WO2023238519A1

WO2023238519A1 - 積層体、及び積層体の製造方法

Info

Publication number: WO2023238519A1
Application number: PCT/JP2023/015587
Authority: WO
Inventors: 裕太松岡; 敬助川; 敏和保科; 崇裕辻
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2023-12-14

Abstract

アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）と、前記アクリル系樹脂を主体とする層と前記ポリオレフィン樹脂を主体する層との間に設けられた接着層（ＩＩＩ）とを有し、前記接着層（ＩＩＩ）が、　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分よりなり、　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、所定の要件を満たす、積層体。

Description

積層体、及び積層体の製造方法

　本発明は、積層体、及び積層体の製造方法に関する。

　従来から、意匠性、透明性、及び加飾性に優れた成形体として、成形性や低コスト性の観点からポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなる基体と外観に優れたアクリル系樹脂層とを有する積層体が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂及び熱可塑性樹脂を主成分とする基体と、シール層、アクリル系樹脂層とからなる積層体が提案されている。

　一方において、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂は、溶解性パラメーターの観点等で接着しにくいという問題点を有している。かかる問題点に対して、接着剤としてアクリル系接着剤やウレタン系接着剤等の溶剤系接着剤を使用した積層体が提案されている。
　しかしながら、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減の観点から、有機溶剤を使用しない積層体の成形方法技術への要求が高まっている。
　例えば、特許文献２には、ポリプロピレン樹脂からなる基体上に非溶剤系の接着剤としてポリプロピレン系樹脂を含有する接着層を設けた、前記ポリプロピレン樹脂からなる基体とアクリル系樹脂層との積層体が提案されている。

特開２０２１－１８１２３２号公報特開２０１３―１４０２７号公報

　しかしながら、特許文献２に開示されている積層体は、未だ接着強度の観点で改善すべき余地がある、という問題点を有している。

　そこで本発明においては、有機溶剤を使用せず、外観が良好で、かつ、接着強度が高い積層体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン樹脂を主体とする層とアクリル樹脂を主体とする層とを接着するために、特定の構造を有する水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤層を設けるか、接着剤成分となる水添共役ジエン系ブロック共重合体をポリオレフィン樹脂を主体とする層に配合することにより、有機溶剤を使用せず、外観が良好で、かつ接着強度が高い積層体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。

〔１〕
　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、
　ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）と、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層と前記ポリオレフィン樹脂を主体する層との間に設けられた接着層（ＩＩＩ）と、
を、有する積層体であって、
　前記接着層（ＩＩＩ）が、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分よりなり、
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす、積層体。
＜条件（ｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が５０％以上である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。
〔２〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉ)、前記条件(ｉｉｉ)、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、
　前記〔１〕に記載の積層体。
〔３〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉｉ）、前記条件(ｉｉｉ）、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、
　前記〔１〕に記載の積層体。
〔４〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉ）、及び前記条件(ｉｉ）を満たし、前記条件（ｉｖ）を満たさず、
さらに下記条件（ｖ）を満たす、
　前記〔１〕に記載の積層体。
＜条件（ｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％未満である。
〔５〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉ）を満たし、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基が、
　酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、
　前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の積層体。
〔６〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基がアミノ基である、
　前記〔５〕に記載の積層体。
〔７〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率が９０％以下である、
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の積層体。
〔８〕
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）の厚みが１．５ｍｍ以下である、
　前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の積層体。
〔９〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉｖ）を満たす、
　前記〔１〕乃至〔３〕、〔５〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の積層体。
〔１０〕
　前記〔１〕に記載の積層体の製造方法であって、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、前記接着層(ＩＩＩ）が接触するように積層する工程と、
　前記接着層（ＩＩＩ）と、前記ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）が接触するように、前記ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）を積層する工程と、
を、有する、
　積層体の製造方法。
〔１１〕
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）の厚みが１．５ｍｍ以下である、
　前記〔１０〕に記載の積層体の製造方法。
〔１２〕
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と前記接着層(ＩＩＩ)を積層する工程において、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）、及び前記接着層（ＩＩＩ）を、溶融状態で積層する、
　前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の積層体の製造方法。
〔１３〕
　前記ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）を積層する工程において、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と前記接着層(ＩＩＩ)とを有する積層体を金型に装着し、
　ポリオレフィン樹脂を溶融状態で前記金型に流し入れる、
　前記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の積層体の製造方法。
〔１４〕
　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、
　ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）と、
を、有する積層体であって、
　前記ポリオレフィン樹脂と接着剤成分の量が、質量比で、ポリオレフィン樹脂／接着剤成分＝３０／７０～９５／５であり、
　前記接着剤成分が、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分であり、
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす、積層体。
＜条件（ｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が５０％以上である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。
〔１５〕
前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉ)、前記条件(ｉｉｉ)、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、前記〔１４〕に記載の積層体。
〔１６〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉｉ）、前記条件(ｉｉｉ）、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、前記〔１４〕に記載の積層体。
〔１７〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉ）、及び前記条件(ｉｉ）を満たし、前記条件（ｉｖ）を満たさず、
さらに前記条件（ｖ）を満たす、前記〔１４〕に記載の積層体。
＜条件（ｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％未満である。
〔１８〕
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉ）を満たし、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基が、
　酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１４〕又は〔１５〕に記載の積層体。

　本発明によれば、有機溶剤を使用せず、外観が良好で、接着強度が高い積層体を提供することができる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔積層体〕
　本実施形態の積層体は、下記の二つの形態を有している。それぞれ、第一の実施形態の積層体、第二の実施形態の積層体と記載する。
　第一の実施形態の積層体は、
　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）（以下、層（Ｉ）と記載する場合がある。）と、
　ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）（以下、層（ＩＩ）と記載する場合がある。）と、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層と前記ポリオレフィン樹脂を主体する層との間に設けられた接着層（ＩＩＩ）（以下、層（ＩＩＩ）と記載する場合がある。）と、
を、有する積層体である。
　前記接着層（ＩＩＩ）が、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分よりなり、
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす。
＜条件（ｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が５０％以上である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。

　第一の実施形態の積層体は、接着剤成分よりなる接着層（ＩＩＩ）を単独層として有することで、衝撃時の応力を柔軟性が高い水添共役ジエン系ブロック共重合体により分散させることができ、積層体全体として高い耐衝撃性を発現する。

　第二の実施形態の積層体は、
　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、
　ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）（以下、層（ＩＶ）と記載する場合がある。）と、
を、有する積層体である。
　前記ポリオレフィン樹脂と接着剤成分の量が、質量比で、ポリオレフィン樹脂／接着剤成分＝３０／７０～９５／５である。
　前記接着剤成分が、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分であり、
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす。
＜条件（ｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が５０％以上である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。

　第二の実施形態の積層体は、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）を有する。
　層（ＩＶ）は、上述した第一の実施形態の積層体を構成するポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）に接着剤成分が含まれた形態である。
　第二の実施形態の積層体によれば、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）への接着剤成分の混入が抑制され、外観が良好となる。

　第一の実施形態の積層体と、第二の実施形態の積層体とは、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）及びポリオレフィン樹脂を主体とする層を有する点、特定の水添共役ジエン系ブロック共重合体を接着剤成分の主成分とする点で共通している。
　第一の実施形態の積層体は、独立の接着層（ＩＩＩ）を有している。
　一方において、第二の実施形態の積層体は、接着剤成分とポリオレフィン樹脂とを含む層（ＩＶ）を有している。
　第一の実施形態の積層体は、耐衝撃性に優れる一方で、積層体の成形時に接着層（ＩＩＩ）の水添共役ジエン系ブロック共重合体が、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と僅かに溶融することで、第二の実施形態の積層体に比べて外観が劣る傾向にある。そのため、耐衝撃性を求める用途であるか、外観の良さを必要とするか用途に応じて態様を選択することが好ましい。

（層（Ｉ））
　第一及び第二の実施形態の積層体は、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）を有している。
　アクリル系樹脂を主体とすることにより、外観に優れた積層体が得られる。
　ここで「アクリル系樹脂を主体とする」とは、層（Ｉ）全体１００質量％中、アクリル系樹脂が３０質量％以上であることを言い、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　アクリル系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体等のアクリル系樹脂が挙げられる。さらには、アクリル系樹脂としては、上述したアクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、上述したアクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂等を用いることができる。
　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）には、アクリル系樹脂以外の成分として、必要に応じて、一般の添加剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、充填剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。かかる場合、層（Ｉ）中のアクリル系樹脂の含有量は、混合材料全体として換算する。
　前記アクリル系樹脂としては、例えば、市販品として、アクリペット（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製）、デルペット（旭化成社製）等が挙げられる。

（層（ＩＩ））
　第一の実施形態の積層体は、ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）を有する。
　ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）は、後述する水添共役ジエン系ブロック共重合体以外のポリオレフィン樹脂を主体とする。
　ここで、「ポリオレフィン樹脂を主体とする」とは、層（ＩＩ）全体１００質量％中ポリオレフィン樹脂が３０質量％以上であることを言い、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　第一の実施形態の積層体の層（ＩＩ）は、後述する接着剤成分を含有しないものとする。

（層（ＩＶ））
　第二の実施形態の積層体は、ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）を有する。
　層（ＩＶ）は、後述する水添共役ジエン系ブロック共重合体以外のポリオレフィン樹脂と後述する接着剤成分を含有する。層（ＩＶ）中、ポリオレフィン樹脂と接着剤成分の量は、質量比で、ポリオレフィン樹脂／接着剤成分＝３０／７０～９５／５である。
　層（ＩＩ）と、層（ＩＶ）とでは、ポリオレフィン樹脂の好ましい形態は共通している。

＜ポリオレフィン樹脂＞
　前記層（ＩＩ）、層（ＩＶ）に用いるポリオレフィン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。
　ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。ポリエチレン樹脂がエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
　ポリプロピレン樹脂としては、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、及びランダムあるいはブロックのプロピレンとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンとα－オレフィンの共重合体の場合、α－オレフィンの割合は、ポリプロピレン樹脂１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。
　ポリプロピレン樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる（以下、「プロピレン系樹脂」ともいう。）。ポリプロピレン樹脂がプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。
　これらのポリオレフィン樹脂は、従来公知の方法で合成することができる。
　耐熱性（耐熱老化性）及び成形性の観点で、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。

　層（ＩＩ）、層（ＩＶ）に用いるポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲ（メルトフローレート）が、通常１．０～１０００ｇ／１０分であり、好ましくは５．０～１００ｇ／１０分である。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であることにより、層（ＩＩ）及び層（ＩＶ）の成形加工性（流動性）が向上する傾向にある。また成形品の外観悪化（フローマークの発生）を抑制できる傾向にある。
　層（ＩＩ）、層（ＩＶ）に用いるポリオレフィン樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、層の耐衝撃性向上、硬度、及び流動性を調整する観点で、層（ＩＩ）及び層（ＩＶ）は、オレフィン系エラストマーを含んでもよい。オレフィン系エラストマーとは、例えば、上述したポリオレフィン樹脂として挙げたエチレン及び／又はプロピレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体であり、α－オレフィンの割合が前述の好ましい割合以上のものである。具体的には、α－オレフィンの割合はオレフィン系エラストマー全体１００質量％に対して、３０質量％以上であり、好ましくは３０質量％超であり、さらに好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。α－オレフィンの割合が上記範囲内にあることでオレフィン系エラストマーが低剛性となり、本実施形態の積層体の耐衝撃性を向上できる傾向にある。

（接着層（ＩＩＩ））
　第一の実施形態の積層体は、上述した層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間に、接着剤成分よりなる接着層（ＩＩＩ）を有する。

（ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ））
　第二の実施形態の積層体は、上述したポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）を有する。

　第一の実施形態の積層体においては、接着層（ＩＩＩ）は、後述する水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分よりなる独立層である。
　ここで「水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする」とは、接着剤成分中の前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が５０質量％以上であることを言い、外観及び接着強度を損なわない範囲で他成分を含んでいてもよい。前述の接着強度及び外観の観点で、接着剤成分中の水添共役ジエン系ブロック共重合体の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。

　第二の実施形態の積層体においては、層（ＩＶ）は、前述のポリオレフィン樹脂と後述する接着剤成分とを含有する。
　ポリオレフィン樹脂と接着剤成分との質量比は、ポリオレフィン樹脂／接着剤成分＝３０／７０～９５／５であり、好ましくは３５／６５～９５／５であり、より好ましくは４０／６０～９５／５であり、さらに好ましくは４５／５５～９５／５であり、さらにより好ましくは５０／５０～９５／５であり、よりさらに好ましくは６０／４０～９０／１０である。
　なお、接着剤成分中の水添共役ジエン系ブロック共重合体の含有量は、上述した接着層（ＩＩＩ）の場合と同様である。

＜接着剤成分＞
　第一の実施形態、第二の実施形態のいずれにおいても、接着剤成分は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及びビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロック（Ｃ）からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分よりなる。前記水添共役ジエン系ブロック共重合体は、下記条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす。
　重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）の構成については、後述する。

　条件（ｉ）：
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
　条件（ｉｉ）：
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（以下、単に「単位（ａ）」ともいう。）、１，４－結合に由来する単位（以下、単に「単位（ｂ）」ともいう。）を含み、かつ、単位（ａ）の含有量が、前記共役ジエン単量体単位の含有量を１００％とした場合、５０％以上（ビニル結合量）である。
　条件（ｉｉｉ）：
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
　条件（ｉｖ）：
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。

　接着剤成分がアクリル系樹脂及びポリオレフィン樹脂と高い相容性を有することにより、本実施形態の積層体は、高い接着強度が発現する。単純には両樹脂と溶解性パラメーター（ｓｐ値）が近い水添共役ジエン系ブロック共重合体を接着剤成分中に含有させればよいと考えられるが、アクリル系樹脂はポリオレフィン樹脂に比べて溶解性パラメーター（ｓｐ値）が高い。溶解性パラメーターの異なる樹脂を主体とする層（Ｉ）と層（ＩＩ）を接着させるためには、接着剤成分に含まれる水添共役ジエン系ブロック共重合体には両樹脂に相容するポリマー骨格を有することが求められる。

　アクリル系樹脂との相容性向上を図るためには、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体は、溶解性パラメーター（ｓｐ値）の観点で、前記条件（ｉ）及び／又は条件（ｉｉｉ）及び／又は条件（ｉｖ）を満たすことが好ましい。

　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体は、ポリオレフィン樹脂との相容性向上を図るために、条件（ｉｉ）及び／又は条件（ｉｉｉ）及び／又は条件（ｉｖ）を満たすことが好ましい。

　従って、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たすことにより、層（Ｉ）、層（ＩＩ）と高い相容性を有し、特に、溶解性パラメーターの観点でポリオレフィン樹脂との相容性に優れるものとなる。
　よって、接着剤成分の単独層である接着層（ＩＩＩ）を有する構成とする場合、及び、ポリオレフィン樹脂と接着剤成分を含む層（ＩＶ）を有する構成とする場合のいずれにおいても、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）の外観を損なうことなく、高い接着強度を有する積層体が得られる。
　接着剤成分には、外観及び接着強度を損なわない範囲で、水添共役ジエン系ブロック共重合体以外の他の接着剤成分が含まれてもよい。

　前記条件（ｉ）のように、接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有することにより、水添共役ジエン系ブロック共重合体のｓｐ値が向上する。これにより、層（Ｉ）中のアクリル系樹脂と、水添共役ジエン系ブロック共重合体の相容性及び反応性が向上する。

　ビニル芳香族化合物は、共役ジエン化合物よりもｓｐ値が高いことが知られている。故に、前記条件（ｉｖ）のように、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下であることにより、水添共役ジエン系ブロック共重合体は、層（Ｉ）、層（ＩＩ）とのそれぞれの相容性が優れたものとなる。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上であることにより、水添共役ジエン系ブロック共重合体のｓｐ値が十分に高くなるため、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）との相容性が高くなり、十分な接着強度が得られる。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以下であることにより、ｓｐ値が高くなり過ぎることを抑制でき、ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）との相容性が高くなり、十分な接着強度が得られる。
　前記条件（ｉｖ）において、水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは３０～７５質量％であり、より好ましくは３５～７０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％、さらにより好ましくは４５～７０質量％、よりさらに好ましくは５０～７０質量％、特に好ましくは５５～７０質量％である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量、重合時間を調製することにより、上記数値範囲に制御することができる。

　また、十分な接着強度を得る観点で、上記条件（ｉｉｉ）のように、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体は、少なくとも一つの、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ）を有することが好ましい。これにより、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体と、層（Ｉ）及び層（ＩＩ）とのそれぞれの相容性が優れたものとなり、接着強度が向上する。

　また、前記単位（ａ）（以下、ビニル結合と記載する場合がある）は、前記単位（ｂ）に比べてポリオレフィン樹脂との相容性に優れることが知られている。よって、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体は、ビニル結合量が５０％以上であることにより、層（ＩＩ）のポリオレフィン樹脂との相容性が向上し、接着強度が向上する。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前におけるビニル結合量は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、さらにより好ましくは６７％以上、よりさらに好ましくは７０％以上である。
　ビニル結合量は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、後述するように、ビニル結合量調整剤（ビニル化剤）の使用により、上記数値範囲に制御することができる。

　また、接着剤成分中の水添共役ジエン系ブロック共重合体は、共役ジエン化合物由来の不飽和結合が水素添加されている。
　層（ＩＩ）中のポリオレフィン樹脂との相容性に優れる共役ジエン単量体単位が水素添加されることで、前記水添共役ジエン系ブロック重合体の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の、ポリオレフィン樹脂とのｓｐ値差がより小さくなり、水添共役ジエン系ブロック共重合体と層（ＩＩ）との相容性が向上する。
　さらに、水添により、熱的に不安定な不飽和結合が少なくなるため、耐熱老化性、耐候性及び金型汚染性（金型汚染を防止する特性）が向上する傾向にある。
　上述した観点で、水素添加率（水添率）は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
　また、後述するように、本実施形態の積層体の耐ヒートサイクル性及び耐熱水性の観点からは、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率は９０％以下が好ましい。かかる場合については、後述する。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、水素添加率は、例えば、水素添加反応時に反応させる水素量を調整することによって上記数値範囲に制御することができる。

　接着剤成分の粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度が、本実施形態の積層体の使用環境温度に存在することで制振性及び静音性に優れた積層体が得られる傾向にある。接着剤成分に含まれる水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉｉｉ）及び条件（ｉｖ）を満たすことにより水添共役ジエン系ブロック共重合体のｔａｎδピーク温度が０℃以上となる傾向にある。また、前記条件（ｉ）を満たすことで高い接着強度を発現し、これが制振性向上にも寄与する傾向にある。
　上述した観点から、水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉ）、条件（ｉｉｉ）、及び条件（ｉｖ）を満たすことで、常温での制振性、接着強度、及び耐衝撃性に優れ、かつ良好な外観を有する積層体を得られる傾向にある。

　接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉ）を満たす場合、極性基を水添共役ジエン系ブロック共重合体に結合させる際に用いた変性剤由来の分解物が成形時に揮発し、金型汚染を招来したり作業環境を悪化させたりする傾向にある。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉ）を満たす場合において、変性剤由来の分解物を抑制し、成形サイクル性及び作業環境性を良くする観点で、未反応の変性剤の量が少ないことが好ましく、未反応の変性剤の量は、変性工程後の水添共役ジエン系ブロック共重合体に対し、０．２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらにより好ましくは０．０５質量％以下である。同様に、金型汚染を抑制する観点で、水添共役ジエン系ブロック共重合体と後述する変性剤の反応率が高いことが好ましい。
　極性基を水添共役ジエン系ブロック共重合体に結合させる方法としては、後述する極性基となる所定の各官能基を有する重合開始剤を用いることによって導入する方法や、各官能基を有する不飽和単量体を重合させる方法や、リビング末端に官能基を形成させる方法や、官能基を有する変性剤を付加反応する方法が好ましい方法として挙げられる。
　極性基としては、以下に限定されないが、例えば、酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基が挙げられる。前述の反応率の観点で、アミノ基、エポキシ基が好ましく、添加量制御により未反応の変性剤の量を少なくなるように設定しやすい観点で、アミノ基がより好ましい。

　これに対し、水添共役ジエン系ブロック共重合体が、条件（ｉｉ）、条件（ｉｉｉ）、及び条件（ｉｖ）を満たす場合、水添共役ジエン系ブロック共重合体の分解が起こりにくく、分解物の揮発が少ないため、優れた成形サイクル性及び作業環境性を担保できる傾向にある。

　本実施形態の積層体の使用温度が低温（０℃以下）の場合、柔軟性の高い接着剤成分を用いることが好ましい。接着剤成分が高い柔軟性を有することで、低温下でも応力を分散させることができ、本実施形態の積層体において高い耐衝撃性を発現する傾向にある。
　上述した観点で、水添共役ジエン系ブロック共重合体が、条件（ｉ）、条件（ｉｉ）、及び下記条件（ｖ）を満たすことで、アクリル系樹脂と水添共役ジエン系ブロック共重合体との屈折率が近くなりやすく、本実施形態の積層体において透明性を高くしやすい傾向にあり、かつ低温での耐衝撃性、接着強度に優れた積層体が得られる傾向にある。
　条件（ｖ）：水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％未満である。
　前記条件（ｖ）において、水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１７質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは１３質量％以下である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量、重合時間を調製することにより、上記数値範囲に制御することができる。

　接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉ）を満たす場合、極性基としては、前述のアクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）との相容性の観点で、上述したように、酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体が上述の群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有することで、水添共役ジエン系ブロック共重合体がアクリル系樹脂との親和性及び／又は反応性を有し、接着強度の高い積層体が得られる傾向にある。親和性とは、各成分間でイオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力からなる群より選ばれる少なくとも一つの分子間力を生じ得ることを指す。反応性とは、各成分の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。極性基同士が反応するとき、例えば、カルボキシル基のＯＨが脱離すると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
　接着性の観点では親和性及び反応性を有することが好ましく、反応性の観点で水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基はアミノ基であることが好ましい。

　水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する、極性基の量は、特に限定されないが、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）との相容性の観点から、水添共役ジエン系ブロック共重合体全体に対して、好ましくは０．０１質量％以上である。より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基の量は、前述の金型汚染性及び作業環境性の観点で２０質量％以下が好ましい。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する、極性基の量は、水添共役ジエン系ブロック共重合体の製造工程中、これらの極性基を形成するための化合物との反応条件、例えば化合物添加量、反応温度、反応時間等を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

　近年、自動車内装及び外装等の材料として加飾性の積層体を用いる場合には、前記加飾性の積層体においては、常温のみならず幅広い温度領域や、高温高湿度環境下においても高い接着性（耐ヒートサイクル性、耐熱水性）が求められる傾向にある。
　前記耐ヒートサイクル性や、耐熱水性を十分なものとするためには、前記層（ＩＩＩ）に用いる接着剤成分が、前述のアクリル系樹脂と反応性を有する極性基を有していることが好ましい。
　層（Ｉ）の厚みが薄い場合であって、本実施形態の積層体が十分な耐ヒートサイクル性及び／又は耐熱水性を有するためには、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）の界面近傍だけでなく、外層近傍においても、水添共役ジエン系ブロック共重合体とアクリル系樹脂との高い相容性が求められるが、外層付近において、水添共役ジエン系ブロック共重合体とアクリル系樹脂とが相容すると、外観を損ない、かつ層（ＩＩ）との接着性が低下する傾向にある。
　このような問題点に鑑みて、十分な耐ヒートサイクル性及び／又は耐熱水性を得る観点で、水添共役ジエン系共重合体が有する極性基としては、アクリル樹脂との反応性を示す観点からアミノ基が好ましい。

　また、前記層（Ｉ）のアクリル樹脂と、層（ＩＩＩ）の水添共役ジエン系ブロック共重合体の共有結合を増加させ、本実施形態の積層体の耐ヒートサイクル性及び耐熱水性を向上させる観点で、水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率は９０％以下が好ましく、より好ましくは８８％以下、さらに好ましくは８６％以下、よりさらに好ましくは８５％以下である。
　一般的に、アクリル樹脂は、重合時の副反応によりラジカル反応性を有する不飽和結合を有しており、水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率が９０％以下である場合に、水添共役ジエン系ブロック共重合体中に水添されずに残っている共役ジエン由来の不飽和結合と前記アクリル樹脂の不飽和結合とが、積層体製造時にラジカル反応し、共有結合することで、本実施形態の積層体は耐ヒートサイクル性及び耐熱水性が向上する傾向にある。

　一方、水添共役ジエン系ブロック共重合体中の不飽和結合を残し過ぎないことが、ゲル化を防いで金型汚染を抑制する観点では好ましい。
　また、未反応の変性剤が少なくなるようにすると、金型汚染を抑制できる傾向にある。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率の下限は、前述の耐熱老化性、耐候性、及び水添共役ジエン系ブロック共重合体同士の架橋による本実施形態の積層体の外観低下、金型汚染性を抑制する観点で、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。一般的に、副反応によって生じる前記アクリル樹脂の不飽和結合量に比べて水素添加率が５０％以上の水添共役ジエン系ブロック共重合体の不飽和結合量は多いことが知られており、水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率が５０％以上９０％以下であることにより、上述した本実施形態の積層体の耐ヒートサイクル性、耐熱水性、耐熱老化性、耐候性、及び外観、耐金型汚染性を満足できる傾向にある。
　すなわち、耐ヒートサイクル性、耐熱水性、耐候性、耐候性、外観、及び金型汚染性の観点で、水添共役ジエン系共重合体がアミノ基を有していることが好ましく、さらに好ましくはアミノ基を有した水添共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加率が５０％以上９０％以下であり、より好ましくは６０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは７０％以上９０％以下であり、さらにより好ましくは７０％以上８８％以下であり、よりさらに好ましくは７０％以上８６％以下であり、特に好ましくは７０％以上８５％以下である。

　また、自動車内装及び外装等の材料として用いる加飾性の積層体には、省燃費性の観点で軽量化が求められており、加飾層であるアクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）は薄肉化が要求される傾向にある。
　上述の観点から、前記層（Ｉ）の厚みは、１．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下、よりさらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。
　前記層（Ｉ）の厚みが薄い場合、具体的には１．５ｍｍ以下である場合、本実施形態の積層体の生産性の観点から、層（Ｉ）及び層（ＩＩＩ）が接触した少なくとも２層の積層体を製造し、続いて層（ＩＩ）に積層して本実施形態の積層体を得ることが好ましい。層（Ｉ）及び層（ＩＩＩ）を含む少なくとも２層の積層体の取り扱い性の観点から、層（ＩＩＩ）に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは２７質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは３３質量％以上である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上であることにより、層（ＩＩＩ）のベタつきを抑制でき、層（Ｉ）及び層（ＩＩＩ）を含む少なくとも２層の積層体の巻取り及び／又は繰り出し性が良好なものとなり、優れた取り扱い性が得られる傾向にある。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量の上限としては、層（ＩＩ）との相容性の観点で、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらにより好ましくは６５質量％以下、よりさらに好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。

[水添共役ジエン系ブロック共重合体の詳細な構成]
　接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体は、下記（Ａ）～（Ｃ）の重合体ブロックからなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有する。
　（Ａ）ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ））
　（Ｂ）共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））
　（Ｃ）ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））

　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が８０質量％以上であるものとする。
　ビニル芳香族単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンであり、より好ましくはスチレンである。
　重合体ブロック（Ａ）は、１種のビニル芳香族単量体単位により構成されていてもよいし、２種以上のビニル芳香族単量体単位により構成されていてもよい。
　積層体の強度の観点から、重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、９５質量％超であるものとし、好ましくは１００質量％（他の化合物は意図的に添加されていない）である。

　共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位の含有量が８０質量％以上であるものとする。
　共役ジエン単量体単位を形成するために用いる共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。
　これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、好ましくは、１，３－ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
　重合体ブロック（Ｂ）は、１種の共役ジエン単量体単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン単量体単位から構成されていてもよい。
　積層体の耐衝撃性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量は、９５質量％超であるものとし、好ましくは１００質量％（他の化合物は意図的に添加されていない）である。
　また、積層体の外観及び／又は接着強度を損なわない範囲で、水添共役ジエン系ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び／又は共役ジエン単量体単位以外の、ビニル芳香族単量体単位及び／又は共役ジエン単量体単位と共重合可能な化合物からなる重合体ブロック（Ｄ）を含んでいてもよい。

　前記共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ）に含まれるビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物、及び共役ジエン化合物は、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｂ）に用いることができる化合物であればよい。
　重合体ブロック（Ｃ）におけるビニル芳香族単量体単位の分布状態に関しては特に限定は無く、重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位が均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよく、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
　重合体ブロック（Ｃ）は、前述の相容性の観点から、ビニル芳香族単量体単位／共役ジエン単量体単位が、質量比で５／９５～９５／５であるものとし、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは１５／８５～８５／１５である。
　これにより、重合体ブロック（Ｃ）は、前記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と明確に区別できる。

　接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体においては、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物と共重合可能な他の化合物を用いることもできる。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
　なお、下記式において、極性基の記載は省略した。

　（ｂ－ｃ）_ｎ、ｃ－（ｂ－ｃ）_ｎ、ｂ－（ｃ－ｂ）_ｎ、（ｂ－ｃ）_ｍ－Ｘ、（ｃ－ｂ）_ｍ－Ｘ、［（ｂ－ｃ）_n］_m－Ｘ、［（ｃ－ｂ）_n］_m－Ｘ、［ｃ－（ｂ－ｃ）_n］_m－Ｘ、［ｂ－（ｃ－ｂ）_n］_m－Ｘ、［（ｂ－ｃ）_n－ｂ］_m－Ｘ、［（ｃ－ｂ）_n－ｃ］_m－Ｘ、
　（ａ－ｂ）_ｎ、ｂ－（ａ－ｂ）_ｎ、ａ－（ｂ－ａ）_ｎ、（ａ－ｂ）_m－Ｘ、（ｂ－ａ）_m－Ｘ、［（ａ－ｂ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ｂ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、［ｂ－（ａ－ｂ）_ｎ］_m－Ｘ、［ａ－（ｂ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ａ－ｂ）_ｎ－ａ］_m－Ｘ、［（ｂ－ａ）_ｎ－ｂ］_m－Ｘ、
　（ａ－ｃ）_ｎ、ｃ－（ａ－ｃ）_ｎ、ａ－（ｃ－ａ）_ｎ、（ａ－ｃ）_m－Ｘ、（ｃ－ａ）_m－Ｘ、［（ａ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ｃ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、［ｃ－（ａ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［ａ－（ｃ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ａ－ｃ）_ｎ－ａ］_m－Ｘ、［（ｃ－ａ）_ｎ－ｃ］_m－Ｘ、
　ｃ－（ｂ－ａ）_ｎ、ｃ－（ａ－ｂ）_ｎ、
　ｃ－（ａ－ｂ－ａ）_ｎ、ｃ－（ｂ－ａ－ｂ）_ｎ、
　ａ－ｃ－（ｂ－ａ）_ｎ、ａ－ｃ－（ａ－ｂ）_ｎ、
　ａ－ｃ－（ｂ－ａ）_ｎ－ｂ、［（ａ－ｂ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、
　［ａ－（ｂ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ａ－ｂ）_ｎ－ｃ］_m－Ｘ、
　［（ａ－ｂ－ａ）_ｎ－ｃ］_m－Ｘ、
　［（ｂ－ａ－ｂ）_ｎ－ｃ］_m－Ｘ、［（ｃ－ｂ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、
　［ｃ－（ｂ－ａ）n］_m－Ｘ、［ｃ－（ａ－ｂ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、［ｃ－（ｂ－ａ－ｂ）_ｎ］_m－Ｘ
　ａ－（ｂ－ｃ）_ｎ、ａ－（ｃ－ｂ）_ｎ、
　ａ－（ｃ－ｂ－ｃ）_ｎ、ａ－（ｂ－ｃ－ｂ）_ｎ、
　ｃ－ａ－（ｂ－ｃ）_ｎ、ｃ－ａ－（ｃ－ｂ）_ｎ、
　ｃ－ａ－（ｂ－ｃ）_ｎ－ｂ、［（ｃ－ｂ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、
　［ｃ－（ｂ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ｃ－ｂ）_ｎ－ａ］_m－Ｘ、
　［（ｃ－ｂ－ｃ）_ｎ－ａ］_m－Ｘ、
　［（ｂ－ｃ－ｂ）_ｎ－ａ］_m－Ｘ、［（ａ－ｂ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、
　［ａ－（ｂ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［ａ－（ｃ－ｂ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［ａ－（ｂ－ｃ－ｂ）_ｎ］_m－Ｘ
　ｂ－（ａ－ｃ）_ｎ、ｂ－（ｃ－ａ）_ｎ、
　ｂ－（ｃ－ａ－ｃ）_ｎ、ｂ－（ａ－ｃ－ａ）_ｎ、
　ｃ－ｂ－（ａ－ｃ）_ｎ、ｃ－ｂ－（ｃ－ａ）_ｎ、
　ｃ－ｂ－（ａ－ｃ）_ｎ－ａ、［（ｃ－ａ－ｂ）_ｎ］_m－Ｘ、
　［ｃ－（ａ－ｂ）_ｎ］_m－Ｘ、［（ｃ－ａ）_ｎ－ｂ］_m－Ｘ、
　［（ｃ－ａ－ｃ）_ｎ－ｂ］_m－Ｘ、
　［（ｂ－ｃ－ｂ）_ｎ－ｂ］_m－Ｘ、［（ｂ－ａ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、
　［ｂ－（ａ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［ｂ－（ｃ－ａ－ｃ）_ｎ］_m－Ｘ、［ｂ－（ａ－ｃ－ａ）_ｎ］_m－Ｘ

　なお、上記各一般式において、ａは前記重合体ブロック（Ａ）、ｂは前記重合体ブロック（Ｂ）、ｃは前記重合体ブロック（Ｃ）を示す。
　ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
　ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～１１の整数である。
　Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体は、基本的な構造が、特に、ａ－ｂ、ａ－ｂ－ａ、ａ－ｂ－ａ－ｂの構造式で表される重合体であることが好ましい。

　接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、本実施形態の積層体の、機械強度、耐衝撃性、耐摩耗性、相容性、成形性の観点から、３．５万～６０万が好ましく、４．０万～４０万がより好ましく、４．５万～３０万がさらに好ましい。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　変性前の水添共役ジエン系ブロック共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体のＧＰＣで測定される単一ピークの分子量分布は、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、さらにより好ましくは２．５以下である。
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量、分子量分布は、モノマー添加量、添加のタイミング、重合温度、重合時間等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

[水添共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法]
　本実施形態の積層体の接着剤成分に用いる水添共役ジエン系ブロック共重合体は、以下に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を用いて重合を行い、ブロック共重合体を得た後、水添反応を行い、必要に応じて変性反応を行うことにより製造することができる。
　水素化反応及び変性反応は、この順序に限らず逆であってもよい。

　重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
　重合温度は、一般に０～１８０℃であり、２０～１６０℃が好ましく、３０～１５０℃がより好ましい。
　重合時間は目的とする共役ジエン系ブロック共重合体によって異なるが、通常は４８時間以内であり、０．１～１０時間が好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有する共役ジエン系重合体を得る観点からは、０．５～５時間がより好ましい。
　重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するために十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
　重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。

　有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
　有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
　有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、及びリチウムピペリジド等が挙げられる。
　リチウムピペリジドのように、Ｎを含む有機リチウム化合物を重合開始剤とする場合、ＮＨｘにおいて、Ｘ＝０である原子団を有するアミノ基変性共役ジエン系ブロック共重合体が得られる。
　これらの重合開始剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合活性の観点からｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、リチウムピペリジドが好ましい。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする共役ジエン系ブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１～１．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０２～０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～０．２ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。

　共役ジエン系ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物を、ビニル結合量調整剤（以下、ビニル化剤と表記）として使用することにより制御することができる。
　また、目的とするビニル結合量に応じて、ビニル化剤の使用量を調整することができる。
　ビニル化剤としては、以下に限定されないが、例えば、エーテル化合物、第３級アミン系化合物等が挙げられる。
　エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。
　直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
　また、環状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
　第３級アミン系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン、ピリジン、テトラメチルプロパンジアミン、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。
　これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第３級アミン系化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンやビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２－ジピペリジノエタンがさらに好ましい。

　共役ジエン系ブロック共重合体の製造工程においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を用いて重合を行うことができる。
　ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
　アルカリ金属アルコキシドを重合工程で併存させることにより、ビニル結合量、分子量分布、重合速度、ブロック率等を制御する効果が得られる。
　アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数２～１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが挙げられ、好ましくは、炭素数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、より好ましくは、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ペントキシドが挙げられる。
　これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシドがさらに好ましい。

　共役ジエン系ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位由来の不飽和結合の水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記重合工程で得られた共役ジエン系ブロック共重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン単量体単位の二重結合残基が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を得ることができる。
　水素添加率（水添率）は、例えば、水素添加時の触媒量を調整することによって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等を調整することによって制御することができる。
　水添反応工程は、水添前のブロック共重合体の生成反応停止後のタイミングで実施することが好ましい。

　水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有している場合、すなわち前記条件（ｉ）を満たす場合、酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合していることが好ましい。
　前記極性基の共役ジエン系ブロック共重合体への導入方法は、特に限定されるものでなく、前記極性基となる所定の各官能基を有する重合開始剤によって導入する方法や、各官能基を有する不飽和単量体を重合させる方法；リビング末端に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応する方法；等が挙げられる。
　前記「変性剤」としては、以下に限定されないが、例えば、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス－４－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキシテトラヒドロキシフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ε―カプロラクタム等が挙げられる。

　極性基の共役ジエン系ブロック共重合体への他の導入方法としては、例えば、共役ジエン系ブロック共重合体に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法等が挙げられる。

　また、極性基の他の導入方法としては、例えば、未変性の共役ジエン系ブロック共重合体に、官能基を有する原子団を直接グラフト付加する製造方法が挙げられる。
　グラフト付加の方法としては、ラジカル開始剤と共役ジエン系ブロック共重合体、及び前記変性剤を含んだ溶液中でこれらを反応させる方法；あるいはラジカル開始剤と共役ジエン系ブロック共重合体、及び前記変性剤を加熱溶融下で反応させる方法；あるいはラジカル開始剤を含まずに共役ジエン系ブロック共重合体、及び前記変性剤を含有する化合物を加熱溶融下で反応させる方法等が挙げられる。
　反応させる方法としては、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて、各成分を溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、コストと生産安定性の観点から、単軸あるいは二軸あるいは多軸スクリュー押出機を用いる方法が挙げられ、より好ましくは二軸スクリュー押出機を用いる方法が挙げられる。
　反応工程の際には、ドライブレンドして一括投入してもよく、原料ごとに別フィードであってもよく、また、同一原料を段階的に添加していってもよい。
　スクリューの回転数は、変性剤を均一に付加させる観点から、５０～４００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは、１００～３５０ｒｐｍであり、せん断による樹脂の劣化を防止し、かつ均一付加を行う観点から、好ましくは、１５０～３００ｒｐｍである。
　混練温度は、共役ジエン系ブロック共重合体が溶融する温度かつラジカル開始剤からラジカルが発生する温度とする観点から、１００℃～３５０℃が好ましい。付加量の制御や熱による樹脂の劣化を抑制する観点から、より好ましくは１２０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。
　ラジカル活性種の酸素による失活を抑制するため、窒素などの不活性ガス下で溶融混練を行うことが好ましい。

　ラジカル開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート類が挙げられる。好ましくは、混練温度域に１分半減期温度を持つものであり、より好ましくは１分半減期温度が１５０℃～２５０℃にあるものである。このようなラジカル開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル―２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ―（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾネート、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｐ－メタンハイドロパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキシドが挙げられる。
　特に、共役ジエン系ブロック共重合体との相容性の観点から、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。特に、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンと２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシンがより好ましい。

　また、共役ジエン系ブロック共重合体への極性基の他の導入方法としては、前述の方法で得られた一次変性共役ジエン系ブロック共重合体と官能基を有する原子団を反応させて導入する二次変性等が挙げられる。
　極性基の組み合わせとしては、例えば、アミノ基とジカルボキシル基、酸無水物基とアミノ基、水酸基；イソシアネート基と水酸基、カルボキシル基とアミノ基、酸無水物基と水酸基、シラノール基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基が挙げられるが、反応性の観点から、アミノ基とジカルボキシル基、酸無水物基とアミノ基、シラノール基と水酸基、ジカルボキシル基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基の組み合わせが好ましく、より好ましくはアミノ基とジカルボキシル基、酸無水物基とアミノ基の組み合わせである。

　一次変性として、共役ジエン系ブロック共重合体にエポキシ基、酸無水物基、水酸基を結合させる方法としては、前述の方法が挙げられ、変性剤としては前述の変性剤、エポキシ基含有重合性化合物等が挙げられる。
　一次変性として、共役ジエン系ブロック共重合体にシラノール基を結合させる方法としては、前述の方法が挙げられ、変性剤としては、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）－テトラスルファン、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）－ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー、エポキシ基含有重合性化合物、前述のエポキシ基含有重合性化合物で挙げたアルコキシシラン基を持つ化合物の加水分解物等が挙げられる。
　一次変性として、共役ジエン系ブロック共重合体にアミノ基を結合させる方法は、前述の方法が挙げられ、変性剤としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－ブチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－エトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ－（２－エトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピレンウレア、Ｎ－メチル－Ｎ’－エチルプロピレンウレア等が挙げられる。
　また、変性剤としては、例えば、１－メチル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－プロピル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、１－イソプロピル－２－ピロリドン、１，５－ジメチル－２－ピロリドン、１－メトキシメチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－ピペリドン、１，４－ジメチル－２－ピペリドン、１－エチル－２－ピペリドン、１－イソプロピル－２－ピペリドン、１－イソプロピル－５，５－ジメチル－２－ピペリドン等が挙げられる。

　アミノ基を結合させた一次変性共役ジエン系重合体と、二次変性剤を結合させる方法としては、前述の方法が挙げられ、変性剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
　また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス－４－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキシテトラヒドロキシフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　得られる極性基を含有する共役ジエン系ブロック共重合体の形状に関しては、特に制限はないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等が挙げられる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。

〔積層体の製造方法〕
　本実施形態の積層体は、上述した各層及び成分を含む２層又は３層以上に積層された積層体であり公知の方法を広く採用して製造することが可能である。
　積層体を製造する方法は限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。
　本実施形態の積層体は接着性が良好であるため、有機溶剤を用いたドライラミネーション等を行わなくとも、以下のような成形方法によって良好な接着性を有する積層体とすることができる。
　成形方法としては、例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、Ｔ－ダイフィルム、シート、パイプ等とする方法や、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする、共インジェクション成形等が挙げられる。
　また、各層のうちのいずれか１層を構成する樹脂フィルムを予め成形しておき、これに他の層を溶融押出する押出ラミネート成形も採用することができる。
　さらに、予め各層を構成する樹脂フィルムを成形しておき、これら各層に熱をかけて融着することで積層体とすることもできる。

　上記のような成形法にて積層体を得た後、これを延伸することで延伸積層体とすることもできる。
　延伸積層体は、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に延伸積層体を加熱することによって応力が開放されて収縮する性質をもつため、シュリンクフィルムとして用いることができる。さらには、これらを真空成形、圧空成形等の二次加工を経て、絞り成形容器等とすることもできる。

　また、積層体が接着層（ＩＩＩ）を有する場合、あらかじめ、被着体の双方（層（Ｉ）、層（ＩＩ））に接着層（層（ＩＩＩ））を設けたのち、被着体を積層させて接着を行ってもよい。接着を強固に行うために、積層体を加圧してもよく、加圧は全体を行っても、接着層を設けた部分のみに圧力をかけてもよい。加圧方法は特に制限されず、また、圧力も、接着層が著しく変形しない程度の圧力であれば特に制限されない。

　積層体の形状は限定されず、フィルムやシート、板状等の平面状や、パイプ状、袋状、不定形状等いずれの形状であってもよい。

　本実施形態の積層体は、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）、ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）、接着層（ＩＩＩ）、ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）以外の層（以下、他の層という場合がある。）を有していてもよい。
　他の層を構成する材料は限定されず、樹脂層のみならず金属層であってもよい。
　積層体を構成する他の樹脂層の材料は限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂（層（ＩＩ）に含まれるものを除く）；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂（成分（Ａ）に含まれるものを除く）；ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；等の熱可塑性樹脂や各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

　また、本発明の効果を妨げない範囲で、積層体の各層には、種々の添加剤等を配合することができる。
　添加剤としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相容化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填材、着色剤等が挙げられる。これら添加剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
　熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
　難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
　充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

　さらに、本実施形態の積層体が、接着剤成分とポリオレフィン樹脂を含む層（ＩＶ）を有する構成である場合、ポリオレフィン樹脂と接着剤成分を含む樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
　混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。より均一な混合、分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、目的とする成形体を製造する際の成形時に各原料を適宜配合（ドライブレンド）して溶融混合してもよい。
　混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の観点からは、例えば、タンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて原料を混合し、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機で溶融混練する方法が好ましい。これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０～２５０℃で行うことができる。

（積層体の製造方法の好ましい形態）
　本実施形態の積層体の製造方法は、特に、以下の方法が好ましい。
　すなわち、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）と、前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に設けられた接着層（ＩＩＩ）とを有する積層体を製造する方法において、前記層（Ｉ）と前記層(ＩＩＩ）が接触するように積層し、少なくとも２層の積層体を得る工程と、前記少なくとも２層の積層体の前記層（ＩＩＩ）と、前記層（ＩＩ）が接触するように層（ＩＩ）を積層する工程を含む製造方法であることが好ましい。
　かかる製造方法は、層（Ｉ）が厚み１．５ｍｍ以下の薄層である場合に、好適な方法である。

　また外観に優れ、耐ヒートサイクル性及び／又は耐熱水性に優れる積層体を得る観点から、前記層（Ｉ）と前記層(ＩＩＩ)を積層する工程において、層（Ｉ）及び層（ＩＩＩ）を溶融状態下で積層し、冷却することで積層することが好ましい。
　成形方法としては、特に限定されないが、例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、Ｔ－ダイフィルム等とする成形方法が挙げられる。

　また生産性の観点で、積層体の前記層（Ｉ）と前記層(ＩＩＩ）が接触している少なくとも２層の積層体を得、さらに前記積層体に前記層（ＩＩ）を積層する工程においては、前記少なくとも２層の積層体を金型に装着し、前記層（ＩＩ）を構成するポリオレフィン樹脂を溶融下で前記金型に流し入れ、冷却することで積層して、目的とする本実施形態の積層体を得る工程を行ってもよい。

　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

　実施例及び比較例における、接着剤成分に用いた水添共役ジエン系ブロック共重合体の構造、及び物性の測定方法、積層体の評価方法を以下に示す。

〔水添共役ジエン系ブロック共重合体の構造、物性、及び積層体の評価〕
　水添共役ジエン系重合体の構造、及び物性の測定方法を以下に示す。
（（１）水添共役ジエン系ブロック共重合体の、ビニル結合量）
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の、共役ジエン単量体単位の合計１００ｍоｌ％に対する、ビニル結合量は、水添共役ジエン系ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。
　測定機器はＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒は重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬとし、観測周波数は４００ＭＨｚとし、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で測定を行った。
　ビニル結合量は、１，４－結合及び１，２－結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４－結合と１，２－結合との比率から算出した。

（（２）水添共役ジエン系ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の不飽和結合の水素添加率）
　水添共役ジエン系共重合体の水素添加率は、水添共役ジエン系共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。
　測定条件及び測定データの処理方法は、上記（１）と同様とした。
　水素添加率は、４．５～５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素化された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。

（（３）水添共役ジエン系ブロック共重合体中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。））
　ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添共役ジエン系ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定した。
　測定機器はＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
　スチレン含有量は、スペクトルの６．２～７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
　また、水素添加化前の共役ジエン系ブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族単量体単位の含有量を算出することでもスチレン含有量を確認した。

（（４）水添共役ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量）
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣ〔装置：ＨＬＣ８２２０（東ソー製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳＵＰＥＲ－ＨＺＭ－Ｎ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕で測定した。
　溶媒にはテトラヒドロフランを用いて行った。
　重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。
　なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から重量平均分子量を求めた。

（（５）アミノ基変性の水添共役ジエン系ブロック共重合体の変性率）
　シリカゲルを充填材としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、水添共役ジエン系ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）を含む試料溶液について、上記（５）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する水添共役ジエン系ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：Ｚｏｒｂａｘ（デュポン社製）〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する水添共役ジエン系ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、この割合を変性率とした。
　変性率は、末端が特定構造のアミノ基である比率（％）として、下記式により算出した。

　　ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
　　ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ＰＳの面積（％）
　　ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
　　ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ＰＳの面積（％）

（（６）無水マレイン酸変性の水添共役ジエン系ブロック共重合体の変性率）
　無水マレイン酸変性の水添共役ジエン系ブロック共重合体をトルエンに溶解し、ファクターが１±０．０５であるナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、算出した。

　積層体の特性の評価について以下に示す。
（（７）接着性（接着強度））
　実施例１～３１、比較例１～１２は、後述する積層体を温度２５℃、湿度５０％下で２４時間静置した後、積層体のポリプロピレン樹脂を主体とする層（ＩＩ）又は後述するポリプロピレン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）に幅１ｃｍの切り込みを入れ、引張試験機を用いて長さ１０ｃｍ以上引き剥がし試験を行い、得られた応力から接着強度（Ｎ／ｍ）を算出した。接着強度が高い程、接着性に優れることを意味する。
　実施例３２～４０、比較例１３～１５は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠し、碁盤目試験で評価した。後述する積層体を温度２５℃、湿度５０％下で２４時間静置した後、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）側に、接着層（ＩＩＩ）まで到達する１ｍｍ^２角の切り込みを１００個入れた。前記切り込み上にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製、ＣＴ２８）を指で上から押し付けるようにして、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）へ密着させた後にはく離した。１００個の内、全ての角でアクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）がはく離していないことを残存率１００％とし、以下の基準で評価した。
　◎：残存率９５％以上
　○：残存率８０％以上
　△：残存率５０％超
　×：残存率５０％以下

（（８）耐衝撃性）
　積層体（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、２３℃（常温）又は－３０℃下で２４時間以上保持した後、前記積層体の４辺２ｃｍを固定し、質量１．０４ｋｇの鋼球を高さ１．０ｍ及び０．５ｍより前記積層体に自由落下させ、以下に示した基準で評価した。
　○：鋼球が貫通せず、割れた破片が飛散しない。
　△：鋼球は貫通するが、割れた破片が飛散しない。
　×：鋼球が貫通し、割れた破片が飛散する。

（（９）制振性）
　ＪＩＳ　Ｋ　７３９１に準拠し、積層体の常温下での損失係数算出を片持ち梁法及び半値幅法で行った。
　加振方法は非接触電磁加振器を用いて定常加振した。
　得られた損失係数から以下の基準で評価した。
　○：０．０２０以上
　×：０．０２０未満

（（１０）外観）
　積層体のアクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）を目視にて観察し、以下に示した基準で外観を評価した。
　◎：白濁がない。
　○：僅かに白濁している。
　△：僅かに気泡が存在している（白濁がない又は僅かに白濁している）。
　×：白濁している及び／又は多量に気泡が存在している。

（（１１）金型汚染性）
　後述する積層体の作製において、連続２０回作製時の金型を目視で観察し、以下に示した基準で外観を評価した。
　○：金型汚染がない。
　△：僅かに金型汚染がある。
　×：金型汚染がある。

（（１２）耐ヒートサイクル性）
　後述する積層体を、－４０℃／１５分、８０℃／１５分を１サイクルとして１００サイクルのヒートサイクル試験を行い、室温に戻した。以降は、前記（７）と同様の手順で、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠し、碁盤目試験で、接着性（接着強度）を評価した。前記（７）で得られた残存率と、前記ヒートサイクル試験後の碁盤目試験で得られた残存率を比較し、ヒートサイクル試験後の接着強度の低下率を以下の基準で評価した。
　◎：５％以下
　○：１５％以下
　△：３０％未満
　×：３０％以上

（（１３）耐熱水性）
　後述する積層体を４０℃の熱水に２４時間浸漬し、その後、取り出して水分を拭き取った。
　以降は、前記（７）と同様の手順で、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠し、碁盤目試験で、接着性（接着強度）を評価した。前記（７）で得られた残存率と、前記熱水浸漬後の碁盤目試験で得られた残存率と比較し、熱水浸漬後の接着強度の低下率を以下の基準で評価した。
　◎：５％以下
　○：１５％以下
　△：３０％未満
　×：３０％以上

（（１４）繰り出し性）
　後述する実施例３２～４０、比較例１３～３５における、アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩＩ）からなる２層フィルムにおいて、後述する多層Ｔダイ押出機を用いて共押出成形し、巻き取った後、その繰り出し性について以下の基準で評価した。
　○：繰り出し可能
　×：繰り出し不可能

〔水添共役ジエン系ブロック共重合体〕
（変性剤）
　水添共役ジエン系ブロック共重合体の製造用の変性剤としては、下記の化合物を用いた。
　無水マレイン酸（扶桑化学工業(株)製）
　１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（全て東京化成工業（株）製）

（水添触媒の調製）
　水添共役ジエン系共重合体の水添反応に用いる水添触媒を、下記の方法で調製した。
　窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。

（水添共役ジエン系ブロック共重合体の製造）
　ビニル芳香族化合物と共役ジエンを用い、水添共役ジエン系ブロック共重合体を、下記のようにして調製した。
　物性を表１～表３に示す。
　なお、表１～表３の「構造」中、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｃはビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ）を示す。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３０分間重合した。
　次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で１５分間重合した。
　その後、メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系共重合体を得た。
　次に、得られた共役ジエン系共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．１×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（１）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は１．１質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（２）＞
　メタノールを添加する前に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させ、反応終了後にメタノールを添加すること以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた末端アミン変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（２）は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、変性率は８０％（１重合鎖あたりの変性基の数は０．８０個）、水素添加率は７４％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１６ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン４５質量部、ブタジエン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
　次に、安息香酸エチルをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）は、スチレン含有量６５質量％、重量平均分子量１９．０×１０^４、ビニル結合量は２５％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（３）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は０．５質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（４）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン６．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．５ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン８．０質量部、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
　次に、スチレン６．０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（４）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（４）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１４．０×１０^４、ビニル結合量は４５％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（４）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（４）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（４）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は０．８質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（５）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６２質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５ｍоｌ添加し、６０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン５質量部、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で４５分間重合した。
　次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で１５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（５）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（５）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１５．０×１０^４、ビニル結合量は７１％、水素添加率は９８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（６）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６２質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５ｍоｌ添加し、６０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン２０質量部、ブタジエン６５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で４５分間重合した。
　次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で１５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（６）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（６）は、スチレン含有量３５質量％、重量平均分子量１５．０×１０^４、ビニル結合量は７０％、水素添加率は９８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（７）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン２２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７９質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５ｍоｌ添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次に、ブタジエン５５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で３５分間重合した。
　次に、スチレン２２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（７）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（７）は、スチレン含有量４５質量％、重量平均分子量１１．０×１０^４、ビニル結合量は７１％、水素添加率は９８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（８）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６６質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５ｍоｌ添加し、６０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で６０分間重合した。
　次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で１５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（８）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（８）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１６．０×１０^４、ビニル結合量は７０％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（８）と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（８）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（８）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は０．８質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（９）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６６質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５ｍоｌ添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で５０分間重合した。
　次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で２０分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量１６．１×１０^４、ビニル結合量は７０％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（９）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（９）－Ｍを、前述の条件で滴定を行い、変性率は０．７質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２７ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて６０℃で５０分間重合した。
　次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（１０）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は１．２質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１１）の作製＞
　メタノールを添加する前に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させ、反応終了後にメタノールを添加すること以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１０）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系ブロック共重合体（１１）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、変性率は８０質量％（１重合鎖あたりの変性基の数は０．８０個）、水素添加率は７５％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１２）の作製＞
　テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９０ｍоｌ添加すること以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）と同様の操作を行った。得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１２）は、スチレン含有量６５質量％、重量平均分子量１９．１×１０^４、ビニル結合量は５４％、水素添加率は９８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１３）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン５０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９０ｍоｌ添加し、７０℃で３０分間重合した。
　次に、スチレン１５質量部、ブタジエン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で３５分間重合した。
　次に、安息香酸エチルをｎ―ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ添加し、７０℃で１０分間反応させた。その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１３）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量６５質量％、重量平均分子量１９．０×１０^４、ビニル結合量は５５％、水素添加率は９８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１４）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン３７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５ｍоｌ添加し、７０℃で３５分間重合した。
　次に、ブタジエン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
　次に、スチレン３７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、７０℃で３５分間重合した。
　その後、メタノールを添加し、重合反応を停止し、共役ジエン系ブロック共重合体を得た。
　次に、得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．５時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．１×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は９８％であった。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（１４－Ｍ）を得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（１４－Ｍ）を、前述の条件で滴定を行った。変性率は１．１質量％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１５）の作製＞
　メタノールを添加する前に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させ、反応終了後にメタノールを添加すること以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系ブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量６５質量％、重量平均分子量１８．９×１０^４、ビニル結合量は２６％、変性率は８０質量％（１重合鎖あたりの変性基の数は０．８０個）、水素添加率は８２％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１６）の作製＞
　水素添加反応時間を０．７５時間とすること以外は水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、水添共役ジエンブロック共重合体（１６）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１６）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（１６）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（１６）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は０．５質量％であった。
　上記のようにして得られた末端無水マレイン酸変性共役ジエン系ブロック共重合体（１６）－Ｍは、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３６％、水素添加率は４５％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１７）の作製＞
　水素添加反応時間を１時間とすること以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、水添共役ジエンブロック共重合体（１７）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１７）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（１７）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（１７）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は０．８質量％であった。
　上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系ブロック共重合体（１７）－Ｍは、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は８８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１８）の作製＞
　水素添加反応時間を１時間とすること以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（３）と同様の操作を行い、水添共役ジエンブロック共重合体（１８）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（１８）と無水マレイン酸、パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２１０℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系ブロック共重合体（１８）－Ｍを得た。
　得られた無水マレイン酸変性水添変性共役ジエン系ブロック共重合体（１８）－Ｍを、前述の条件で滴定を行った。変性率は０．８質量％であった。
　上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系ブロック共重合体（１８）－Ｍは、スチレン含有量６５質量％、重量平均分子量１８．９×１０^４、ビニル結合量は２６％、水素添加率は８２％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（１９）の作製＞
　メタノールを添加する前に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させ、反応終了後にメタノールを添加し、無水マレイン酸変性工程を行わないこと以外は、水添共役ジエン系ブロック共重合体（９）と同様の操作を行った。
　上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系ブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は７０％、変性率は８０質量％（１重合鎖あたりの変性基の数は０．８０個）、水素添加率は８８％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（２０）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６８質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３０ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、スチレン２０質量部、ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
　次に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させた。
　その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．０時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２０）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１５．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は８５％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（２１）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６８質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．６８ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
　次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。
　次に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させた。
　その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．０時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２１）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１５．０×１０^４、ビニル結合量は５５％、水素添加率は８４％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（２２）の作製＞
　攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
　まず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
　次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２３ｍоｌ添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分間重合した。
　次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１５分間重合した。
　次に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．１モル添加し、７０℃で１５分反応させた。
　その後、メタノールを添加し、重合反応を停止した。
　次に、上記のようにして得られた共役ジエン系ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰa、温度８０℃で水素添加反応を約１．２時間行った。
　次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共役ジエン系ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加し、水添共役ジエン系ブロック共重合体（２２）を得た。
　上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は９４％であった。

＜水添共役ジエン系ブロック共重合体（２３）の作製＞
　水素添加反応時間を１．２時間とすること以外は水添共役ジエン系ブロック共重合体（２２）と同様の操作を行った。上記のようにして得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量７．０×１０^４、ビニル結合量は３５％、水素添加率は６５％であった。

（ポリプロピレン樹脂組成物の製造）
　共役ジエン系共重合体（１）～（２３）、及び（１）－Ｍ、（３）－Ｍ、（４）－Ｍ、（８）－Ｍ、（９）－Ｍ、（１０）－Ｍ、（１６）－Ｍ、（１７）－Ｍ、（１８）－Ｍを、ポリプロピレン樹脂（ＰＬ５００Ａ、サンアロマー社製）と混合し、混合物を得た（ポリプロピレン／共役ジエン系共重合体＝８０／２０）。その後、前記混合物を押出機の長さ全域の温度設定を１５０～２２０℃として二軸押出機に供給し、得られたストランドを冷却後、ペレット状にカッティングしポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。

〔積層体の製造（実施例１～４０、比較例１～１５））〕
（積層体の製造（実施例１～１８、比較例１～６）
　層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）の３層構造の積層体を製造した。まず、前記各水添共役ジエン系ブロック共重合体を２００℃でプレス成形し、水添共役ジエン系ブロック共重合体シート（厚み：０．５ｍｍ）を作製した。
　次に、アクリル系樹脂（デルペット８０Ｎ　旭化成社製）から成る厚さ２ｍｍ平板とポリプロピレン樹脂（ＰＬ５００Ａ　サンアロマー社製）から成る厚さ２ｍｍの平板の間に前記水添共役ジエン系ブロック共重合体シートを積層し、前記平板と同形状の金型（厚み４．５ｍｍ）中で加熱圧着（２００℃）を行い、積層体を作製した。

（積層体の製造（実施例１９～３１、比較例７～１２））
　層（Ｉ）と、接着剤成分がポリオレフィン樹脂と接着剤成分を含有する層（ＩＶ）の２層構造の積層体を製造した。まず、アクリル系樹脂から成る厚さ２ｍｍの平板を射出成形機の金型に取り付け、シリンダー温度２００℃とし前記ポリプロピレン樹脂組成物を注入することで積層体を作製した。

（積層体の製造（実施例３２～４０、比較例１３～１５））
　層（Ｉ）、層（ＩＩＩ）が接触した２層フィルム（層（Ｉ）約３０μｍ、層（ＩＩＩ）１０μｍ）を、多層Ｔダイ押出機を用いて押出温度（層（Ｉ）：２３０℃、層（ＩＩＩ）：２００℃）、ダイス温度（２３０℃）の条件で共押出成形し、作製した。
　次に、前記２層フィルムを射出成型機の金型（平板、温度５０℃）に取り付け、シリンダー温度２００℃とし前記ポリプロピレン樹脂を注入することで層（ＩＩ）を積層させ積層体を作製した。

〔実施例１～１８〕、〔比較例１～６〕
　接着剤成分を単独層（層（ＩＩＩ））として、層（Ｉ）：アクリル系樹脂、層（ＩＩ）：ポリプロピレン樹脂から成る３層の積層体を作製し、この積層体の特性を評価した。

〔実施例１９～３１〕、〔比較例７～１２〕
　接着剤成分をポリプロピレン樹脂と混合したポリプロピレン樹脂組成物層（層（ＩＶ））とアクリル系樹脂層（層（Ｉ））から成る２層の積層体を作製し、この積層体の特性を評価した。

〔実施例３２～４０〕、〔比較例１３～１５〕
　接着剤成分を単独層（層（ＩＩＩ））として、層（Ｉ）：アクリル系樹脂が３０μｍ、層（ＩＩ）：ポリプロピレン樹脂から成る３層の積層体を作製し、この積層体の特性を評価した。

　水添共役ジエン系ブロック共重合体（１）～（２３）の構造、及び物性を下記表１～表３に示す。

　３層の積層体の特性の評価を下記表４、表５に示す。
　水添共役ジエン系共重合体（８）、（１０）を用いた比較例３、４は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）が接着せず、積層体が得られなかった。

　接着剤成分をポリプロピレン樹脂と混合したポリプロピレン樹脂組成物層（層（ＩＶ））とアクリル系樹脂層（層（Ｉ））から成る２層の積層体の評価結果を下記の表６、表７に示す。
　水添共役ジエン系共重合体（８）、（１０）を用いた比較例９、１０は層（Ｉ）と層（ＩＶ）が接着せず、積層体が得られなかった。

　接着剤成分を単独層（層（ＩＩＩ））とし、層（Ｉ）：アクリル系樹脂、層（ＩＩ）：ポリプロピレン樹脂から成る３層の積層体の評価結果を下記表８、表９に示す。

　実施例１～４０及び比較例１～１５より、本発明の積層体は、接着強度、外観に優れていることが明らかとなった。

　本出願は、２０２２年６月７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２２－０９２４５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の積層体は、十分な接着強度と外観を両立可能であり、車両用部材、テレビ等の電子機器、容器等の加飾成形体として産業上の利用可能性を有している。

Claims

　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、
　ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）と、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層と前記ポリオレフィン樹脂を主体する層との間に設けられた接着層（ＩＩＩ）と、
を、有する積層体であって、
　前記接着層（ＩＩＩ）が、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分よりなり、
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす、積層体。
＜条件（ｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が５０％以上である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉ)、前記条件(ｉｉｉ)、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、
　請求項１に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉｉ）、前記条件(ｉｉｉ）、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、
　請求項１に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉ）、及び前記条件(ｉｉ）を満たし、前記条件（ｉｖ）を満たさず、
さらに下記条件（ｖ）を満たす、
　請求項１に記載の積層体。
＜条件（ｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％未満である。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉ）を満たし、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基が、
　酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、
　請求項１に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基がアミノ基である、
　請求項５に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率が９０％以下である、
　請求項６に記載の積層体。
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）の厚みが１．５ｍｍ以下である、
　請求項１又は７に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉｖ）を満たす、
　請求項７に記載の積層体。
　請求項１に記載の積層体の製造方法であって、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、前記接着層(ＩＩＩ）が接触するように積層する工程と、
　前記接着層（ＩＩＩ）と、前記ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）が接触するように、前記ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）を積層する工程と、
を、有する、
　積層体の製造方法。
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）の厚みが１．５ｍｍ以下である、
　請求項１０に記載の積層体の製造方法。
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と前記接着層(ＩＩＩ)を積層する工程において、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）、及び前記接着層（ＩＩＩ）を、溶融状態で積層する、
　請求項１０に記載の積層体の製造方法。
　前記ポリオレフィン樹脂を主体とする層（ＩＩ）を積層する工程において、
　前記アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と前記接着層(ＩＩＩ)とを有する積層体を金型に装着し、
　ポリオレフィン樹脂を溶融状態で前記金型に流し入れる、
　請求項１０に記載の積層体の製造方法。
　アクリル系樹脂を主体とする層（Ｉ）と、
　ポリオレフィン樹脂及び接着剤成分を含む層（ＩＶ）と、
を、有する積層体であって、
　前記ポリオレフィン樹脂と接着剤成分の量が、質量比で、ポリオレフィン樹脂／接着剤成分＝３０／７０～９５／５であり、
　前記接着剤成分が、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロック（Ｃ)、からなる群より選ばれる２以上の重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体単位の不飽和結合が水素添加された、水添共役ジエン系ブロック共重合体を主体とする接着剤成分であり、
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、下記の条件（ｉ）～（ｉｖ）のうち、２つ以上を満たす、積層体。
＜条件（ｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が極性基を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添前における共役ジエン系ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が５０％以上である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、少なくとも一つの前記重合体ブロック（Ｃ）を有する。
＜条件（ｉｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上８０質量％以下である。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉ)、前記条件(ｉｉｉ)、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、
　請求項１４に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、前記条件（ｉｉ）、前記条件(ｉｉｉ）、及び前記条件（ｉｖ）を満たす、
　請求項１４に記載の積層体。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が、
　前記条件（ｉ）、及び前記条件(ｉｉ）を満たし、前記条件（ｉｖ）を満たさず、
さらに前記条件（ｖ）を満たす、
　請求項１４に記載の積層体。
＜条件（ｖ）＞
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％未満である。
　前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が前記条件（ｉ）を満たし、前記水添共役ジエン系ブロック共重合体が有する極性基が、
　酸無水物基、アミノ基、ジカルボキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、
　請求項１４に記載の積層体。