質共軛二烯系聚合物(A)與聚烯烴(B)之相容性優異。其結果,改質共軛二烯系聚合物組合物之機械強度、柔軟性、及與極性樹脂之接著性優異。藉由控制改質共軛二烯系聚合物(A)與聚烯烴(B)之相容性,可提高改質共軛二烯系聚合物組合物之機械強度、柔軟性、及與極性樹脂之接著性之平衡。
(聚烯烴(B))
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物含有聚烯烴。
所謂聚烯烴,只要為屬於稱為聚烯烴之範疇者,則可使用任意者,就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之機械強度之觀點而言,較佳為聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂。
作為聚丙烯系樹脂,例如可例舉:均聚丙烯、無規聚丙烯、及嵌段聚丙烯。
此處,所謂無規聚丙烯中之「無規」係指丙烯與丙烯以外之單體共聚而成者,且係於丙烯鏈中無規地納入丙烯以外之單體,丙烯以外之單體實質上不形成鏈者。
作為無規聚丙烯,只要丙烯單元之含量未達99質量%,則並無特別限定。
作為無規聚丙烯,例如可例舉:丙烯與碳數2~20之α-烯烴(其中丙烯除外)之無規共聚物。
作為丙烯與碳數2~20之α-烯烴之無規共聚物中之α-烯烴,例如可例舉但不限定於:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯。α-烯烴較佳為 碳數2~8之α-烯烴(其中丙烯除外),例如可例舉:乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、及4-甲基-1-戊烯。該等α-烯烴可單獨使用一種或組合兩種以上使用。又,均聚丙烯、無規聚丙烯、及嵌段聚丙烯亦可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為聚乙烯系樹脂,可例舉:低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及乙烯與碳數3~8之α-烯烴之共聚物。
作為乙烯與碳數3~8之α-烯烴之共聚物中之α-烯烴,例如可例舉:丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、及辛烯-1。於該情形時,共聚物中之α-烯烴之比率較佳為30質量%以下。
就進一步提高改質共軛二烯系聚合物組合物之成形加工性之觀點而言,作為聚烯烴(B),較佳為聚丙烯系樹脂。就進一步提高與改質共軛二烯系聚合物之相容性之觀點而言,聚烯烴(B)更佳為含有選自由均聚丙烯及無規聚丙烯所組成之群中之一種以上,或由均聚丙烯及/或無規聚丙烯構成。
聚烯烴(B)可具有改質基,例如可具有酸酐基、羥基、羰基、硫羰基、醯鹵化物基、羧基、硫羧基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸酯基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、氰基、胺基甲酸酯基、脲基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、硫基、異氰酸基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基、及離子性基等官能基。聚烯烴(B)可不具有改質基。
(共軛二烯系聚合物(C))
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物就提高接著性之觀點而言,較佳為含有上述改質共軛二烯系聚合物(A)之外之重量平均分子量為15萬以上之共軛二烯系聚合物(C)。
共軛二烯系聚合物(C)較佳為具有選自由下述(i)~(iii)之聚合物嵌段所組成之群中之兩種以上之聚合物嵌段。
(i)乙烯基芳香族單體單元為80質量%以上之乙烯基芳香族聚合物嵌段
(ii)共軛二烯單體單元為80質量%以上之共軛二烯聚合物嵌段
(iii)共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物較佳為至少含有具有上述(iii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物作為共軛二烯系聚合物(C)。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物可含有具有上述(iii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物與具有上述(i)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物及/或具有上述(ii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物作為共軛二烯系聚合物(C)。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物亦較佳為含有具有上述(i)之聚合物嵌段及/或上述(ii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物作為共軛二烯系聚合物(C)。於該情形時,改質共軛二烯系聚合物組合物可含有具有上述(i)之聚合物嵌段及上述(ii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物,亦可含有具有上述(i)之聚合物嵌段或上述(ii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物。
為進一步提高斷裂伸長率、壓縮永久變形及/或低溫韌性,較佳為含有具有上述(i)之聚合物嵌段與上述(ii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物(C)(可為進而經氫化之被稱為SEBS之共軛二烯嵌段之一部分經氫化之聚合物),為進一步提高與極性樹脂之接著性、與極性樹脂之剝離界面之剝離痕跡、制振性及/或耐磨性,較佳為含有具有上述(i)之聚合物嵌段與上述(iii)之聚合物嵌段之共軛二烯系聚合物(C)。
作為(i)乙烯基芳香族單體單元為80質量%以上之乙烯基芳香族聚合物嵌段中所含之乙烯基芳香族單體,例如可例舉但不限定於:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、及N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。
該等之中,就獲取性及生產性之觀點而言,作為乙烯基芳香族單體,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯,更佳為苯乙烯。
(i)乙烯基芳香族單體為80質量%以上之乙烯基芳香族聚合物嵌段可包含一種乙烯基芳香族單體單元,亦可包含兩種以上之乙烯基芳香族單體單元。
就提高將改質共軛二烯系聚合物組合物製為成形體時之強度之觀點而言,(i)乙烯基芳香族聚合物嵌段中所含之乙烯基芳香族單體單元之含量為80質量%以上,較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上。
作為(ii)共軛二烯單體單元量為80質量%以上之共軛二烯聚合物嵌段中所含之共軛二烯單體,可例舉但不限定於:具有1對共軛雙鍵之二烯烴。作為此種二烯烴,例如可例舉但不限定於:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及金合歡烯。該等之中,就獲取性及生產性之觀點而言,作為共軛二烯單體,較佳可例舉1,3-丁二烯及異戊二烯。就熱穩定性之觀點而言,其中,作為共軛二烯單體,更佳為1,3-丁二烯。
(ii)共軛二烯單體單元為80質量%以上之共軛二烯聚合物嵌段可包含一種共軛二烯單體單元,亦可包含兩種以上之共軛二烯單體單元。
就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之耐衝擊性之觀點而言,(ii)共軛二烯聚合物嵌段中所含之共軛二烯單體單元之含量為80質量%以上,較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上。
作為(iii)共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段中所含之乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體,可例舉作為(i)乙烯基芳香族聚合物嵌段及(ii)共軛二烯聚合物嵌段中可含有者而例示者。
(iii)共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段中所含之乙烯基芳香族單體之含量相對於無規共聚物嵌段之總質量,較佳為30質量%以上且未達80質量%。
若乙烯基芳香族單體單元之含量為30質量%以上,則改質共軛二烯系聚合物組合物存在耐磨性、耐損傷性優異,進而與極性樹脂之表面能量差較小從而使接著性提高之傾向。若乙烯基芳香族單體單元之含量為80質量%以下,則改質共軛二烯系聚合物組合物存在柔軟性及反彈性優異之傾向。
無規共聚物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之含量更佳為40質量%以上75質量%以下,進而較佳為45質量%以上70質量%以下。
無規共聚物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由如下方式算出:選取將無規共聚物嵌段聚合前後之聚合物,進行藉由紫外分光光度計之乙烯基芳香族單體單元之含量之定量、及藉由「四氧化鋨分解法」之乙烯基芳香族聚合物嵌段成分之定量,自其測定值算出含量。
無規共聚物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由調整聚合步驟中之乙烯基芳香族單體之添加量、添加之時點而控制為上述數值範圍內。
(iii)無規共聚物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元之分佈狀態並無特別限定,乙烯基芳香族單體單元可均勻分佈或以錐狀分佈。又,可分別存在複數個乙烯基芳香族單體單元均勻分佈之部分及/或以錐狀分佈之部分,亦可存在複數個乙烯基芳香族單體單元之含量不同之鏈段。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物含有具有(iii)共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段之共軛二烯系聚合物(C)之情形時,藉由調整無規共聚物嵌段中所含之共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之組成比,可控制與軟化劑之相容性,故而較佳。根據此種態樣,存在可提供日常使用時(低溫狀態)不會滲油且成形加工時(高溫狀態)之流動性優異之改質共軛二烯系聚合物組合物之傾向。
於共軛二烯系聚合物(C)中,除共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體外,亦可使用可與共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體共聚之其他單體。
作為共軛二烯系聚合物(C)之結構,並無特別限定,例如可例舉:具有一部分如下述式所表示之結構者、或如下述式所表示之結構。
再者,於下述式中,亦存在省略改質基之記載之情形。
b、c、(b)m
-X、(c)m
-X、(b-c)n
、c-(b-c)n
、b-(c-b)n
、(b-c)m
-X、(c-b)m
-X、[(b-c)n
]m
-X、[(c-b)n
]m
-X、[c-(b-c)n
]m
-X、[b-(c-b)n
]m
-X、[(b-c)n
-b]m
-X、[(c-b)n
-c]m
-X、
(a-b)n
、b-(a-b)n
、a-(b-a)n
、(a-b)m
-X、(b-a)m
-X、[(a-b)n
]m
-X、[(b-a)n
]m
-X、[b-(a-b)n
]m
-X、[a-(b-a)n
]m
-X、[(a-b)n
-a]m
-X、[(b-a)n
-b]m
-X、
(a-c)n
、c-(a-c)n
、a-(c-a)n
、(a-c)m
-X、(c-a)m
-X、[(a-c)n
]m
-X、[(c-a)n
]m
-X、[c-(a-c)n
]m
-X、[a-(c-a)n
]m
-X、[(a-c)n
-a]m
-X、[(c-a)n
-c]m
-X、
c-(b-a)n
、c-(a-b)n
、
c-(a-b-a)n
、c-(b-a-b)n
、
a-c-(b-a)n
、a-c-(a-b)n
、
a-c-(b-a)n
-b、[(a-b-c)n
]m
-X、
[a-(b-c)n
]m
-X、[(a-b)n
-c]m
-X、
[(a-b-a)n
-c]m
-X、
[(b-a-b)n
-c]m
-X、[(c-b-a)n
]m
-X、
[c-(b-a)n]m
-X、[c-(a-b-a)n
]m
-X、[c-(b-a-b)n
]m
-X、
a-(b-c)n
、a-(c-b)n
、
a-(c-b-c)n
、a-(b-c-b)n
、
c-a-(b-c)n
、c-a-(c-b)n
、
c-a-(b-c)n
-b、[(c-b-a)n
]m
-X、
[c-(b-a)n
]m
-X、[(c-b)n
-a]m
-X、
[(c-b-c)n
-a]m
-X、
[(b-c-b)n
-a]m
-X、[(a-b-c)n
]m
-X、
[a-(b-c)n
]m
-X、[a-(c-b-c)n
]m
-X、[a-(b-c-b)n
]m
-X、
b-(a-c)n
、b-(c-a)n
、
b-(c-a-c)n
、b-(a-c-a)n
、
c-b-(a-c)n
、c-b-(c-a)n
、
c-b-(a-c)n
-a、[(c-a-b)n
]m
-X、
[c-(a-b)n
]m
-X、[(c-a)n
-b]m
-X、
[(c-a-c)n
-b]m
-X、
[(b-c-b)n
-b]m
-X、[(b-a-c)n
]m
-X、
[b-(a-c)n
]m
-X、[b-(c-a-c)n
]m
-X、[b-(a-c-a)n
]m
-X、
(b1
-b2
)n
-a、
a-(b1
-b2
)n
-a、
(b1
-b2
-b)n
-a、
(b1
-b2
-a)n
、
(b1
-b2
-a)n
-b、
(b1
-b2
-a-b)n
、
(b1
-b2
-a)m
-X、
(b1
-b2
-a-b)m
-X。
再者,上述各通式中,a表示乙烯基芳香族單體單元為80質量%以上之乙烯基芳香族聚合物嵌段,b表示共軛二烯單體單元為80質量%以上之共軛二烯聚合物嵌段,b1
及b2
表示共軛二烯單體單元為80質量%以上之共軛二烯聚合物嵌段(其中,b1
中之乙烯基鍵結量少於b2
中之乙烯基鍵結量),c表示共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段。n為1以上之整數,較佳為1~5之整數。m為2以上之整數,較佳為2~11之整數。X表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基。
就提高柔軟性之觀點而言,共軛二烯系聚合物(C)較佳為主要含有具有b、b1
或b2
嵌段之結構。就提高機械強度之觀點而言,較佳為具有a嵌段之結構,較佳為a-b、a-b-a、a-b-a-b、(a-b)m
-X、b1
-b2
-a、a-(b1
-b2
)n
-a、b1
-b2
-a-b、及b1
-b2
-b-a中之至少一種結構式所表示之聚合物。就提高低黏膩性之觀點而言,若為於分子鏈內具有2個以上之a嵌段之結構則較佳,b1
嵌段具有結晶性之情形時亦較佳,更佳為a-b-a、a-b-a-b、(a-b)m
-X、b1
-b2
-a、a-b1
-b2
-a、b1
-b2
-a-b、及b1
-b2
-b-a中之至少一種結構式所表示之聚合物。又,就使耐磨性、耐損傷性、及柔軟性之平衡變得良好之觀點而言,較佳為具有c嵌段之結構,較佳為(a-c)m
-X、[a-(b-c)n
]m
-X、[a-(c-b-c)n
]m
-X、及[a-(b-c-b)n
]m
-X中之至少一種結構式所表示之聚合物。
然,於積層有含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層與含有極性樹脂之層之多層體或包含該多層體之成形體中,作為含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層與含有極性樹脂之層之間的接著強度之判斷指標,有如下方式:將上述2個層剝離時,確認含有極性樹脂之層側之剝離面是否殘留有改質共軛二烯系聚合物組合物之剝離痕跡。即,為調查上述2個層之接著強度之程度,有時利用如下測試:將上述2個層貼合後將接著層(含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層)自基材(含有極性樹脂之層)剝離,觀察是否殘留有剝離痕跡。於共軛二烯系聚合物(C)具有c嵌段之情形時,尤其為(a-c)m
-X、[a-(b-c)n
]m
-X、[a-(c-b-c)n
]m
-X、及[a-(b-c-b)n
]m
-X中之至少一種結構式所表示之聚合物之情形時,存在易於殘留剝離痕跡之傾向,即,存在含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層與含有極性樹脂之層之接著強度較高之傾向。
另一方面,於多層體或包含該多層體之成形體中,於將各層分離進行再利用之情形等時,較佳為使用上述試驗中不殘留剝離痕跡之改質共軛二烯系聚合物組合物,於此種情形時,考慮將共軛二烯系聚合物(C)製為不具有c嵌段之構成。
關於共軛二烯系聚合物(C)之重量平均分子量(Mw),就提高機械強度及耐磨性之觀點而言,較佳為15萬以上100萬以下,更佳為20萬以上80萬以下,進而較佳為25萬以上50萬以下。若共軛二烯系聚合物(C)之重量平均分子量(Mw)為100萬以下,則改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性進一步提高。共軛二烯系聚合物(C)之重量平均分子量可為40萬以下、35萬以下或30萬以下。
共軛二烯系聚合物(C)之重量平均分子量(Mw)係基於自市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線求出由藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定獲得之層析圖之波峰之分子量而獲得的重量平均分子量(Mw)。再者,校準曲線可使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製成。
將共軛二烯系聚合物(C)改質之情形時之分子量分佈亦同樣地可自藉由GPC之測定求出,分子量分佈可自重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比率(Mw/Mn)求出。
共軛二烯系聚合物(C)之藉由GPC測定之單一波峰之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為5.0以下,更佳為4.0以下,進而較佳為3.0以下,進而更佳為2.5以下。分子量分佈於上述範圍內可為1.0以上2.0以下或1.1以上1.5以下。
於共軛二烯系聚合物(C)中,(i)乙烯基芳香族聚合物嵌段中之乙烯基芳香族單體單元為80質量%以上,就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之機械強度及柔軟性之觀點而言,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上。
於共軛二烯系聚合物(C)中,就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性及柔軟性之觀點而言,氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%,較佳為超過0 mol%,更佳為10 mol%以上90 mol%以下,進而較佳為15 mol%以上85 mol%以下,進而更佳為18 mol%以上80 mol%以下。共軛二烯系聚合物(C)之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%,可為60 mol%以下、50 mol%以下、40 mol%以下或30 mol%以下。
於共軛二烯系聚合物(C)中,殘存雙鍵之氫化率為0 mol%以上100 mol%以下。就藉由將對熱不穩定之1,2-鍵結部分(其中於亦藉由3,4-鍵結組入聚合物之情形時,為1,2-鍵結部分及3,4-鍵結部分)氫化而提高耐熱性之觀點而言,共軛二烯系聚合物(C)中之氫化率較佳為20 mol%以上100 mol%以下,更佳為40 mol%以上100 mol%以下,進而較佳為60 mol%以上100 mol%以下,進而更佳為80 mol%以上100 mol%以下。接著於極性樹脂時於高溫下成形之情形較多,共軛二烯系聚合物(C)中之氫化率為上述範圍之改質共軛二烯系聚合物組合物之耐熱性提高,故而較佳。
共軛二烯系聚合物(C)可經改質。於共軛二烯系聚合物(C)經改質之情形時,該改質基之較佳態樣與上述改質共軛二烯系聚合物(A)之較佳態樣相同,更佳為該改質基為與改質共軛二烯系聚合物(A)相同之改質基。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物中,就提高接著性及抑制黏膩之觀點而言,改質共軛二烯系聚合物(A)之含量相對於改質共軛二烯系聚合物組合物之填料除外之成分之總量,較佳為5質量%以上80質量%以下。該含量更佳為10質量%以上70質量%以下,進而較佳為15質量%以上60質量%以下,進而更佳為20質量%以上50質量%以下,進一步更佳為23質量%以上45質量%以下,尤佳為25質量%以上40質量%以下。改質共軛二烯系聚合物(A)之含量於上述範圍內可為30質量%以下。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物中,就提高強度及流動性之觀點而言,共軛二烯系聚合物(C)之含量相對於改質共軛二烯系聚合物組合物之填料除外之成分之總量,較佳為0質量%以上50質量%以下。該含量更佳為5質量%以上40質量%以下,進而較佳為10質量%以上30質量%以下,進而更佳為15質量%以上25質量%以下。共軛二烯系聚合物(C)之含量於上述範圍內可為20質量%以上。
聚烯烴(B)之含量如下述[改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法]所記載,可考慮與改質共軛二烯系聚合物(A)之含量之比而決定。聚烯烴(B)之含量相對於改質共軛二烯系聚合物組合物之填料除外之成分之總量,例如為3質量%以上30質量%以下、5質量%以上25質量%以下、或10質量%以上20質量%以下。聚烯烴(B)之含量於上述範圍內可為15質量%以下。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物就提高柔軟性之觀點而言較佳為含有軟化劑。
作為軟化劑,例如可例舉:石蠟系油、環烷系油、芳香族系油、石蠟、液態石蠟、石蠟油(White mineral oil)、及植物系軟化劑。
該等之中,就改質共軛二烯系聚合物組合物及其成形體之低溫特性及耐滲出性之提高等觀點而言,更佳為石蠟系油、液態石蠟、及石蠟油。
改質共軛二烯系聚合物組合物中之軟化劑之40℃下之動黏度較佳為500 mm2
/秒以下。軟化劑之40℃下之動黏度之下限值並無特別限定,較佳為10 mm2
/秒。若軟化劑之40℃下之動黏度為500 mm2
/秒以下,則存在改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性進一步提高,成形加工性進一步提高之傾向。軟化劑之動黏度可藉由使用玻璃製之毛細管式黏度計進行試驗之方法等而測定。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,軟化劑之調配量相對於改質共軛二烯系聚合物(A)及共軛二烯系聚合物(C)之合計量100質量份,較佳為0質量份以上200質量份以下。就提高柔軟性之觀點及抑制滲油之觀點而言,軟化劑之調配量更佳為5質量份以上170質量份以下,進而較佳為30質量份以上150質量份以下,進而更佳為40質量份以上140質量份以下,尤佳為50質量份以上130質量份以下。軟化劑之調配量於上述範圍內可為100質量份以下或90質量份以下。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性並無特別限定,就成形性之觀點而言,230℃、2.16 kg下之熔體流動速率(MFR)較佳為10 g/10 min以上。更佳為就提高接著性之觀點而言為15 g/10 min以上,就使成形品外觀更佳之觀點而言為20 g/10 min以上,就成形品之薄壁化之觀點而言為25 g/10 min以上或30 g/10 min以上,就成形溫度之低溫下之觀點而言為50 g/10 min以上,進而較佳為100 g/10 min以上。熔體流動速率之上限值並無特別限定,例如可為300 g/10 min、200 g/10 min或150 g/10 min。
就降低組合物之成本以及提高阻燃性及接著性之觀點而言,本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物較佳為含有填料。作為填料,例如可例舉但不限定於:滑石、碳酸鈣、氧化鈣、碳酸鋅、偏矽酸鈣(wollastonite)、沸石、矽灰石、二氧化矽、氧化鋁、黏土、氧化鈦、氫氧化鎂、氧化鎂、矽酸鈉、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鈉、氧化鋅、鈦酸鉀、鋁碳酸鎂、硫酸鋇、鈦黑、以及爐黑、熱碳黑及乙炔黑之類的碳黑。
該等填料可僅單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。該等之中,作為填料,較佳為滑石、碳酸鈣、二氧化矽及黏土,更佳為滑石及碳酸鈣。
於改質共軛二烯系聚合物組合物中,填料之含量相對於改質共軛二烯系聚合物組合物整體,較佳為0質量%以上50質量%以下,更佳為0質量%以上40質量%以下。於改質共軛二烯系聚合物組合物含有填料之情形時,存在改質共軛二烯系聚合物組合物之拉伸彈性模數及100%模數等之類的機械特性進一步提高之傾向。填料之含量於上述範圍內可為35質量%以下或30質量%以下。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物可含有上述成分以外之添加劑。作為此種添加劑,例如可例舉但不限定於:油、填料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、成核劑、抗氧化劑、耐候劑、光穩定劑、塑化劑、抗靜電劑、阻燃劑、滑澤劑、抗黏連劑、防霧劑、潤滑劑、顏料、染料、分散劑、銅毒抑制劑、中和劑、防氣泡劑、焊接強度改良劑、天然油、合成油、及蠟等添加劑。又,亦可以任意比率使用其他彈性體或熱塑性樹脂作為添加劑。
該等可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物中,各成分之例示或較佳態樣可任意組合,各成分之含量亦除特別言及之情形外,可分別獨立選擇。
[多層體]
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物可與極性樹脂一同形成多層體。本實施方式之多層體具備含有極性樹脂之層、及積層於該層上之含有上述改質共軛二烯系聚合物組合物之層。
作為極性樹脂,並無特別限制,例如可例舉:聚氯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯之類的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯之類的聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯、酚系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、及聚胺基甲酸酯。極性樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
該等之中,作為極性樹脂,就提高多層體之機械強度、耐熱性、及耐化學品性之觀點而言,較佳為ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、及聚苯硫醚。就提高與改質共軛二烯系聚合物組合物之接著性之觀點而言,極性樹脂更佳為ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、聚碳酸酯、及聚苯硫醚,就耐磨性之觀點而言,進而較佳為聚醯胺。
聚醯胺係以成為原料之二胺及二元酸之碳原子數或內醯胺單體之碳原子數而識別。作為聚醯胺,例如可例舉:聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺MXD6(二胺為間苯二甲胺)、聚醯胺46、聚醯胺6T(T表示二元酸為對苯二甲酸)、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺11T、聚醯胺6I、聚醯胺6/66(/表示聚醯胺6與聚醯胺66之共聚物;以下相同)、聚醯胺6/6T、聚醯胺66/6T、聚醯胺66/6I、聚醯胺66/6I/6、聚醯胺6T/6I、尼龍6T/11、聚醯胺6T/12、聚醯胺66/6T/6I、聚醯胺6T/5T、聚醯胺6T/M5T、聚醯胺尼龍5T/10T、聚醯胺10T/612、聚醯胺10T/66、及該等之摻合物。作為典型之聚醯胺,可例舉聚醯胺6及聚醯胺66。該等聚醯胺之重量平均分子量較佳為5千以上20萬以下,就提高耐熱性及成形性之觀點而言,更佳為1萬以上15萬以下,進而較佳為2萬以上10萬以下。
聚苯硫醚只要為屬於稱為聚苯硫醚之範疇者,則可使用任意者。就提高多層體之耐熱性之觀點而言,較佳為含有70莫耳%以上之對苯硫醚單元作為其結構單元者,更佳為含有90莫耳%以上者。
又,作為其他結構單元,例如可含有:鄰苯硫醚單元、間苯硫醚單元、苯硫醚醚單元、苯硫醚碸單元、苯硫醚酮單元、二苯硫醚單元、含取代基之苯硫醚單元、及含支鏈結構之苯硫醚單元。
聚苯硫醚樹脂可為直鏈狀,亦可為交聯或支鏈結構。
又,聚苯硫醚樹脂可於聚合物結構中於末端及/或主鏈具有硫醇基或羧基等官能基。
作為聚苯硫醚樹脂之製造方法,並無特別限定,例如作為通常已知之製造方法,可例舉:於聚合溶劑中,使鹼金屬硫化物與二鹵代芳香族化合物反應之製造方法。
含有極性樹脂之層除極性樹脂外,亦可含有填充劑。
作為含有極性樹脂之層中之填充劑,例如可例舉但不限定於:玻璃纖維、玻璃球、玻璃中空球、碳纖維、纖維素奈米纖維、矽灰石、鈦酸鉀晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硼酸鋁晶鬚、硫酸鎂晶鬚、海泡石、硬矽鈣石、氧化鋅晶鬚等之類的纖維狀之無機填充劑、滑石、碳酸鈣、氧化鈣、碳酸鋅、偏矽酸鈣、沸石、矽灰石、二氧化矽、氧化鋁、黏土、氧化鈦、氫氧化鎂、氧化鎂、矽酸鈉、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鈉、氧化鋅、鈦酸鉀、鋁碳酸鎂、硫酸鋇、鈦黑、以及爐黑、熱碳黑、及乙炔黑等之類的碳黑等。
該等之中,就易於提高多層體之強度、剛性、及耐熱性之方面而言,較佳為纖維狀填充劑,更佳為玻璃纖維、碳纖維、纖維素奈米纖維、及矽灰石。
纖維狀填充劑可藉由具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之化合物而進行表面處理。
纖維狀填充劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
本實施方式之多層體只要分別各具有1層以上之含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層及含有極性樹脂之層,則積層之層數無特別限定,就賦予柔軟且良好之質感之觀點而言,較佳為含有1層或2層以上之含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層作為最外層。
多層體之層形成方法並無特別限定,可使用先前公知之方法,例如擠出成形、射出成形(嵌入成形)、雙色射出成形、三明治(sandwich)成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉成形、粉末凝塑成形、發泡成形、積層成形、壓延成形、及吹塑成形。於本實施方式之多層體中,較佳為含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層熱熔合於含有極性樹脂之層。多層體之製造方法之詳細內容於下文闡述。
[成形體]
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體可製為成形體。即,本實施方式之成形體包含:具備含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層與含有極性樹脂之層之多層體。
本實施方式之成形體可製為應對汽車零件、工具、玩具、電氣/電子機器零件、醫療器具、建材/配管構件、刀具、生活/化妝用品、工業零件、各種軟管、各種殼體、各種模組盒、各種功率控制單元零件、書寫用具、機械手、及醫療器具等各種用途之形狀。
該等之中,較佳為具有把手者及人接觸而需要握力或優良觸感者。作為此種成形體,可例舉:工具、電線、連接器、手提電子機器、牙刷、剃刀、以及鋼珠筆、觸屏筆、及觸控筆之類的筆、以及叉、刀、及匙之類的刀具、以及具有握把部之汽車內裝構件,其中較佳為因使用時之振動而對人體產生之負荷較大之電動工具。
就有效且確實地發揮本實施方式之效果之觀點而言,作為本實施方式之成形體,較佳為改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體構成握把部。更具體而言,較佳為該多層體構成選自工具之握把、電線被覆構件、連接器殼體、手提電子機器之握把、牙刷之握把、剃刀之握把、刀具之握把、書寫用具之握把、機械手之握把部、及汽車內裝構件之握把部之至少一種。再者,所謂「機械手之握把部」係指機械手中之為了抓持機械手欲抓持之對象物而與對象物接觸之部分。
圖1係表示本實施方式之成形體之一態樣之電動鑽孔器10。電動鑽孔器10具備含有極性樹脂之電動鑽孔器殼體11、及電動鑽孔器之握把部12。電動鑽孔器之握把部12含有改質共軛二烯系聚合物組合物,藉此可減輕電動鑽孔器10之使用時對使用者之身體之負擔。
圖2係表示本實施方式之成形體之一態樣之刀具20。刀具20具備含有極性樹脂之刀具之本體21、及刀具之握把部22。刀具之握把部22含有改質共軛二烯系聚合物組合物,藉此刀具20之操作變得容易。
圖3係表示本實施方式之成形體之一態樣之行動電話殼體30。行動電話殼體30具備含有極性樹脂之行動電話殼體之本體31、及行動電話殼體之握把部32。行動電話殼體之握把部32含有改質共軛二烯系聚合物組合物,藉此行動電話殼體30對使用者提供優良觸感。
圖4係表示作為本實施方式之成形體之一態樣之工具之一種的切割器40。工具(切割器)40具備含有極性樹脂之切割器殼體41、及切割器之握把部42。切割器之握把部42含有改質共軛二烯系聚合物組合物,藉此切割器40之使用時之安全性提高。
[改質共軛二烯系聚合物之製造方法]
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之製造方法例如可為具有如下所述之聚合步驟、改質步驟、及氫化步驟者,但不限定於以上。
所謂聚合步驟,並無特別限定,例如係於有機溶劑中將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物均聚,或使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物聚合,藉此獲得均聚物、無規共聚物及/或嵌段共聚物之步驟。
所謂氫化步驟,並無特別限定,例如係將藉由聚合步驟而獲得之共軛二烯系聚合物氫化之步驟。
所謂改質步驟,並無特別限定,例如係使藉由氫化步驟而經氫化之共軛二烯系聚合物與改質劑反應,藉此進行改質反應,從而獲得改質共軛二烯系聚合物之步驟。或者亦可為使氫化前之共軛二烯系聚合物與改質劑反應之步驟。
再者,氫化步驟與改質步驟之順序並無特別限定。即,可為聚合步驟、氫化步驟、改質步驟之順序,亦可為聚合步驟、改質步驟、氫化步驟之順序。就可更容易地獲得上述改質共軛二烯系聚合物之觀點而言,較佳為聚合步驟、氫化步驟、改質步驟之順序。
又,改質步驟如下所述可與聚合步驟同時進行。
(聚合步驟)
所謂聚合步驟,例如係指於有機溶劑中將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑,使共軛二烯化合物均聚,或使共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物聚合,藉此獲得均聚物、無規共聚物及/或嵌段共聚物之步驟。
作為聚合之態樣,可為分批聚合,亦可為連續聚合,亦可為該等之組合。就使對耐衝擊性及韌性產生影響之改質共軛二烯系聚合物組合物中之分散相之尺寸成為固定尺寸之觀點而言,較佳為使用分子量分佈變窄之分批聚合方法。
聚合步驟之反應溫度可為0℃以上180℃以下。就可更容易地獲得本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之觀點而言,反應溫度較佳為20℃以上160℃以下,更佳為30℃以上150℃以下。
聚合步驟之反應時間根據目標聚合物而有所不同,可為48小時以內。就可更容易地獲得本實施方式之改質共軛二烯系聚合物之觀點而言,反應時間較佳為0.1小時以上10小時以內。就獲得分子量分佈較窄且具有高強度之改質共軛二烯系聚合物之觀點而言,反應時間更佳為0.5小時以上5小時以內。
聚合步驟之聚合系統之環境若為為將氮及溶劑維持為液相所需之充分壓力之範圍即可,並無特別限定。
較佳為於聚合系統內不存在使聚合起始劑及活性聚合物失活之雜質,例如水、氧、及二氧化碳。
作為有機溶劑,例如可例舉但不限定於:正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、及正辛烷等脂肪族烴類;環己烷、環庚烷、及甲基環戊烷等脂環式烴類;以及苯、二甲苯、甲苯、及乙苯等芳香族烴類。
至於作為聚合起始劑之有機鹼金屬化合物,較佳為有機鋰化合物。
作為有機鋰化合物,例如可例舉:有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、及有機多鋰化合物。
作為有機鋰化合物,例如可例舉但不限定於:乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基鋰、異丙烯基二鋰、及哌啶鋰。
於將如哌啶鋰之含有氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑之情形時,可獲得具有氮原子之改質共軛二烯系聚合物。
該等聚合起始劑可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該等之中,就提高聚合活性之觀點而言,聚合起始劑較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰、及哌啶鋰。
作為聚合起始劑之有機鹼金屬化合物之使用量取決於目標改質共軛二烯系聚合物之分子量,典型而言較佳為0.01 phm以上1.5 phm以下(此處,phm表示相對於每100質量份之單體之質量份;以下相同)之範圍,更佳為0.02 phm以上0.3 phm以下之範圍,進而較佳為0.03 phm以上0.2 phm以下之範圍。
改質共軛二烯系聚合物之乙烯基鍵結量可藉由添加路易斯鹼,例如醚及胺等化合物作為乙烯化劑而控制。
又,可根據目標乙烯基鍵結量而調整乙烯化劑之使用量。
作為乙烯化劑,例如可例舉但不限定於:醚化合物及三級胺系化合物。
作為醚化合物,例如可例舉:直鏈狀醚化合物及環狀醚化合物。
作為直鏈狀醚化合物,例如可例舉但不限定於:二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、及乙二醇二丁醚之類的乙二醇之二烷基醚化合物類、以及二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、及二乙二醇二丁醚之類的二乙二醇之二烷基醚化合物類。
又,作為環狀醚化合物,例如可例舉但不限定於:四氫呋喃、二㗁烷、2,5-二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5-四甲基氧雜環戊烷、2,2-雙(2-氧雜環戊烷基)丙烷、及呋喃甲醇之類的烷基醚。
作為三級胺系化合物,例如可例舉但不限定於:三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲胺基乙基哌𠯤、N,N,N',N'',N''-五甲基伸乙基三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺、吡啶、四甲基丙二胺、及雙[2-(N,N-二甲胺基)乙基]醚。
作為三級胺系化合物,較佳為具有2個胺之化合物。進而,該等之中,作為三級胺系化合物,更佳為具有於分子內顯示對稱性之結構者,進而較佳為N,N,N',N'-四甲基乙二胺、雙[2-(N,N-二甲胺基)乙基]醚、及1,2-二哌啶基乙烷。
該等乙烯化劑可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
於聚合步驟中,除上述乙烯化劑及有機鋰化合物外,亦可於鹼金屬烷氧化物之共存下,使共軛二烯單體均聚,或使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體聚合。
此處,所謂鹼金屬烷氧化物係指通式MOR(式中,M表示鹼金屬,R表示烷基)所表示之化合物。
於聚合步驟中,藉由使鹼金屬烷氧化物共存,存在乙烯基鍵結量、分子量分佈、聚合速度、及嵌段率等之控制變得容易之傾向。
作為鹼金屬烷氧化物之鹼金屬,就可獲得較高之乙烯基鍵結量、較窄之分子量分佈、較高之聚合反應速度、及較高之嵌段率之觀點而言,較佳為鈉或鉀。
作為鹼金屬烷氧化物,例如可例舉但不限定於:具有碳數2~12之烷基之烷醇鈉、烷醇鋰、及烷醇鉀。作為鹼金屬烷氧化物,較佳為具有碳數3~6之烷基之烷醇鈉及烷醇鉀,更佳為第三丁醇鈉、第三戊醇鈉、第三丁醇鉀、及第三戊醇鉀。
該等之中,進而較佳為第三丁醇鈉及第三戊醇鈉。
(氫化步驟)
所謂氫化步驟係指將共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物氫化之步驟。氫化步驟之氫化方法並無特別限定,例如可例舉:對由上述聚合步驟獲得之共軛二烯系聚合物,於氫化觸媒之存在下,供給氫氣,從而氫化之方法。藉由使改質共軛二烯系聚合物之製造方法具有此種氫化步驟,共軛二烯單體單元中之雙鍵殘基被氫化,可獲得熱穩定性更高之氫化共軛二烯系聚合物。
氫化率例如可藉由氫化時之觸媒量及氫氣之供給(以下亦稱為「饋送」)量等而控制。又,氫化速度例如可藉由氫化時之觸媒量、氫氣之供給量、氫氣之壓力及反應溫度等而控制。氫化步驟較佳為於上述聚合步驟之共軛二烯系聚合物之生成反應停止後之時點實施。
氫化反應結束後,可添加穩定劑。作為穩定劑,並無特別限定,例如可例舉:3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。
(改質步驟)
所謂改質步驟,只要為獲得具有之改質基之共軛二烯系聚合物之步驟,則並無特別限定,例如係藉由使共軛二烯系聚合物及/或氫化共軛二烯系聚合物與改質劑反應而獲得改質共軛二烯系聚合物之步驟。藉此,所獲得之改質共軛二烯系聚合物成為具有改質基者。
改質步驟可與上述聚合步驟同時進行。作為此種改質反應方法,並無特別限定,例如可例舉:於聚合步驟之聚合反應中使用具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之聚合起始劑之方法;及於聚合步驟之聚合反應中使用具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之不飽和單體之方法。又,作為改質反應方法,亦可使用將形成或含有對極性樹脂之親和性基或反應性基之改質劑加成於藉由聚合步驟之聚合反應而獲得之共軛二烯系聚合物之活性末端之方法。
作為「具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之聚合起始劑」,例如可例舉但不限定於:3-鋰-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷、2-鋰-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基乙烷、3-鋰-2,2-二甲基-1-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]胺基丙烷、2,2,5,5-四甲基-1-(3-鋰丙基)-1-氮雜-2,5-二矽雜戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(3-鋰-2,2-二甲基-丙基)-1-氮雜-2,5-二矽雜戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(2-鋰乙基)-1-氮雜-2,5-二矽雜戊烷、3-鋰-1-[N-(第三丁基-二甲基矽烷基)-N-三甲基矽烷基]胺基丙烷、3-鋰-1-(N-甲基-N-三甲基矽烷基)胺基丙烷、3-鋰-1-(N-乙基-N-三甲基矽烷基)胺基丙烷、及哌啶鋰。
作為「具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之不飽和單體」,例如可例舉但不限定於:對[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、對[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基甲基]苯乙烯、對{2-[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]乙基}苯乙烯、間[N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基]苯乙烯、對(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基)苯乙烯、及對(N-甲基-N-三甲基矽烷基胺基甲基)苯乙烯。
作為「形成或含有對極性樹脂之親和性基或反應性基之改質劑」,例如可例舉但不限定於:四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、ε-己內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、及N-甲基吡咯啶酮。
作為導入改質基之其他方法,例如可例舉如下方法:藉由使有機鋰化合物等有機鹼金屬化合物與共軛二烯系聚合物反應(金屬化反應),而獲得加成了有機鹼金屬之聚合物,於該加成了有機鹼金屬之聚合物上加成具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之改質劑。
又,作為導入改質基之進一步之其他方法,例如可例舉:於共軛二烯系聚合物上接枝加成具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之原子團之方法。
此種方法可為對共軛二烯系聚合物直接接枝加成之方法,亦可為使導入有一次改質基之共軛二烯系聚合物進而與具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之原子團反應(二次改質)之方法。
作為「具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之原子團」,例如可例舉但不限定於:含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之分子單元。作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物,例如可例舉:順丁烯二酸、鹵化順丁烯二酸、伊康酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、內-順-雙環[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等、及該等二羧酸之酸酐;丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等、及該等單羧酸之酯(例如丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯等);以及烷氧基矽烷化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基二乙氧基乙基矽烷、乙烯基二丙氧基丙基矽烷、及乙烯基二丁氧基丁基矽烷等)。該等之中,較佳為酸酐,就提高反應性之觀點而言,更佳為順丁烯二酸酐。
含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之分子單元之加成量相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份,較佳為0.1質量份以上20質量份以下,更佳為0.2質量份以上10質量份以下,進而較佳為0.3質量份以上5.0質量份以下,進而更佳為0.3質量份以上2.0質量份以下,進一步更佳為0.3質量份以上1.3質量份以下,尤佳為0.7質量份以上1.3質量份以下。
就提高與極性樹脂組合物之相容性之觀點而言,該加成量較佳為0.1質量份以上。另一方面,就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性之觀點而言,該加成量較佳為20質量份以下。又,氫化前之乙烯基鍵結量較高之改質共軛二烯系聚合物存在含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物之分子單元之加成量變低之傾向,但就提高接著強度之觀點而言,該加成量可較高。於本實施方式之製造方法中,可藉由適宜調整改質方法而提高該加成量。
作為接枝加成之方法,例如可例舉:於包含自由基起始劑、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物之溶液中使該等反應之方法;使自由基起始劑、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物於加熱熔融下或加熱未熔融下反應之方法;使共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物於加熱熔融下或加熱未熔融下反應之方法;於包含與共軛二烯系聚合物及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物之任一者均反應而形成鍵之化合物、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物之溶液中使該等反應之方法;使與共軛二烯系聚合物及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物之任一者均反應而形成鍵之化合物、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物於加熱熔融下或加熱未熔融下反應之方法。
較佳為使自由基起始劑、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸基或其衍生物基之化合物於加熱熔融下或加熱未熔融下反應之方法,更佳為於加熱熔融下反應之方法。
作為使自由基起始劑、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸基或其衍生物基之化合物於加熱熔融下反應之方法,例如可例舉:使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、及多螺桿擠出機之類的通常之混合機,將各成分熔融混練之方法。就成本與生產穩定性之觀點而言,較佳為使用單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機之方法,更佳為使用雙螺桿擠出機之方法。
自由基起始劑、共軛二烯系聚合物、及含有α,β-不飽和羧酸基或其衍生物基之化合物可乾摻並一次性投入,亦可每個原料分別饋送,亦可將同一原料分複數次添加。
關於螺桿之轉速,就使含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物均勻地加成於共軛二烯系聚合物中之觀點而言,較佳為50 rpm以上400 rpm以下,更佳為100 rpm以上350 rpm以下。又,就抑制因剪切而導致之樹脂之劣化,使含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物均勻地加成於共軛二烯系聚合物中之觀點而言,該轉速較佳為150 rpm以上300 rpm以下。
關於混練溫度,只要為共軛二烯系聚合物熔融之溫度且由自由基起始劑產生自由基之溫度,則並無特別限定,較佳為100℃以上350℃以下。就控制含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物之加成量及抑制因熱而導致之樹脂之劣化之觀點而言,該混練溫度更佳為120℃以上300℃以下,進而較佳為150℃以上250℃以下。
為抑制因氧而導致之自由基活性種之失活,可於氮氣等惰性氣體環境下熔融混練。
作為接枝加成中之自由基起始劑,例如可例舉但不限定於:過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化二乙醯、過氧酯、及過氧化二碳酸酯類。其中,較佳為1分鐘半衰期溫度為混練溫度區域內之自由基起始劑。更佳為1分鐘半衰期溫度為150℃以上250℃以下之自由基起始劑,作為此種自由基起始劑,例如可例舉:1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、過氧化單碳酸O,O-第三己基-O-異丙基酯、第三丁基過氧基順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、第三丁基過氧基月桂酸、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-2-乙基己基酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-二-(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、對甲烷過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二異丙基苯過氧化氫、及1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫。就提高與共軛二烯系聚合物之相容性之觀點而言,較佳為二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3。其中,更佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3。
含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物之莫耳當量相對於自由基起始劑,較佳為300莫耳當量以下,更佳為200莫耳當量以下,更佳為100莫耳當量以下。藉由使該莫耳當量為上述範圍內,可更容易地對共軛二烯系聚合物100質量份加成多於0質量份且至多20質量份左右之含有α,β-不飽和羧酸或其衍生物基之化合物。
將導入有一次改質基之共軛二烯系聚合物進而藉由具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之原子團而進行二次改質之情形時之反應方法並無特別限制,可利用公知之方法。例如可例舉:將一次改質共軛二烯系聚合物與具有對極性樹脂之親和性基或反應性基之原子團進行乾摻後,使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、及多螺桿擠出機之類的通常之混合機將各成分熔融混練之方法;以及將各成分溶解或分散混合於溶劑後,加熱去除該溶劑之方法。
該等之中,就提高生產性及優良混練性之觀點而言,較佳為藉由擠出機之熔融混練法。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物可成形為適當之形狀,作為其形狀,並無特別限制,可例舉:顆粒狀、屑粒狀、粉末狀、片狀、繩股狀、及小片狀。又,可於熔融混練後直接成形為成形品之形狀。
作為顆粒化之方法,例如可例舉:將改質共軛二烯系聚合物自單軸或雙軸擠出機以繩股狀擠出,藉由設置於模嘴部前方之旋轉刀,於水中切割之方法(水下切割);將改質共軛二烯系聚合物自單軸或雙軸擠出機以繩股狀擠出,進行水冷或氣冷後,藉由繩股切割器進行切割之方法;以及藉由開口滾筒或班布里混合機將改質共軛二烯系聚合物熔融混合後,藉由滾筒而成型為片狀,進而將該片材切割為短條狀後,藉由造粒機切割為立方型顆粒之方法。
再者,顆粒之大小、形狀並無特別限定,就抑制顆粒彼此接著之觀點而言,與將繩股相對於繩股之長軸垂直地進行切割所獲得之圓柱狀之顆粒相比較,接近球狀之顆粒可將顆粒彼此之接著面抑製得更小,故而較佳。作為接近球狀之顆粒之通常之製造方法,例如可例舉:水下切割及中心熱切割等。
為抑制顆粒黏連,改質共軛二烯系聚合物之顆粒可含有抗黏連劑。
作為抗黏連劑,例如可例舉但不限定於:硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯、聚丙烯、伸乙基雙硬脂醯胺、滑石、及非晶形二氧化矽。
就提高所獲得之改質共軛二烯系聚合物組合物、多層體、及含有該多層體之成形體之透明性之觀點而言,作為抗黏連劑,較佳為硬脂酸鈣、聚乙烯、聚丙烯、及伸乙基雙硬脂醯胺。進而,就提高改質共軛二烯系聚合物與極性樹脂之熱熔合性之觀點而言,作為抗黏連劑,較佳為硬脂酸鈣、聚乙烯及聚丙烯。
作為抗黏連劑之較佳使用量,相對於改質共軛二烯系聚合物為500 ppm以上8000 ppm以下。就於長期保管改質共軛二烯系聚合物之顆粒時抑制顆粒黏連之觀點及於使用改質共軛二烯系聚合物之顆粒時減少抗黏連劑飛散之觀點而言,抗黏連劑之使用量更佳為相對於改質共軛二烯系聚合物為1000 ppm以上7000 ppm以下。抗黏連劑較佳為以附著於顆粒表面之狀態調配,但亦可含有於顆粒內部。
[改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法]
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法並無特別限制,可利用公知之方法。
例如可例舉:使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、及多螺桿擠出機之類的通常之混合機,將上述改質共軛二烯系聚合物(A)及聚烯烴(B)等各成分熔融混練之方法;以及將各成分溶解或分散混合於溶劑後,加熱去除溶劑之方法。
就生產性、優良混練性之觀點而言,該等之中,較佳為藉由擠出機之熔融混練法。尤其,藉由以雙螺桿以上之多螺桿混練而充分混練,可使改質共軛二烯系聚合物(A)與聚烯烴(B)之相容狀態整體變得均勻,於改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之接著界面整體獲得更均等之接著力。故而,於成形體中,可將改質共軛二烯系聚合物組合物較佳地接著於含有極性樹脂之層之表面之所有部分。
作為混練時之最大樹脂溫度,只要為改質共軛二烯系聚合物(A)及聚烯烴(B)以及共軛二烯系聚合物(C)熔融之溫度即可,較佳為120℃以上350℃以下。就抑制該等各成分因混練時之剪切發熱等熱而劣化之觀點而言,最大樹脂溫度更佳為180℃以上300℃以下。
為抑制改質共軛二烯系聚合物(A)之氧化,可於氮氣等惰性氣體環境下熔融混練。
於使用擠出機製造改質共軛二烯系聚合物組合物之情形時,饋送改質共軛二烯系聚合物(A)、聚烯烴(B)、及其他成分之位置或順序並無特別限定。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物中之改質共軛二烯系聚合物(A)與聚烯烴(B)之質量組成比並無特別限定。就藉由使改質共軛二烯系聚合物(A)與聚烯烴(B)相容,而抑制因對極性樹脂不具有熱熔合性之聚烯烴之結晶域而導致熱熔合性降低的觀點而言,改質共軛二烯系聚合物組合物較佳為含有比聚烯烴(B)更多之改質共軛二烯系聚合物(A)。於改質共軛二烯系聚合物組合物中,較佳為改質共軛二烯系聚合物(A)之含量為聚烯烴(B)之含量之1.2倍以上。就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之流動性之觀點而言,更佳為改質共軛二烯系聚合物(A)之含量為聚烯烴(B)之含量之1.5倍以上。就提高改質共軛二烯系聚合物組合物之柔軟性之觀點而言,進而較佳為改質共軛二烯系聚合物(A)之含量為聚烯烴(B)之含量之2倍以上。
又,聚烯烴(B)之含量相對於改質共軛二烯系聚合物(A)之含量較佳為1/5倍以上,更佳為1/4倍以上,進而較佳為1/3倍以上,尤佳為1/2.5倍以上。於改質共軛二烯系聚合物組合物中,藉由使聚烯烴(B)之含量為上述範圍內,存在改質共軛二烯系聚合物組合物之拉伸彈性模數及100%模數等之類的機械特性進一步提高之傾向。
於本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物之製造步驟中,所獲得之改質共軛二烯系聚合物組合物之形狀並無特別限制,可為顆粒狀、屑粒狀、粉末狀、片狀、繩股狀、及小片狀等任一者。又,亦可於熔融混練後,製為所期望之形狀之成形品。
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物可顆粒化而製造。
作為顆粒化之方法,例如可例舉:將改質共軛二烯系聚合物組合物自單軸或雙軸擠出機以繩股狀擠出,藉由設置於模嘴部前方之旋轉刀,於水中切割之方法(水下切割);將改質共軛二烯系聚合物組合物自單軸或雙軸擠出機以繩股狀擠出,進行水冷或氣冷後,藉由繩股切割器進行切割之方法;以及藉由開口滾筒或班布里混合機將改質共軛二烯系聚合物組合物熔融混合後,藉由滾筒而成型為片狀,進而將該片材切割為短條狀後,藉由造粒機切割為立方型顆粒之方法。
再者,顆粒之大小、形狀並無特別限定,就抑制顆粒彼此接著之觀點而言,較之將繩股相對於繩股之長軸進行垂直切割所獲得之圓柱狀之顆粒,接近球狀之顆粒可將顆粒彼此之接著面抑製得更小,故而較佳。作為接近球狀之顆粒之通常之製造方法,可例舉水下切割。
為抑制顆粒黏連,改質共軛二烯系聚合物組合物之顆粒可含有抗黏連劑。
作為抗黏連劑,例如可例舉但不限定於:硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯、聚丙烯、伸乙基雙硬脂醯胺、滑石、及非晶形二氧化矽。
就提高所獲得之改質共軛二烯系聚合物組合物、多層體、及含有該多層體之成形體之透明性之觀點而言,作為抗黏連劑,較佳為硬脂酸鈣、聚乙烯、聚丙烯、及伸乙基雙硬脂醯胺。進而,就提高改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之熱熔合性之觀點而言,作為抗黏連劑,較佳為硬脂酸鈣、聚乙烯及聚丙烯。
作為抗黏連劑之較佳使用量,相對於改質共軛二烯系聚合物組合物為500 ppm以上8000 ppm以下。就於長期保管改質共軛二烯系聚合物組合物之顆粒時抑制顆粒黏連之觀點及於使用改質共軛二烯系聚合物組合物之顆粒時減少抗黏連劑飛散之觀點而言,更佳為相對於改質共軛二烯系聚合物組合物為1000 ppm以上7000 ppm以下。抗黏連劑較佳為以附著於顆粒表面之狀態調配,但亦可含有於顆粒內部。
[多層體及成形體之製造方法]
本實施方式之改質共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物組合物可藉由先前公知之方法,例如擠出成形、射出成形、嵌入成形、雙色射出成形、三明治成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉成形、粉末凝塑成形、發泡成形、積層成形、壓延成形、及吹塑成形等,而加工為多層體或實用上有用之成形體。
又,視需要可進行發泡、粉末化、延伸、接著、印刷、塗裝、及鍍覆等加工。
藉由此種方法,可製造片材、膜、多層體、各種形狀之射出成形品、中空成形品、壓空成型品、真空成形品、擠出成形品、發泡成形品、不織布或纖維狀之成形品、及合成皮革等之類的多種多樣之成形體。該等成形體可用於汽車內外裝材料、建築材料、玩具、家電零件、醫療器具、工業零件、各種軟管、各種殼體、各種模組盒、各種功率控制單元零件、及其他雜貨等。
於本實施方式之多層體之製造方法中,多層體係藉由選自由射出成形法、嵌入成形法、擠出成形法、及壓縮成形法所組成之群中之至少一種方法而成形。
更具體而言,本實施方式之多層體之製造方法包含如下步驟:使用選自由射出成形法、嵌入成形法、擠出成形法、及壓縮成形法所組成之群中之至少一種方法,於已成形之含有極性樹脂之層上成形含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層。本實施方式之多層體之製造方法於該步驟前可包含如下步驟:藉由任意方法,較佳為選自由射出成形法、嵌入成形法、擠出成形法、及壓縮成形法所組成之群中之至少一種方法,使含有極性樹脂之層(極性樹脂基材)成形。
本實施方式之多層體係使用本實施方式之改質共軛二烯系聚合物組合物而製造,故而可藉由各種方法,尤其選自由射出成形法、嵌入成形法、擠出成形法、及壓縮成形法所組成之群中之至少一種方法而較佳地製造。
本實施方式之多層體並不限定於上述製造方法,亦可使用先前公知之方法,例如擠出成形、射出成形(嵌入成形)、雙色射出成形、三明治成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉成形、粉末凝塑成形、發泡成形、積層成形、壓延成形、及吹塑成形等而製造。使用此種方法,可獲得積層有至少1層含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層與至少1層含有極性樹脂之層之多層體。更具體而言,可於形成含有極性樹脂之層後,將改質共軛二烯系聚合物組合物熱熔合於該含有極性樹脂之層,從而形成改質共軛二烯系聚合物組合物之層。
即將於含有極性樹脂之層上熱熔合改質共軛二烯系聚合物組合物之前的改質共軛二烯系聚合物組合物之溫度較佳為極性樹脂之玻璃轉移溫度以上,更佳為極性樹脂之熔點以上。藉由於上述溫度下熱熔合改質共軛二烯系聚合物組合物,含有極性樹脂之層與改質共軛二烯系聚合物組合物之層之接著性進一步提高。又,於如射出成形(嵌入成形)或雙色射出成形般,於極性樹脂之熔點以下之溫度之模具內使改質共軛二烯系聚合物組合物熱熔合之情形時,較佳為於改質共軛二烯系聚合物組合物之熔點以上之溫度下熱熔合。藉由設為改質共軛二烯系聚合物組合物之熔點以上,改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之界面之分子鏈易於移動。其結果,改質共軛二烯系聚合物之改質基與極性樹脂之間的分子間力及/或化學鍵結點增加,即使於模具內驟冷,亦容易產生熱熔合。就抑制改質共軛二烯系聚合物組合物之熱劣化之觀點而言,較佳為於300℃以下熱熔合。
本實施方式之成形體可於暫時形成多層體後藉由熱壓、熱熔合、及切割等而製為成形體,亦可於多層體之形成時製為成形體之形狀。
成形體可製為應對汽車零件、工具、玩具、電氣/電子機器零件、醫療器具、建材/配管構件、刀具、書寫用具、機械手、生活/化妝用品、工業零件、各種軟管、各種殼體、各種模組盒、各種功率控制單元零件、及醫療器具等各種用途之形狀。
該等之中,較佳為具有把手者及人接觸而需要握力或優良觸感者。作為此種成形體,可例舉:工具、電線、連接器、手提電子機器、牙刷、剃刀、以及鋼珠筆、觸屏筆、及觸控筆之類的筆、以及叉、刀、及匙之類的刀具、以及具有握把部之汽車內裝構件,其中適用於因使用時之振動而對人體產生之負荷較大之電動工具等。
[實施例]
以下,例舉具體之實施例及比較例,詳細說明本實施方式,但本實施方式不受以下實施例及比較例之任何限定。
實施例及比較例中之改質共軛二烯系聚合物之結構、以及改質共軛二烯系聚合物組合物、改質共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體、及成形體之物性之測定方法及評價方法如下所示。
[共軛二烯系聚合物及改質共軛二烯系聚合物之結構、以及共軛二烯系聚合物組合物及改質共軛二烯系聚合物組合物之物性之測定及評價]
以下,將改質共軛二烯系聚合物及未改質之共軛二烯系聚合物統稱為共軛二烯系聚合物。
(1)共軛二烯系聚合物中之各單體單元之含量
使用下述式,計算氫化前之未改質之共軛二烯系聚合物中之各單體單元之含量,算出共軛二烯系聚合物中之各聚合物嵌段之含量。
氫化前之未改質之共軛二烯系聚合物中之各單體單元之含量=[(各步驟中饋送之各單體合計量)/(總單體量)]×100(質量%)
其中,如以下方式,於共軛二烯系聚合物之各聚合過程之每個步驟中,確認丁二烯單體及苯乙烯單體之聚合率為100%。
將聚合過程之每個步驟中取樣之聚合物溶液約20 mL注入100 mL之瓶中,該瓶中封入有用作內部標準之正丙基苯0.50 mL與約20 mL之甲苯,從而製作樣品。使用安裝有擔載有阿匹松密封臘之填充管柱之氣相層析儀(島津製作所製造,GC-14B(製品名))測定各樣品,自事先獲得之丁二烯單體及苯乙烯單體之校準曲線求出聚合物溶液中之殘留單體量,確認殘留單體不存在。
再者,作為藉由氣相層析儀之測定之溫度條件,丁二烯之聚合率為固定之90℃,苯乙烯之聚合率為90℃(保持10分鐘)升溫至150℃(10℃/分鐘)之條件。
(2)共軛二烯系聚合物之氫化前之乙烯基鍵結量
共軛二烯系聚合物之氫化前之乙烯基鍵結量係使用共軛二烯系聚合物之聚合過程之每個步驟中取樣之聚合物溶液,藉由質子核磁共振(1
H-NMR)法而測定。
使用ECS400(JEOL製造 製品名)作為測定機器,使用氘氯仿作為溶劑,樣品濃度為50 mg/mL,於以下條件下進行測定。乙烯基鍵結量係藉由如下方式算出:求出歸屬於共軛二烯單體單元中之1,4-鍵結部分及1,2-鍵結部分之訊號之積分值後,根據1,4-鍵結部分與1,2-鍵結部分之訊號比率算出。
(測定條件)
觀測頻率:400 MHz
化學位移基準:四甲基矽烷
脈衝延遲:2.904秒
掃描次數:64次
脈衝寬度:45°
測定溫度:26℃
(3)共軛二烯系聚合物之氫化率
共軛二烯系聚合物之基於共軛二烯單體單元之不飽和鍵之氫化率係使用氫化前後之未改質之共軛二烯系聚合物,藉由質子核磁共振(1
H-NMR)而測定。
測定條件及測定資料之處理方法與上述(2)相同。
再者,氫化率係藉由如下方式算出:求出4.5~5.5 ppm之源自雙鍵之訊號及源自經氫化之共軛二烯之訊號之積分值,根據其訊號比率算出。
(4)共軛二烯系聚合物之丁烯量
共軛二烯系聚合物中相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%之丁烯量係使用氫化後之未改質之共軛二烯系聚合物,藉由質子核磁共振(1
H-NMR)而測定。
測定條件及測定資料之處理方法與上述(2)及(3)相同。
再者,相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%之丁烯量係藉由如下方式算出:求出源自氫化後之未改質之共軛二烯系聚合物中之所有共軛二烯單體單元之訊號、及圖譜之0~2.0 ppm中之源自丁烯部分(經氫化之1,2-鍵結部分)之訊號之積分值,根據其訊號比率算出。
(5)共軛二烯系聚合物之苯乙烯含量
改質共軛二烯系聚合物之苯乙烯含量係藉由如下方式算出:使用氫化前之共軛二烯系聚合物作為試樣,藉由紫外分光光度計(島津製作所製造,UV-2450(製品名))測定262 nm之吸收強度。
已知於共軛二烯系聚合物中,氫化前後之乙烯基芳香族單體單元之含量幾乎未變化,故而將氫化前之共軛二烯系聚合物之苯乙烯含量作為改質共軛二烯系聚合物之苯乙烯含量。再者,所謂苯乙烯含量表示改質共軛二烯系聚合物中之作為乙烯基芳香族單體之苯乙烯單元之含量。
(6)共軛二烯系聚合物之以苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段之含量(Os值)
使用氫化前之未改質之共軛二烯系聚合物,藉由I.M.KOLTHOFF, et al., J.Polym.Soi., 1,429(1946)中記載之四氧化鋨分解法,測定共軛二烯系聚合物中之以苯乙烯單元為主體之聚合物嵌段之含量(以下亦稱為「Os值」)。
氫化前之未改質之共軛二烯系聚合物之分解係使用鋨酸之0.1 g/125 mL三級丁醇溶液。
(7)共軛二烯系聚合物之重量平均分子量及分子量分佈
使用氫化後之未改質之共軛二烯系聚合物,藉由GPC[GPC裝置:HLC8220(Tosoh製造 製品名),管柱:4.6 mm×30 cm之TSKgelSUPER-HZM-N(Sigma-Aldrich公司製造 製品名)],測定共軛二烯系聚合物之重量平均分子量及分子量分佈。
溶劑係使用四氫呋喃。
重量平均分子量係基於使用市售之標準聚苯乙烯而獲得之校準曲線,自層析圖之波峰求得。
再者,於層析圖中存在複數個波峰之情形時之分子量係自各波峰之分子量與各波峰之組成比(藉由層析圖之各波峰之面積比而求得)而求出重量平均分子量。
分子量分佈係自所獲得之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)算出。
(8)改質共軛二烯系聚合物之酸酐加成量
將藉由酸酐而改質後之改質共軛二烯系聚合物溶解於甲苯,以因子為1±0.05之甲醇鈉之甲醇溶液進行滴定,藉此算出改質共軛二烯系聚合物中之酸酐加成量。
(9)共軛二烯系聚合物及共軛二烯系聚合物組合物之流動性
共軛二烯系聚合物及共軛二烯系聚合物組合物之流動性係依據ISO 1133而測定。具體而言,測定230℃、2.16 kg荷重下之熔體流動速率(MFR)值,根據下述評價基準進行評價。再者,若MFR值較高,則表示該聚合物或組合物之流動性優異。
(評價基準)
5:100 g/10 min以上
4:50 g/10 min以上且未達100 g/10 min
3:30 g/10 min以上且未達50 g/10 min
2:10 g/10 min以上且未達30 g/10 min
1:未達10 g/10 min
(10)共軛二烯系聚合物及共軛二烯系聚合物組合物之柔軟性
共軛二烯系聚合物及共軛二烯系聚合物組合物之柔軟性係依據JIS K6253而測定。將測定溫度設為23℃,將測定時間設為10秒,測定蕭氏A硬度,根據以下評價基準進行評價。再者,若蕭氏A硬度較低,則表示該聚合物或組合物之柔軟性優異。
(評價基準)
3:未達50
2:50以上且未達60
1:60以上
(11)共軛二烯系聚合物組合物之拉伸彈性模數、100%模數、300%模數、拉伸強度、及斷裂伸長率
依據JIS K6251,於3號啞鈴、十字頭速度500 mm/分鐘之條件下測定共軛二烯系聚合物組合物之拉伸彈性模數、100%模數、300%模數、拉伸強度、及斷裂伸長率。對各組合物使用3個以上之試驗片進行試驗,將其平均值(算術平均)作為物性值。再者,100%模數及300%模數係指自延伸前之試驗片分別延伸100%及300%(即分別延伸2倍及4倍延伸)時所需之應力。
拉伸彈性模數係自剛結束測定後之應力與伸長率呈比例關係之區域之應力-應變曲線(SS曲線)之斜率而求得。實用上於變形量較小之區域要求難以變形,故而存在拉伸彈性模數及100%模數越大越佳之傾向。
(12)共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體之界面剝離強度
共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體之界面剝離強度係使用將共軛二烯系聚合物組合物熱熔合於極性樹脂所獲得之多層體,藉由180度剝離試驗而測定。具體而言,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之平板固定於3 mm深之射出成形用模具(模具溫度40℃),藉由射出成形使共軛二烯系聚合物組合物流入該模具,藉此製作包含2 mm厚之極性樹脂與1 mm厚之共軛二烯系聚合物組合物之多層體。於所獲得之多層體之聚合物組合物側之面切出10 mm寬之切口,將包含聚合物組合物之層之端部剝離數厘米。於剝離部分,分別將包含聚合物組合物之層及包含極性樹脂之層固定於拉伸試驗機[MinebeaMitsumi(股)製造,TGE-500N(製品名)]之夾頭。將包含聚合物組合物之層及包含極性樹脂之層於180℃方向以300 mm/min進行拉伸,藉此剝離2個層。將剝離時施加之拉伸力作為共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體之界面剝離強度(N/cm),根據下述評價基準進行評價。
(評價基準)
4:10 N/cm以上
3:5 N/cm以上且未達10 N/cm
2:1 N/cm以上且未達5 N/cm
1:未達1 N/cm
(13)共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體之界面剝離痕跡
於上述「(12)共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體之界面剝離強度」中實施之共軛二烯系聚合物組合物與極性樹脂之多層體之剝離試驗後,以目視觀察剝離之極性樹脂基材。根據下述評價基準,評價於極性樹脂基材側殘留之改質共軛二烯系聚合物組合物之剝離痕跡。
(評價基準)
4:剝離面之90%以上殘留剝離痕跡
3:剝離面之50%以上且未達90%殘留剝離痕跡
2:剝離面之1%以上且未達50%殘留剝離痕跡
1:無剝離痕跡
[共軛二烯系嵌段共聚物之製造]
(氫化觸媒之製備)
共軛二烯系聚合物之氫化反應中所使用之氫化觸媒係藉由下述方法而製備。
於經氮氣置換之反應容器中裝入乾燥及精製之環己烷1 L,添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100 mmol,一邊充分攪拌一邊添加含有三甲基鋁200 mmol之正己烷溶液後,於室溫下使之反應約3日,獲得氫化觸媒。
[製造例1]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-1)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.13質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加0.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)。
其次,將含有苯乙烯16質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%)投入反應器,於70℃下聚合45分鐘。其次添加含有丁二烯68質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合1.5小時。最後,投入含有苯乙烯16質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,作為步驟1,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為32質量%,Os值為32質量%,乙烯基鍵結量為36 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應(與hydrogenation reaction及加氫反應涵義相同;以下相同)。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-1)中,苯乙烯含量為32質量%,Os值為32質量%,丁烯量為36 mol%,重量平均分子量為8.2萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例2]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-2)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.12質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加0.3莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)。
其次,將含有苯乙烯9.5質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%)投入反應器,於70℃下聚合45分鐘。其次添加含有丁二烯81質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合1.5小時。最後,投入含有苯乙烯9.5質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,作為步驟1,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為19質量%,Os值為19質量%,乙烯基鍵結量為36 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-2)中,苯乙烯含量為19質量%,Os值為19質量%,丁烯量為36 mol%,重量平均分子量為9.5萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例3]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-3)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.08質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加0.5莫耳之TMEDA(四甲基乙二胺)。
其次,將含有苯乙烯6.5質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%)投入反應器,於70℃下聚合45分鐘。其次添加含有丁二烯87質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於50℃下聚合80分鐘。其次,投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為13質量%,Os值為13質量%,乙烯基鍵結量為45 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-3)中,苯乙烯含量為13質量%,Os值為13質量%,丁烯量為45 mol%,重量平均分子量為8.0萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例4]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-4)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.11質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加1.5莫耳之TMEDA(四甲基乙二胺)及0.05莫耳之第三戊醇鈉。
其次,添加含有丁二烯5質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合20分鐘。其次,投入含有苯乙烯9質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。其次,添加含有丁二烯77質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於50℃下聚合80分鐘。其次,投入含有苯乙烯9質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為18質量%,Os值為18質量%,乙烯基鍵結量為73 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造未改質且經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-4)。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-4)中,苯乙烯含量為18質量%,Os值為18質量%,丁烯量為73 mol%,重量平均分子量為10.7萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例5]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.07質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加1.8莫耳之TMEDA(四甲基乙二胺)及0.05莫耳之第三戊醇鈉。
其次,添加含有丁二烯5質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合20分鐘。其次,投入含有苯乙烯7質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。其次,添加含有丁二烯82質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於50℃下聚合80分鐘。其次,投入含有苯乙烯6質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為13質量%,Os值為13質量%,乙烯基鍵結量為78 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)中,苯乙烯含量為13質量%,Os值為13質量%,丁烯量 78 mol%,重量平均分子量為16.0萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例6]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-6)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.07質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加1.8莫耳之TMEDA(四甲基乙二胺)及0.05莫耳之第三戊醇鈉。
其次,投入含有苯乙烯6.5質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。其次,添加含有丁二烯87質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於50℃下聚合80分鐘。其次,投入含有苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為13質量%,Os值為13質量%,乙烯基鍵結量為78 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-6)。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-6)中,苯乙烯含量為13質量%,Os值為13質量%,丁烯量為78 mol%,重量平均分子量為16.0萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例7]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-7)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.05質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加0.05莫耳之TMEDA(四甲基乙二胺)。
其次,添加含有丁二烯10質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於65℃下聚合20分鐘。其次,相對於正丁基鋰1莫耳添加1.50莫耳之TMEDA及0.05莫耳之第三戊醇鈉後,添加含有丁二烯85質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於60℃下聚合70分鐘。其次,投入含有苯乙烯5質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於65℃下聚合15分鐘。反應結束後添加甲醇,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為5質量%,Os值為5質量%,乙烯基鍵結量為78 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-7)。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-7)中,苯乙烯含量為5質量%,Os值為5質量%,丁烯量為78 mol%,重量平均分子量為24.9萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例8]
(共軛二烯系嵌段共聚物(a-8)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.10質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加1.8莫耳之TMEDA(四甲基乙二胺)及0.05莫耳之第三戊醇鈉。
其次,添加含有丁二烯5質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合20分鐘。其次,投入含有苯乙烯21.5質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。其次,添加含有丁二烯52質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於50℃下聚合80分鐘。其次,投入含有苯乙烯21.5質量份之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。反應結束後添加甲醇,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為43質量%,Os值為43質量%,乙烯基鍵結量為78 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-8)。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-8)中,苯乙烯含量為43質量%,Os值為43質量%,丁烯量為78 mol%,重量平均分子量為10.3萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例9]
(共軛二烯系嵌段共聚物(c-2)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.085質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加0.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)。
其次,投入含有苯乙烯20質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合20分鐘。其次添加含有丁二烯3質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合5分鐘。其次,以反應溫度固定之方式供給含有丁二烯27質量份及苯乙烯47質量份之環己烷溶液(單體濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。其次添加含有丁二烯3質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於70℃下聚合5分鐘。最後,相對於正丁基鋰1莫耳添加0.2莫耳之四乙氧基矽烷,於70℃下反應30分鐘。反應結束後添加甲醇,藉由步驟1,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為67質量%,Os值為20質量%,無規嵌段中之苯乙烯含量為63.4質量%,乙烯基鍵結量為20 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(c-2)中,苯乙烯含量為67質量%,Os值為20質量%,無規嵌段中之苯乙烯含量為63.4質量%,丁烯量為20 mol%,重量平均分子量為29.1萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[製造例10]
(共軛二烯系嵌段共聚物(d)之製造)
<步驟1>
使用內容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器進行分批聚合。於反應器中裝入1 L之環己烷,以相對於全部單體100質量份成為0.084質量份之方式添加正丁基鋰,進而相對於正丁基鋰1莫耳添加1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)及0.05莫耳之第三戊醇鈉。
其次,投入含有苯乙烯9質量份(相對於全部單體100質量份;以下於該段落中相同)之環己烷溶液(苯乙烯濃度:20質量%),於70℃下聚合20分鐘。其次,以反應溫度固定之方式供給含有丁二烯21質量份及苯乙烯25質量份之環己烷溶液(單體濃度:20質量%),於70℃下聚合45分鐘。其次添加含有丁二烯45質量份之環己烷溶液(丁二烯濃度:20質量%),於60℃下聚合1小時。反應結束後添加甲醇,藉由步驟1,獲得共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,苯乙烯含量為34質量%,Os值為9質量%,無規嵌段中之苯乙烯含量為54.3質量%,乙烯基鍵結量為77 mol%。
<步驟2>
於所獲得之共軛二烯系嵌段共聚物中,以相對於共軛二烯系嵌段共聚物每100質量份以鈦換算濃度計成為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓0.7 MPa、溫度70℃下進行氫化反應。
氫化反應結束後,其次相對於共軛二烯系嵌段共聚物100質量份,添加0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,製造經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物。
所獲得之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(d)中,苯乙烯含量為34質量%,Os值為9質量%,無規嵌段中之苯乙烯含量為54.3質量%,丁烯量為77 mol%,重量平均分子量為14.8萬,分子量分佈為1.2,氫化率為99 mol%。
[改質共軛二烯系嵌段共聚物之製造]
使用以下材料,製造改質共軛二烯系聚合物(改質共軛二烯系嵌段共聚物)。
順丁烯二酸酐(扶桑化學工業(股)製造)
自由基起始劑:Perhexa 25B(日油(股)製造)
[製造例11(比較例1)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)之製造)
<步驟3>
將製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-1)100質量份、順丁烯二酸酐2.1質量份、及Perhexa 25B 0.12質量份進行乾摻。藉由雙軸擠出機TEX30(日本製鋼所(股)製造),以缸體設定溫度210℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時將該等熔融混練,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-1)。
[製造例12(比較例2)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-2)之製造)
<步驟3>
除使用製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-2)100質量份、順丁烯二酸酐2.1質量份、及Perhexa 25B 0.12質量份進行乾摻以外,以與製造例11相同之方式,製造改質共軛二烯系聚合物(aa-2)。
[製造例13(比較例3)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-3)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-3)100質量份、順丁烯二酸酐2.1質量份、及Perhexa 25B 0.12質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-3)。
[製造例14(實施例1)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-4)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-4)100質量份、順丁烯二酸酐1.4質量份、及Perhexa 25B 0.08質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-4)。
[製造例15(實施例2)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)100質量份、順丁烯二酸酐1.4質量份、及Perhexa 25B 0.08質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-5)。
[製造例16(實施例3)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-6)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-6)100質量份、順丁烯二酸酐1.4質量份、及Perhexa 25B 0.08質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-6)。
[製造例17(實施例4)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-7)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-7)100質量份、順丁烯二酸酐1.4質量份、及Perhexa 25B 0.08質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-7)。
[製造例18(比較例4)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-8)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-8)100質量份、順丁烯二酸酐2.1質量份、及Perhexa 25B 0.12質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-8)。
[製造例19(實施例26)]
(改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-9)之製造)
<步驟3>
除將乾摻時之各成分變更為製為顆粒狀之經氫化之共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)100質量份、順丁烯二酸酐3.0質量份、及Perhexa 25B 0.17質量份以外,以與製造例11相同之方式,製造順丁烯二酸酐改質共軛二烯系聚合物(aa-9)。
實施例1~4、26及比較例1~4中獲得之改質共軛二烯系聚合物之結構及物性之測定結果示於表1。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例26 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | |
改質共軛二烯共聚物 | aa-4 | aa-5 | aa-6 | aa-7 | aa-9 | aa-1 | aa-2 | aa-3 | aa-8 |
苯乙烯含量(質量%) | 18 | 13 | 13 | 5 | 13 | 32 | 19 | 13 | 43 |
Os值(質量%) | 18 | 13 | 13 | 5 | 13 | 32 | 19 | 13 | 43 |
乙烯基鍵結量(mol%) | 73 | 78 | 78 | 78 | 78 | 36 | 36 | 45 | 78 |
丁烯量(mol%) | 73 | 78 | 78 | 78 | 78 | 36 | 36 | 45 | 78 |
氫化率(mol%) | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
重量平均分子量(×104 ) | 10.7 | 16.0 | 16.0 | 24.9 | 16.0 | 8.2 | 9.5 | 8.0 | 10.3 |
酸酐加成量(質量份/聚合物100質量份) | 1.0 | 0.9 | 0.9 | 0.4 | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.4 |
MFR(g/10 min) | 18 | 10 | 4 | 9 | 13 | 4 | 6 | 2 | 7 |
蕭氏A硬度 | 36 | 36 | 45 | 37 | 36 | 84 | 67 | 50 | 92 |
[共軛二烯系聚合物組合物之製造及多層體之成形]
基於下述表2~6中記載之[實施例5~25、27~38]及[比較例5~18]之調配量(單位為「質量份」),使用以下之材料,製造共軛二烯系聚合物樹脂組合物,進而製作與各基材之多層體試驗片。
共軛二烯系嵌段共聚物(a-1)、(a-5)、及(d):藉由上述方法而製造之共軛二烯系嵌段共聚物
改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)~(aa-9):藉由上述方法而製造之改質共軛二烯系嵌段共聚物
聚烯烴樹脂(b-1):聚丙烯 PL500A(SunAllomer(股)製造 製品名)
聚烯烴樹脂(b-2):聚丙烯 PM900C(SunAllomer(股)製造 製品名)
聚烯烴樹脂(b-3):聚丙烯 S13B(Prime Polymer(股)製造 製品名)
聚烯烴樹脂(b-4):聚丙烯 PC630S(SunAllomer(股)製造 製品名)
共軛二烯系嵌段共聚物(數量平均分子量15萬以上)(c-1):苯乙烯系熱塑性彈性體 Tuftec N504(苯乙烯含量32質量%,旭化成(股)製造 製品名)
共軛二烯系嵌段共聚物(數量平均分子量15萬以上)(c-2):藉由上述方法而製造之共軛二烯系嵌段共聚物
軟化劑(e):石蠟油 PW-90(出光興產(股)製造 製品名)
穩定劑(f):Irgafos 168(BASF Japan(股)製造 製品名)
填料(g):碳酸鈣 WHITON SB(白石鈣(股)製造 製品名)
聚醯胺樹脂:尼龍66 Leona 1300S(旭化成(股)製造 製品名)、玻璃纖維強化尼龍66 Leona 1300G(旭化成(股)製造 製品名)、尼龍6 UBE Nylon 1015B(宇部興產(股)製造 製品名)、玻璃纖維強化尼龍6 Zytel 73G30L(Dupont(股)製造 製品名)
聚苯硫醚樹脂:聚苯硫醚 TORELINA M2888(Toray(股)製造 製品名)、玻璃纖維強化聚苯硫醚 TORELINA A604(Toray(股)製造 製品名)
聚碳酸酯樹脂:聚碳酸酯樹脂板 PC1600(C.I.Takiron(股)製造 製品名)
ABS樹脂:ABS Tough Ace R EAR-003(SUMITOMO BAKELITE(股)製造 製品名)
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂:聚甲基丙烯酸 DELPET 80N(旭化成(股)製造 製品名)
使用150 mm×100 mm×2 mm(縱×橫×厚度)之模具,藉由射出成形製作包含各種極性樹脂之基材,作為多層體試驗片之被接著體(極性樹脂基材)。
[實施例5~7]
將改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-4)、聚烯烴樹脂(b-1)、預先含有軟化劑(e)之共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)、及穩定劑(f)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,藉由射出成形使改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物流入模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[實施例8]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例9]
除將多層體製作時之射出成型機之缸體設定溫度設為270℃以外,以與實施例8相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例10]
除將多層體製作時之射出成型機之缸體設定溫度設為260℃以外,以與實施例8相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例11]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例6相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例12]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例7相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例13]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-6)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例14]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-7)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例15]
將改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)、聚烯烴樹脂(b-1)、預先含有軟化劑(e)之共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)及(c-2)、及穩定劑(f)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,藉由射出成形使改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物流入模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[實施例16]
將改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)、聚烯烴樹脂(b-1)、預先含有軟化劑(e)之共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)及(c-2)、共軛二烯系嵌段共聚物(d)、及穩定劑(f)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,藉由射出成形使改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物流入模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[實施例17]
將改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)、聚烯烴樹脂(b-1)、預先含有軟化劑(e)之共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)、穩定劑(f)、及填料(g)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,將改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物射出成形至模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[實施例18]
除使用聚烯烴樹脂(b-2)作為聚烯烴樹脂以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例19]
除使用聚烯烴樹脂(b-3)作為聚烯烴樹脂以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例20]
除使用聚烯烴樹脂(b-3)作為聚烯烴樹脂以外,以與實施例17相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例21]
除改變共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)及軟化劑(e)之調配量以外,以與實施例19相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例22]
除使用聚烯烴樹脂(b-4)作為聚烯烴樹脂以外,以與實施例8相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例23]
以與實施例8相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。其後,於獲得包含極性樹脂之層與改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體時,使用表6中記載者作為極性樹脂,除此以外以與實施例8相同之方式,獲得多層體。
再者,表6中,「PPS」表示聚苯硫醚樹脂,「PC」表示聚碳酸酯樹脂,「ABS」表示ABS樹脂,「PMMA」表示聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。
[實施例24]
以與實施例22相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。其後,於獲得包含極性樹脂之層與改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體時,使用表6中記載者作為極性樹脂,除此以外以與實施例22相同之方式,獲得多層體。
[實施例25]
將改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)、聚烯烴樹脂(b-2)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,藉由射出成形使改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物流入模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[實施例27]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-9)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例28]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-9)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例7相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例29]
將改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)、共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)、聚烯烴樹脂(b-1)、預先含有軟化劑(e)之共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)、及穩定劑(f)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,藉由射出成形使改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物流入模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[實施例30]
除改變各成分之調配量以外,以與實施例15相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例31]
除改變各成分之調配量以外,以與實施例15相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例32]
除改變各成分之調配量以外,以與實施例15相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例33]
除改變各成分之調配量以外,以與實施例15相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例34]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物,使用共軛二烯系嵌段共聚物(c-2)作為共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例35]
除改變軟化劑(e)之調配量以外,以與實施例8相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例36]
除改變各成分之調配量以外,以與實施例15相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例37]
除改變各成分之調配量以外,以與實施例15相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[實施例38]
除改變軟化劑(e)之調配量以外,以與實施例34相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例5]
將聚烯烴樹脂(b-1)、預先含有軟化劑(e)之共軛二烯系嵌段共聚物(c-1)、及穩定劑(f)進行乾摻。使用雙軸擠出機TEX-30αII(日本製鋼所(股)製造 製品名,缸體口徑30 mm),以缸體設定溫度220℃、螺桿轉速253 rpm、噴出量5 kg/小時,將該等熔融混練,藉此獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。
其後,將2 mm厚之包含各種極性樹脂之基材固定於150 mm×100 mm×3 mm(縱×橫×厚度)之模具內。於缸體設定溫度280℃、模具設定溫度40℃下,藉由射出成形使改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物流入模具內,藉此獲得包含2 mm厚之極性樹脂之層與1 mm厚之改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體。
[比較例6]
除使用共軛二烯系嵌段共聚物(a-1)代替改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-4)以外,以與實施例5相同之方式,獲得共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例7]
除使用共軛二烯系嵌段共聚物(a-1)代替改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-5)以外,以與實施例17相同之方式,獲得共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例8]
除使用共軛二烯系嵌段共聚物(a-5)代替改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-4)以外,以與實施例5相同之方式,獲得共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例9]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例10]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例17相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例11]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例19相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例12]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例20相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例13]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-2)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例14]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-11)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例15]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-8)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例5相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例16]
以與比較例9相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物。其後,於獲得包含極性樹脂之層與改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物之層之多層體時,使用表6中記載者作為極性樹脂,除此以外以與比較例9相同之方式,獲得多層體。
[比較例17]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例25相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
[比較例18]
除使用改質共軛二烯系嵌段共聚物(aa-1)作為改質共軛二烯系嵌段共聚物以外,以與實施例34相同之方式,獲得改質共軛二烯系嵌段共聚物組合物及多層體。
實施例5~25、27~38及比較例5~18中獲得之共軛二烯系聚合物組合物之結構及物性、以及實施例5~25、27~38及比較例5~18中獲得之多層體之物性之測定值及評價結果示於表2~6。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | ||
共軛二烯系嵌段共聚物 | a-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
a-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-4 | 130 | 100 | 75 | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-5 | - | - | - | 130 | 130 | 130 | 100 | 75 | - | - | |
aa-6 | - | - | - | - | - | - | - | - | 130 | - | |
aa-7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 130 | |
aa-8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
聚烯烴樹脂 | b-1 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
b-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
b-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
b-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | c-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
c-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | d | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
軟化劑 | e | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
穩定劑 | f | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
填料 | g | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
MFR | g/10 min | 60 | 54 | 45 | 53 | 53 | 53 | 47 | 38 | 31 | 27 |
蕭氏A硬度 | - | 45 | 48 | 51 | 44 | 44 | 44 | 48 | 51 | 48 | 42 |
拉伸彈性模數 | MPa | 4.2 | 5.5 | 6.2 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | 5.1 | 5.7 | 4.0 | 3.2 |
100%模數 | MPa | 1.2 | 1.5 | 1.6 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.4 | 1.5 | 1.1 | 1.0 |
300%模數 | MPa | 2.0 | 2.2 | 2.5 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 2.0 | 2.2 | 2.0 | 1.6 |
拉伸斷裂強度 | MPa | 3.0 | 3.1 | 3.3 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.7 | 3.0 | 2.8 |
拉伸斷裂伸長率 | % | 650 | 570 | 550 | 690 | 690 | 690 | 600 | 570 | 670 | 750 |
接著片成形溫度 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 270 | 260 | 280 | 280 | 280 | 280 |
剝離強度 (尼龍66基材) | N/cm | 10 | 9 | 2 | 12 | 10 | 5 | 11 | 2 | 10 | 6 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | N/cm | 4 | 4 | 1 | 4 | 4 | 2 | 4 | 1 | 4 | 1 |
剝離強度 (尼龍6基材) | N/cm | 8 | 8 | 2 | 10 | 12 | 3 | 11 | 2 | 9 | 6 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | N/cm | 5 | 5 | 1 | 6 | 4 | 2 | 7 | 1 | 5 | 6 |
流動性 | 評價 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2 |
柔軟性 | 評價 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 |
剝離強度 (尼龍66基材) | 評價 | 4 | 3 | 2 | 4 | 3 | 3 | 4 | 2 | 4 | 3 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
剝離強度 (尼龍6基材) | 評價 | 3 | 3 | 2 | 3 | 4 | 2 | 4 | 2 | 3 | 3 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 3 | 3 | 2 | 3 | 2 | 2 | 3 | 2 | 3 | 3 |
剝離痕跡 (尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | I | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例27 | 實施例28 | ||
共軛二烯系嵌段共聚物 | a-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
a-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-5 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | - | - | |
aa-6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 130 | 75 | |
聚烯烴樹脂 | b-1 | 55 | 55 | 55 | - | - | - | - | - | 55 | 55 |
b-2 | - | - | - | 55 | - | - | - | - | - | - | |
b-3 | - | - | - | - | 55 | 55 | 55 | - | - | - | |
b-4 | - | - | - | - | - | - | - | 55 | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | c-1 | 50 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 |
c-2 | 50 | 40 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | d | - | 10 | - | - | - | - | - | - | - | - |
軟化劑 | e | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 200 | 150 | 150 | 150 |
穩定劑 | f | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
填料 | g | - | - | 170 | - | - | 170 | - | - | - | - |
MFR | g/10 min | 64 | 71 | 26 | 51 | 92 | 127 | 110 | 61 | 49 | 42 |
硬度 | - | 42 | 39 | 51 | 43 | 40 | 49 | 35 | 43 | 46 | 51 |
拉伸彈性模數 | MPa | 3.6 | 3.3 | 3.1 | 4.2 | 4.4 | 5.3 | 2.6 | 3.3 | 4.9 | 5.4 |
100%模數 | MPa | 1.1 | 1.0 | 1.8 | 1.2 | 1.1 | 1.4 | 0.7 | 1.2 | 1.3 | 1.3 |
300%模數 | MPa | 1.8 | 1.5 | 2.3 | 1.8 | 1.6 | 1.8 | 1.1 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
拉伸斷裂強度 | MPa | 2.0 | 1.5 | 4.0 | 2.7 | 3.4 | 2.0 | 2.8 | 2.7 | 2.0 | 1.9 |
拉伸斷裂伸長率 | % | 450 | 440 | 730 | 663 | 750 | 510 | 843 | 578 | 527 | 403 |
接著片成形溫度 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
剝離強度 (尼龍66基材) | N/cm | 9 | 9 | 7 | 11 | 9 | 19 | 8 | 12 | 17 | 14 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | N/cm | 5 | 5 | 2 | 5 | 7 | 8 | 8 | 1 | 13 | 12 |
剝離強度 (尼龍6基材) | N/cm | 9 | 11 | 15 | 10 | 9 | 19 | 9 | 11 | 15 | 12 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | N/cm | 6 | 8 | 2 | 12 | 10 | 12 | 9 | 8 | 4 | 2 |
流動性 | 評價 | 4 | 4 | 2 | 4 | 4 | 5 | 5 | 4 | 3 | 3 |
柔軟性 | 評價 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 |
剝離強度 (尼龍66基材) | 評價 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 4 | 4 |
剝離強度 (尼龍6基材) | 評價 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 3 | 3 | 2 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2 | 2 |
剝離痕跡 (尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
實施例29 | 實施例30 | 實施例31 | 實施例32 | 實施例33 | 實施例34 | 實施例35 | 實施例36 | 實施例37 | 實施例38 | ||
共軛二烯系嵌段共聚物 | a-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
a-5 | 55 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-5 | 75 | 75 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | |
aa-6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
聚烯烴樹脂 | b-1 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
b-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
b-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
b-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | c-1 | 100 | 100 | 100 | 50 | 25 | - | 100 | 50 | 25 | - |
c-2 | - | 55 | 55 | 50 | 75 | 100 | - | 50 | 75 | 100 | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | d | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
軟化劑 | e | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 100 | 100 | 100 | 100 |
穩定劑 | f | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
填料 | g | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
MFR | g/10 min | 38 | 13 | 16 | 65 | 84 | 99 | 16 | 22 | 32 | 49 |
硬度 | - | 45 | 51 | 47 | 44 | 40 | 40 | 53 | 51 | 49 | 48 |
拉伸彈性模數 | MPa | 4.3 | 5.3 | 4.3 | 3.9 | 4.6 | 4.2 | 6.8 | 6.6 | 5.3 | 6.2 |
100%模數 | MPa | 1.1 | 1.5 | 1.3 | 1.2 | 1.3 | 1.2 | 1.6 | 1.7 | 1.5 | 1.7 |
300%模數 | MPa | 1.8 | 2.3 | 2.2 | 1.9 | 2.0 | 1.8 | 2.5 | 2.7 | 2.5 | 2.6 |
拉伸斷裂強度 | MPa | 2.3 | 2.8 | 2.5 | 1.8 | 1.9 | 1.6 | 3.1 | 2.9 | 2.6 | 2.6 |
拉伸斷裂伸長率 | % | 557 | 490 | 493 | 440 | 408 | 368 | 595 | 483 | 435 | 418 |
接著片成形溫度 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
剝離強度 (尼龍66基材) | N/cm | 16 | 1 | 14 | 15 | 16 | 17 | 4 | 9 | 14 | 17 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | N/cm | 9 | 1 | 10 | 13 | 10 | 17 | 3 | 1 | 3 | 12 |
剝離強度 (尼龍6基材) | N/cm | 15 | 2 | 16 | 16 | 17 | 16 | 4 | 19 | 13 | 21 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | N/cm | 4 | 1 | 14 | 16 | 19 | 17 | 2 | 3 | 5 | 18 |
流動性 | 評價 | 3 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 3 | 3 |
柔軟性 | 評價 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | 3 | 3 |
剝離強度 (尼龍66基材) | 評價 | 4 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 3 | 4 | 4 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 3 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 2 | 4 |
剝離強度 (尼龍6基材) | 評價 | 4 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 4 | 4 | 4 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 3 | 4 |
剝離痕跡 (尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 1 | 1 | 1 | 2 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 1 | 1 | 1 | 2 |
剝離痕跡 (尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | 1 | 1 | 1 | 4 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 1 | 1 | 3 |
比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | 比較例9 | 比較例10 | 比較例11 | 比較例12 | 比較例13 | 比較例14 | 比較例15 | 比較例18 | ||
共軛二烯系嵌段共聚物 | a-1 | - | 130 | 130 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
a-5 | - | - | - | 130 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-1 | - | - | - | - | 130 | 130 | 130 | 130 | - | - | - | 130 | |
aa-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | 130 | - | - | - | |
aa-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 130 | - | - | |
aa-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
aa-8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 130 | - | |
aa-9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
聚烯烴樹脂 | b-1 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | - | - | 55 | 55 | 55 | 55 |
b-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
b-3 | - | - | - | - | - | - | 55 | 55 | - | - | - | - | |
b-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | c-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - |
c-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | d | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
軟化劑 | e | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
穩定劑 | f | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
填料 | g | - | - | 170 | - | - | 170 | - | 170 | - | - | - | - |
MFR | g/10 min | 12 | 6 | 1 | 76 | 2 | 1 | 23 | 5 | 3 | 7 | 14 | 87 |
硬度 | - | 63 | 52 | 60 | 46 | 52 | 58 | 47 | 55 | 55 | 50 | 63 | 53 |
拉伸彈性模數 | MPa | 9.1 | 6.0 | 5.2 | 3.7 | 4.2 | 4.6 | 4.5 | 6.0 | 5.0 | 4.7 | 10.5 | 4.3 |
100%模數 | MPa | 2.7 | 2.9 | 2.4 | 1.2 | 1.5 | 2.6 | 1.3 | 1.9 | 1.7 | 1.4 | 2.3 | 1.7 |
300%模數 | MPa | 3.5 | 5.2 | 4.1 | 1.9 | 2.8 | 4.3 | 2.4 | 3.1 | 2.9 | 2.3 | 3.6 | 2.2 |
拉伸斷裂強度 | MPa | 5.9 | 7.0 | 6.7 | 3.0 | 5.2 | 5.3 | 3.8 | 4.2 | 4.4 | 4.2 | 4.1 | 2.2 |
拉伸斷裂伸長率 | % | 658 | 488 | 598 | 650 | 760 | 548 | 720 | 625 | 720 | 753 | 438 | 395 |
接著片成形溫度 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
剝離強度 (尼龍66基材) | N/cm | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 1 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 1 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | N/cm | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 |
剝離強度 (尼龍6基材) | N/cm | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 | 4 | 4 | 0 | 0 | 0 | 2 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | N/cm | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 1 | 0 | 1 | 0 | 1 |
流動性 | 評價 | 2 | 1 | 1 | 4 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 |
柔軟性 | 評價 | 1 | 2 | 1 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
剝離強度 (尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離強度 (尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離強度 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍66基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
剝離痕跡 (玻璃纖維強化尼龍6基材) | 評價 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 比較例16 | 比較例17 | ||
共軛二烯系嵌段共聚物 | a-1 | - | - | - | - | - |
a-5 | - | - | - | - | - | |
aa-1 | - | - | - | 130 | 70 | |
aa-2 | - | - | - | - | - | |
aa-3 | - | - | - | - | - | |
aa-4 | - | - | - | - | - | |
aa-5 | 130 | 130 | 70 | - | - | |
aa-6 | - | - | - | - | - | |
aa-7 | - | - | - | - | - | |
aa-8 | - | - | - | - | - | |
聚烯烴樹脂 | b-1 | 55 | - | - | 55 | - |
b-2 | - | - | 30 | - | 30 | |
b-3 | - | - | - | - | - | |
b-4 | - | 55 | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | c-1 | 100 | 100 | - | 100 | - |
c-2 | - | - | - | - | - | |
共軛二烯系嵌段共聚物 | d | - | - | - | - | - |
軟化劑 | e | 150 | 150 | - | 150 | - |
穩定劑 | f | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
填料 | g | - | - | - | - | - |
MFR | g/10 min | 53 | 61 | 10 | 2 | 7 |
硬度 | - | 44 | 43 | 81 | 52 | 88 |
拉伸彈性模數 | MPa | 3.6 | 3.3 | 25.3 | 4.2 | 71.7 |
100%模數 | MPa | 1.1 | 1.2 | 4.4 | 1.5 | 9.4 |
300%模數 | MPa | 1.8 | 1.9 | 5.6 | 2.8 | 11.4 |
拉伸斷裂強度 | MPa | 2.9 | 2.7 | 11.8 | 5.2 | 13.0 |
拉伸斷裂伸長率 | % | 690 | 578 | 950 | 760 | 490 |
接著片成形溫度 | ℃ | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
剝離強度 (PPS基材) | N/cm | 6 | 7 | 10 | 6 | 0 |
剝離強度 (玻璃纖維強化PPS基材) | N/cm | 6 | 7 | 10 | 3 | 0 |
剝離強度 (PC基材) | N/cm | 10 | 11 | 38 | 1 | 1 |
剝離強度 (ABS基材) | N/cm | 3 | 6 | 4 | 0 | 1 |
剝離強度 (PMMA基材) | N/cm | 2 | 10 | 1 | 0 | 1 |
流動性 | 評價 | 4 | 4 | 2 | 1 | 1 |
柔軟性 | 評價 | 3 | 3 | 1 | 2 | 1 |
剝離強度 (PPS基材) | 評價 | 3 | 3 | 4 | 3 | 1 |
剝離強度 (玻璃纖維強化PPS基材) | 評價 | 3 | 3 | 4 | 2 | 1 |
剝離強度 (PC基材) | 評價 | 4 | 4 | 4 | 1 | 2 |
剝離強度 (ABS基材) | 評價 | 2 | 3 | 2 | 1 | 2 |
剝離強度 (PMMA基材) | 評價 | 2 | 4 | 2 | 1 | 2 |
自表1之結果可知:實施例1~4及26係流動性及柔軟性優異之改質等級。
自表2~6可知:實施例5~25、27~38之流動性、柔軟性、機械特性、及對極性樹脂之接著性優異。又,實施例32、33、34、及38中,確認到於剝離試驗後之極性樹脂基材側殘留改質共軛二烯系聚合物組合物之剝離痕跡。例如若比較實施例30~34等,則可知藉由控制改質共軛二烯系聚合物組合物中之各成分之組成,可提高含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層與含有極性樹脂之層之接著強度至殘留剝離痕跡之程度。是否殘留剝離痕跡這一方面推測亦受到樣品形狀或多層體之成形條件之影響,關於此次未確認到剝離痕跡之改質共軛二烯系聚合物組合物,提示亦有可能藉由變更樣品形狀或多層體之成形條件等而確認到剝離痕跡。
又,比較例5~18係流動性或硬度之評價優異者,但根據基材有剝離強度之評價為「1」者,可知對極性樹脂之接著性不充分。
[產業上之可利用性]
本發明之改質共軛二烯系嵌段共聚物及改質共軛二烯系嵌段共聚物樹脂組合物之流動性、柔軟性、及對極性樹脂之接著性優異,故而具有作為汽車零件、電動工具、玩具、電氣/電子機器零件、醫療器具、建材/配管構件、刀具、生活/化妝用品、工業零件、各種軟管、各種殼體、各種模組盒、各種功率控制單元零件、書寫用具、機械手、及醫療器具等各種用途之產業上之可利用性。
10:電動鑽孔器
11:電動鑽孔器殼體
12,22,32,42:握把部
20:刀具
21:刀具之本體
30:行動電話殼體
31:行動電話殼體之本體
40:切割器
41:切割器殼體
圖1係表示本發明之成形體之一態樣之模式圖。
圖2係表示本發明之成形體之另一態樣之模式圖。
圖3係表示本發明之成形體之進而另一態樣之模式圖。
圖4係表示本發明之成形體之進一步之另一態樣之模式圖。
Claims (20)
- 一種改質共軛二烯系聚合物,其具有以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段,且滿足下述條件(a)、(b)、(c)及(d); (a)上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中,氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上; (b)上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之共軛二烯單體單元之至少一部分經氫化; (c)上述改質共軛二烯系聚合物中之以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量相對於上述改質共軛二烯系聚合物之總量為40質量%以下; (d)上述改質共軛二烯系聚合物具有改質基。
- 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物,其中上述氫化前之乙烯基鍵結量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為65 mol%以上。
- 如請求項1或2之改質共軛二烯系聚合物,其中上述以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段中之丁烯量及/或丙烯量相對於共軛二烯單體單元之合計100 mol%為60 mol%以上。
- 如請求項1至3中任一項之改質共軛二烯系聚合物,其於側鏈具有上述改質基。
- 如請求項1至4中任一項之改質共軛二烯系聚合物,其中上述改質共軛二烯系聚合物中之上述以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段之含量相對於上述改質共軛二烯系聚合物之總量為20質量%以下。
- 如請求項1至5中任一項之改質共軛二烯系聚合物,其中上述改質基為選自由酸酐基、羰基、羧基、胺基、環氧基、烷氧基矽烷基、羥基、異氰酸基、及離子性基所組成之群中之至少一種。
- 一種改質共軛二烯系聚合物組合物,其含有如請求項1至6中任一項之改質共軛二烯系聚合物(A)及聚烯烴(B)。
- 如請求項7之改質共軛二烯系聚合物組合物,其中上述聚烯烴(B)為聚丙烯。
- 如請求項7或8之改質共軛二烯系聚合物組合物,其進而含有重量平均分子量為15萬以上之共軛二烯系聚合物(C)。
- 如請求項9之改質共軛二烯系聚合物組合物,其至少含有具有共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之無規共聚物嵌段之共軛二烯系聚合物作為上述共軛二烯系聚合物(C)。
- 如請求項7至10中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其中上述改質共軛二烯系聚合物(A)之含量為5質量%以上80質量%以下。
- 如請求項7至11中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其中上述改質共軛二烯系聚合物(A)之重量平均分子量為10萬以上。
- 如請求項7至12中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其進而含有軟化劑。
- 如請求項7至13中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其於230℃、2.16 kg下之熔體流動速率為10 g/10 min以上。
- 如請求項7至14中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物,其進而含有填料。
- 一種多層體,其具備含有極性樹脂之層、及積層於該層上之含有如請求項7至15中任一項之改質共軛二烯系聚合物組合物之層。
- 如請求項16之多層體,其中上述含有改質共軛二烯系聚合物組合物之層熱熔合於上述含有極性樹脂之層。
- 如請求項16或17之多層體,其中上述極性樹脂為選自由ABS、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯及聚苯硫醚所組成之群中之至少一種。
- 一種製造方法,其係如請求項16至18中任一項之多層體的製造方法,上述多層體係藉由選自由射出成形法、嵌入成形法、擠出成形法及壓縮成形法所組成之群中之至少一種方法而成形。
- 一種成形體,其係包含如請求項16至18中任一項之多層體者,並且 上述多層體構成選自工具之握把、電線被覆構件、連接器殼體、手提電子機器之握把、牙刷之握把、剃刀之握把、刀具之握把、書寫用具之握把、機械手之握把部及汽車內裝構件之握把部之至少一種。
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