JP3958611B2 - 多層フィルム - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、フィルム特性に優れた多層フィルムに関する。具体的には,低温衝撃性,ブロッキング性に優れる腰の強い多層フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
現在,フィルムの素材としては,ポリ塩化ビニル,ポリプロピレン等が知られているが,それぞれ長所,短所を有しており,全ての面で満足すべきものは得られていない。
ポリ塩化ビニルは,透明性が優れるが,低温特性が悪く,またシ−ル時における腐蝕性ガスの発生等の問題がある。
【0003】
ポリプロピレンは,低温衝撃性やヒ−トシ−ル性に劣る。また,これらの特性を改良するために,少量のエチレンを共重合したプロピレン−エチレンランダム共重合体や,ブテン−1を共重合したエチレン−ブテン共重合体,プロピレン−ブテン共重合体をブレンドしたプロピレン系樹脂組成物を使用する場合がある。しかし,それでも耐ブロッキング性が悪く,目標の性能のフィルムは得られていないのが現状である。
【0004】
また,以上のような単層フィルムの他に多層フィルムが検討されている。例えば,特開昭62−144947号公報には,ポリプロピレンとエラストマ−からなる第1層とポリエチレンとエラストマ−からなる第2層からなる多層フィルムが開示されている。さらに特開平9−327893号公報には,ポリオレフィン系樹脂からなる基層とそれにビニル結合を有するブタジエン含有量が25%以下である重合体が水素添加されたブロックを少なくとも末端に有する水添系共重合体をブレンドした組成物からなる表層からなる多層フィルムが,特開平11−320765号公報には,プロピレン系重合体とビニル結合含量が50〜90%であるジエン系重合体の水添物との組成物を中間層とエチレン系重合体と同水添物からなる表面層を具備した多層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムは,柔軟性に優れるものの,低温衝撃性やフィルムブロッキング性等は不十分であり,まだ満足できるレベルにはない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は,上記の諸問題を解決するためになされたものであり,低温衝撃性,ブロッキング性に優れる腰の強い多層フィルムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは(A)特定の水添重合体15重量%以上と(B)プロピレン系重合体10〜85重量%からなる第1層及び(C)オレフィン系重合体からなる第2層を含む多層フィルムが,上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A)水添重合体15重量%以上と(B)プロピレン系重合体10〜85重量%からなる第1層及び(C)オレフィン系重合体からなる第2層を含み,水添重合体が,平均ビニル結合含量が20重量%以上40重量%未満の共役ジエン重合体の共役ジエン部分の二重結合残基の85%以上が水添された水添物であって,重量平均分子量が6万〜60万,分子量分布が1.55〜5.0であることを特徴とする多層フィルムを提供するものである。
【0007】
以下本発明を詳細に説明する。まず第1層について述べる。本発明の第1層に(A)成分として使用される水添重合体は、水添前における重合体分子中のビニル結合含量が20重量%以上40重量%未満、好ましくは21〜38重量%、更に好ましくは22〜36重量%である。ここに,ビニル結合含量とは,重合体中に1,2−結合,3,4−結合及び1,4−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち,1,2−結合及び3,4−結合で組み込まれているものの割合である。平均ビニル結合含量が20重量%未満の場合、水添重合体の製造時に炭化水素溶媒に溶解しにくく生産適性に劣るばかりでなく、フィルムとして使用する場合に低温衝撃性改良効果が劣るため好ましくない。一方、平均ビニル結合含量が40重量%を超える場合、フィルムの腰が低下する。また,表層に使用した場合,ブロッキング性の激しい多層フィルムとなる。
【0008】
本発明のフィルムに使用される水添重合体は、上記の共役ジエン重合体中の共役ジエン部分の二重結合残基の85%以上、好ましくは90%以上、更に好ましくは92%以上、特に好ましくは95%以上が水添されたものである。水添率が85%未満の場合は、熱安定性がが劣り,フィルム中のフィッシュ・アイの原因となる。また,表層に使用した場合,ブロッキング性の激しい多層フィルムとなる。
【0009】
本発明のフィルムに使用される水添重合体は、分子量が6万〜60万、好ましくは7万〜50万、更に好ましくは8〜40万であり、分子量分布が1.55〜5.0、好ましくは1.6〜4.5、更に好ましくは1.85〜4である。分子量が6万未満の場合は、フィルムの腰が劣り,表層に使用した場合には,ブロッキング性の激しい多層フィルムとなる。また,分子量が60万を超えるとフィルムの加工性が劣る。また、分子量分布が1.55未満の場合は、フィルムの加工性が劣るため好ましくない。分子量分布が5を超えると、フィルムの腰が劣る。また,分子量のピ−クは,一山であっても,二山以上であってもかまわないが,バランスの良いフィルム特性のフィルムを得るには,一山の方が好ましい。
【0010】
本発明のフィルムに使用される水添重合体は、水添前の該重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が10重量%未満である共役ジエン重合体であることが好ましい。重合体鎖中のビニル結合は、ビニル結合含量の最大値と最小値との差が10重量未満%の範囲において、テーパー状に分布していても良い。ここで,ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは,重合条件,すなわちビニル量調整剤の種類,量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値との差である。
【0011】
共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエン重合体の製造時の重合温度によって制御することができる。第3級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合,重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は,重合温度によって決まる。従って,等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し,昇温で重合した重合体は,初期(低温で重合)が高ビニル結合含量,後半(高温で重合)が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体となる。ビニル結合含量の最大値と最小値との差が10重量%を越えると,腰の低いフィルムとなり好ましくない。
【0012】
本発明において、水素添加前の共役ジエン重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて知ることができる。水添重合体の水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)等を用いて知ることができる。
また、本発明において、水添重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。水添重合体の分子量分布は、同様にGPCによる測定から求めることができる。
【0013】
本発明において、共役ジエン重合体を構成する共役ジエン化合物は1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3ーブタジエン、2ーメチルー1,3ーブタジエン(イソプレン)、2,3ージメチルー1,3ーブタジエン、1,3ーペンタジエン、2-メチル-1,3ーペンタジエン、1,3ーヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては1,3ーブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。本発明の水添重合体は、実質的に共役ジエン化合物からなるが、必要によりビニル芳香族化合物が共重合されていても良い。
【0014】
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等があげられる。これらの含有量は、5重量%未満、好ましくは4重量%以下、更に好ましくは3重量%以下であることが推奨される。
本発明において、水素添加前の共役ジエン重合体は、例えば炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばn−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【0015】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数1から20の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、1分子中に1個のリチウムを含む化合物、1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはn−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等を使用することができる。
【0016】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物を重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合(1,2または3,4結合)の含量を増やすために、ビニル量調整剤として第3級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第3級アミン化合物としては一般式R1R2R3N(ただしR1、R2、R3は炭素数1から20の炭化水素基または第3級アミノ基を有する炭化水素基である)の化合物である。
【0017】
たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−エチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルエチレントリアミン、N,N’−ジオクチル−p−フェニレンジアミン等である。
【0018】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
【0019】
また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5−ジメチルオキソラン、2,2,5,5−テトラメチルオキソラン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物を重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。但し,重合体の分子量分布を本発明の範囲に調整する点では,連続重合が好ましい。重合温度は、一般に0℃乃至180℃、好ましくは30℃乃至150℃である。但し,重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差を小さくする点では,等温重合が好ましい。
【0020】
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、特に好適には0.1乃至10時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【0021】
本発明において、分子量分布を本発明の範囲に調整するため、前記重合終了時に2官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。2官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、3官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。
【0022】
例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式R4-nSiXn(ただし、Rは炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3から4の整数を示す)で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、tーブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式R4-nSnXn(ただし、Rは炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3から4の整数を示す)で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、tーブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【0023】
本発明において、共役ジエン重合体として重合体の少なくとも1つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共役ジエン重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基等を含有する原子団が挙げられる。末端変性共役ジエン重合体は、共役ジエン重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平4-39495号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
【0024】
上記で得られた共役ジエン重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041 号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および/または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【0025】
チタノセン化合物としては、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【0026】
本発明で使用する水添重合体の水素添加において、水添反応は一般的に0〜200℃、より好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1から15MPa、好ましくは0.2から10MPa、更に好ましくは0.3から5MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【0027】
上記のようにして得られた水添重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【0028】
本発明の水添重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性することができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体100重量部当たり、一般に0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
【0029】
本発明で使用する水添重合体において、加工性の点で特に好ましい水添重合体は、メルトフロー比が4〜30,好ましくは5〜25,更に好ましくは6〜20である。ここでメルトフロー比とは、190℃、荷重10Kgで測定したメルトフローレ−トと190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトフローレ−トとの比である。
本発明の第1層に(B)成分として使用されるプロピレン系重合体は、プロピレンを主体とする重合体であり,他の共重合可能なオレフィンや極性モノマ−が共重合されていてもよい。共重合成分としては,例えばエチレン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1,オクテン−1等の直鎖状α−オレフィン,4−メチルペンテン−1,2−メチルプロペン−1,3−メチルペンテン−1,5−メチルヘキセン−1,4−メチルヘキセン−1,4,4−ジメチルペンテン−1,等の分岐状のα−オレフィン等が挙げられる。
【0030】
より好ましくは,エチレン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1,オクテン−1等の直鎖状α−オレフィンであり,特に好ましくは,エチレン,ブテン−1である。これらの他のモノマ−は,単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。これら共重合成分の量としては,好ましくは30重量%以下,より好ましくは20重量%以下である。
また,コモノマ−を共重合した場合の共重合体の結合様式に特に制限はなく,ランダム型,ブロック型,グラフト型等いずれであってもよいが,好ましくはランダム型である。プロピレン系重合体のメルトフロ−レ−ト(230℃,2.16kg荷重)は,フィルムとして成形可能であるかぎり特に制限はないが,好ましくは0.1〜20g/10分,より好ましくは0.5〜15g/10分とすることにより,成形性に優れた多層フィルムが得られる。
【0031】
また,本発明において,プロピレン系重合体は,単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また,第1層中の(B)プロピレン系重合体の配合量は,10〜85重量%,好ましくは10〜75重量%,より好ましくは20〜65重量%である。(A)水添重合体の配合量が15重量%未満では,フィルムの低温衝撃性が低いものになってしまう。
【0032】
次に第2層について述べる。本発明の第2層に使用される(C)オレフィン系重合体は,エチレン,炭素数3〜12のα−オレフィン,例えばプロピレン,1−ブテン,イソブチレン,4−メチル−1−ペンテン,1−オクテンから選ばれる1種もしくは2種以上のモノマ−を重合して得られる重合体であれば特に限定されるものではない。
例えば,ポリエチレン,ポリプロピレン,エチレン−プロピレン重合体,ポリブテン,エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などがあげられる。共重合体は,ランダム共重合体,ブロック共重合体のいずれでもよく,これらの混合物でもよい。また、α−オレフィンの2種又は3種以上の共重合体ゴム,又はα−オレフィンと他のモノマ−との共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマ−を含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては,エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR),エチレン−ブテン共重合体ゴム(EBR),エチレン−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)等が挙げられる。
【0033】
また、本発明に使用するオレフィン系重合体のメルトフロ−レ−ト(230℃,2.16kg荷重)は,フィルムとして成形可能であるかぎり特に制限はないが,好ましくは0.1〜20g/10分,より好ましくは0.5〜15g/10分とすることにより,成形性に優れた多層フィルムが得られる。
本発明においては,必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は,熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば,シリカ,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、タルク、マイカ等の無機充填剤,ステアリン酸,ベヘニン酸,ステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム,エチレンビスステアロアミド等の滑剤,ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤,ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤,帯電防止剤,その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【0034】
本発明の多層フィルムの製造方法は,特に制限されるものではなく,公知の方法が利用できる。例えば,第1層における(A)成分と(B)成分との混合は,例えばバンバリ−ミキサ−,単軸スクリュ−押出機,2軸スクリュ−押出機,コニ−ダ,多軸スクリュ−押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法,各成分を溶解又は分散混合後,溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【0035】
多層フィルムは,例えば(1)第1層と第2層とをインフレ−ション法,Tダイ法等の方法でフィルムにした後,熱貼合する方法,(2)共押出しタイプのインフレ−ション成形機やTダイ成形機により直接積層成形する方法,(3)予め成形した第1層または第2層の少なくとも一方の面に他方の層を押出しラミネ−トする方法等の公知の方法で積層して製造することができる。
本発明の多層フィルムは,第1層及び第2層からなる基本的なニ層構造を含んでいる。また,第2の基本的な構造は,三層構造である。その好ましい形態は,第1層を基層とし,その両表層が第2層である多層フィルムである。この場合,低温衝撃性が高いだけでなく,ブロッキング性にも優れた腰の強いフィルムが得られる。もうひとつの形態は,第2層を基層とし,その両表面層が第1層である多層フィルムである。この場合においても,低温衝撃性に優れた腰の強いフィルムが得られる。
【0036】
さらには,三層より多くの層を含む多層フィルムを提供することも本発明の範囲内であり,そのようなフィルムにおいては,上記の基本的な三層構造の第1層あるいは第2層の外面のいずれかまたは両方に,追加の層は接着される。
本発明の多層フィルムの厚さは,フィルムの所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが,強度の点から,10μm以上が好ましく,より好ましくは20μm以上である。また,本発明の多層フィルムにおける第1層と第2層との厚さの比率は,フィルムの所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが,第1層/第2層=8/1〜1/8の範囲にあるのが好ましく,より好ましくは第1層/第2層=6/1〜1/6の範囲である。
【0037】
本発明の多層フィルムは、冷凍食品等の各種食品の包装,日用雑貨包装,シャツなどの衣料包装用のフィルム,医療包装用のフィルム,プロテクトフィルム等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【0038】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の構造や特性,フィルムの物性の測定は、次のようにして行った。
▲1▼水添重合体の構造と特性
1)ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置〔BRUKER社製、DPX−400〕を用いて測定した。
2)分子量及び分子量分布
水素添加前の重合体を用い,GPC〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。また,分子量分布は,得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
3)メルトフロー比
JIS K6758に準拠して測定した190℃、荷重10kgのメルトフロ−レ−トと190℃、荷重2.16kgのメルトフロ−レ−トの比である。
【0039】
【0040】
▲2▼多層フィルムの物性
まず,水添重合体とプロピレン系重合体,を二軸押出機(PCM30)で混練し、ペレット化した<第1層組成物>。得られた各組成物とオレフィン系重合体<第2層>をTダイを備えた三層フィルムが成形可能な押出成形機(GT−40−32−A:プラスチック工学研究所社製,基層用:40mmΦ,表層用:32mmΦ)に供給し,三層共押出しを行い,三層フィルムを作成し,各種評価を行った。
【0041】
4)低温衝撃性
フィルムインパクトテスタ−(東洋精機製)を使用し,棒径1/2インチで行った。尚,測定温度は,0℃とした。
5)腰の強さ
JIS K7127に準拠し,TD方向に打ち抜いたサンプルを使用して引張り試験を行った。引張弾性率が大きいフィルム程,腰が強いと判断した。
6)ブロッキング性
フィルムを促進条件下で二枚重ねし,その後フィルムを剥がし,剥がれ方からブロッキング性の良否を判断した。
○:剥がれる
×:剥がれない
(促進条件:50℃×荷重100g/cm2×48時間)
使用した各成分を下記に示す。
【0042】
(A)成分:水添重合体
以下の方法により各水添重合体を作成した。
尚,水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
I)水添触媒I
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
II)水添触媒II
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン2リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジ−(p−トリル)40ミリモルと分子量が約1000の1,2−ポリブタジエン(1,2−ビニル結合量約85%)150グラムを溶解した後、n−ブチルリチウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で5分反応させ、直ちにn−ブタノール40ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【0043】
▲1▼ポリマ−1
内容積が10L、L/D4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン濃度が20重量%のシクロヘキサン溶液を6.19L/hrの供給速度で、n−ブチルリチウムをブタジエン100gに対して0.10gになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を2L/hrの供給速度で、更にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、90℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約88℃、反応器の中部付近の温度は約90℃,反応器の上部付近の温度は約90℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約45分であり、ブタジエンの転化率はほぼ100%であった。
【0044】
連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、30重量%であった。また、連続重合反応時、反応器の底部付近からサンプリンしたポリマーのビニル結合含量は、31重量%であった。連続重合で得られたポリマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は2重量%以下と思われる。
また,GPCによる平均分子量は,23.3万,ピ−クは一山で,分布は1.9であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒IIをポリマー100重量部当たりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
得られた水添重合体(ポリマー1)の構造を表1に示した。また,このポリマ−のメルトフロ−比は,8.2であった。
【0045】
▲2▼ポリマ−2
n−ブチルリチウムとN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの供給量を変える以外は、▲1▼と同様の方法で連続重合を行い、その後水添触媒IIを用いること以外は▲1▼と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体(ポリマー2)の構造を表1に示した。
【0046】
▲3▼ポリマ−3
内容積が5L、L/D4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を2基使用して連続重合を行った。1基目の底部から,ブタジエン濃度が20重量%のシクロヘキサン溶液を3.1L/hrの供給速度で、n−ブチルリチウムをブタジエン100gに対して0.145gになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を2L/hrの供給速度で、更にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をn−ブチルリチウム1モルに対して0.25モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、90℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約88℃、反応器の上部付近の温度は約90℃であった。
【0047】
1基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ100%であり、反応器の出口からサンプリングしたポリマーのビニル結合含量は、25重量%であった。1基目から出たポリマ−溶液を2基目の底部から供給,また同時に,ブタジエン濃度が20重量%のシクロヘキサン溶液を3.1L/hrの供給速度で2基目の底部に供給し,90℃で連続重合した。2基目の反応器の底部付近の温度は約89℃、反応器の上部付近の温度は約90℃であった。2基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ100%であった。得られたポリマーのビニル結合含量は、24重量%であり、2基目で形成されたポリマーのビニル結合含量は、23重量%であった。従って,ビニル結合含量の最大値と最小値との差は2重量%である。
その後▲2▼と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体(ポリマー3)の構造を表−1に示した。また,このポリマ−のメルトフロ−比は,7.5であった。
【0048】
▲4▼ポリマ−4
内容積が10L、L/D4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロヘキサン3.3L、n−ブチルリチウム濃度が15重量%のシクロヘキサン溶液を4.1ml、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1モルに対して0.22モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を40℃に設定し、ブタジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を反応器に供給してバッチ重合した。供給開始1分後にポリマ−溶液の一部をサンプリングし,得られたポリマ−のビニル結合含量を測定した。その時点でのビニル結合含量は44重量%,重合温度は50℃であった。反応器へのブタジエンの供給量が790gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の供給を中止したが,供給時間は,約5分間,重合時の最高温度は,90℃に達した。約15分後のブタジエンの転化率はほぼ100%であった。
得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、29重量%であった。従って,ポリマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は15重量%以上である。
その後,▲2▼と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体(ポリマ−4)の構造を表1に示した。
【0049】
▲5▼ポリマ−5
まず、第一番目の反応として、内容積が10L、L/D4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロヘキサン3.7L、n−ブチルリチウム濃度が15重量%のシクロヘキサン溶液を13.4ml、N,N,N’,N’−テトラエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1モルに対して0.02モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を90℃に設定し、ブタジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を120ml/分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が90±3℃になるようにした。反応器へのブタジエンの供給量が395gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化率はほぼ100%であった。得られたポリマーのビニル結合含量は、15重量%であった。
【0050】
次に、第二段目の反応として、上記のポリマー溶液にN,N,N’,N’−テトラエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1モルに対して0.5モルの比率になるように添加した後、反応器の内部温度を90±3℃に保ちながら、ブタジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を120ml/分の速度で反応器に供給して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が395gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化率はほぼ100%であった。重合反応終了後、反応器に四塩化ケイ素をn−ブチルリチウム1モルに対して1/4モルの比率になるような量で添加してカップリング反応させた。
【0051】
得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、29重量%であり、第二段目で形成されたブタジエン部分のビニル含量は43重量%であった。従って,ポリマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は28重量%である。
その後、▲2▼と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体(ポリマー5)を得た。その水添重合体の構造を表1に示した。
【0052】
▲6▼ポリマ−6
まず、第一番目の反応として、内容積が10L、L/D4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロヘキサン3.7L、n−ブチルリチウム濃度が15重量%のシクロヘキサン溶液を6.2ml、N,N,N’,N’−テトラエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1モルに対して0.02モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を90℃に設定し、ブタジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を120ml/分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が90±3℃になるようにした。反応器へのブタジエンの供給量が237gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化率はほぼ100%であった。得られたポリマーのビニル結合含量は、15重量%であった。
【0053】
次に、第二段目の反応として、上記のポリマー溶液にN,N,N’,N’−テトラエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1モルに対して1.1モルの比率になるように添加した後、反応器の内部温度を60±3℃に保ちながら、ブタジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を120ml/分の速度で反応器に供給して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が553gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化率はほぼ100%であった。重合反応終了後、反応器にジメチルジクロロシランをn−ブチルリチウム1モルに対して1/2モルの比率になるような量で添加してカップリング反応させた。
【0054】
得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、56重量%であり、第二段目で形成されたブタジエン部分のビニル含量は73重量%であった。従って,ポリマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は58重量%である。
その後、▲2▼と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体(ポリマー6)を得た。その水添重合体の構造を表1に示した。
【0055】
▲7▼ポリマ−7
内容積が10L、L/D4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロヘキサン3.3L、n−ブチルリチウム濃度が15重量%のシクロヘキサン溶液を4.0ml、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1モルに対して1.1モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を40℃に設定し、スチレン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液をスチレン量として63gになるまで反応器に供給してバッチ重合した。約15分後のスチレンの転化率はほぼ100%であった。
【0056】
次に、第二段目の反応として、上記のポリマー溶液に、ブタジエン濃度が28.7重量%,スチレン濃度が1.3重量%のシクロヘキサン混合溶液を反応器に供給して重合した。反応器へ追添した混合モノマ−の供給量が727gになった時点で溶液の供給を中止した。重合時の最高温度は,90℃に達した。約15分後のブタジエンとスチレンの転化率はほぼ100%であった。
得られたポリマーは,スチレン含量が12重量%(内ブロックとして8重量%),共役ジエン部分のビニル結合含量が74重量%であった。
【0057】
その後,▲2▼と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体(ポリマ−7)の構造を表1に示した。
(B)成分:プロピレン系重合体
・ランダムPP;FW3E(日本ポリケム社製)
(C)成分:オレフィン系重合体
・ランダムPP;PC630S(サンアロマ−社製)
【0058】
【実施例1】
基層として用いる組成物を得るために,まず,水添重合体(ポリマ−1)30重量%とr−PP70重量%を二軸押出機で混練し、ペレット化した<第1層組成物>。押出し条件は,210℃で200rpmで行った。得られたペレットとr−PP<第2層>をTダイを備えた三層フィルム押出成形機に供給し,押出温度 0℃,冷却ロ−ル温度 0℃として三層共押出しを行い,厚さ50μm,各層の厚み比率が1/2/1の三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
【0059】
【実施例2】
水添重合体をポリマ−3に変更する以外は,実施例1と同様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
【0060】
【実施例3】
ポリマ−3とr−PPの量を50重量%毎に変更する以外は,実施例2と同様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
【0061】
【実施例4】
三層フィルムの各層の厚み比率を1/3/1に変更する以外は,実施例2と同様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
【0062】
【比較例1】
水添重合体を使用しないで,三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
【0063】
【比較例2〜6】
水添重合体の種類を表2に記載のポリマ−に変更する以外は,実施例2と同様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
【0064】
【実施例5】
第1層の水添重合体組成物を表層に,第2層のオレフィン系重合体を基層に用いて,実施例2と同様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表3に示した。
【0065】
【比較例7】
水添重合体の種類をポリマ−2に変更する以外は,実施例5と同様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表3に示した。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【表3】
【0069】
【発明の効果】
本発明の多層フィルムは、低温衝撃性、フィルムブロッキング性に優れ,且つ腰の強いフィルムである。これらの特徴を生かして、冷凍食品等の各種食品の包装,日用雑貨包装,シャツなどの衣料包装用のフィルム,医療包装用のフイルム,プロテクトフィルム等の幅広い用途に用いることができる。
Claims (4)
- (A)水添重合体15重量%以上と(B)プロピレン系重合体10〜85重量%からなる第1層及び(C)オレフィン系重合体からなる第2層を含み,水添重合体が,平均ビニル結合含量が20重量%以上40重量%未満の共役ジエン重合体の共役ジエン部分の二重結合残基の85%以上が水添された水添物であって,重量平均分子量が6万〜60万,分子量分布が1.55〜5.0であることを特徴とする多層フィルム。
- 水添重合体が,平均ビニル結合含量が20重量%以上40重量%未満の共役ジエン重合体であり,該重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が10重量%未満である共役ジエン重合体の水添物であることを特徴とする請求項1項に記載の多層フィルム。
- 基層の両面に表層が設けられた多層フィルムにおいて,該基層が(A)水添重合体15重量%以上と(B)プロピレン系重合体10〜85重量%からなり,表層が(C)オレフィン系重合体からなる請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 基層の両面に表層が設けられた多層フィルムにおいて,該表層が(A)水添重合体15重量%以上と(B)プロピレン系重合体10〜85重量%からなり,基層が(C)オレフィン系重合体からなる請求項1または2に記載の多層フィルム。
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