JP2003276118A - 多層フィルム - Google Patents
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Abstract
い多層フィルムを提供すること。 【解決手段】 (A)水添重合体100重量部と(B)
プロピレン系重合体85〜0重量部からなる第1層及び
(C)オレフィン系重合体からなる第2層を含み,水添
重合体が,平均ビニル結合含量が20重量%以上40重
量%未満の共役ジエン重合体の共役ジエン部分の二重結
合残基の85%以上が水添された水添物であって,重量
平均分子量が6万〜60万,分子量分布が1.55〜
5.0であることを特徴とする多層フィルム。
Description
多層フィルムに関する。具体的には,低温衝撃性,ブロ
ッキング性に優れる腰の強い多層フィルムに関する。
化ビニル,ポリプロピレン等が知られているが,それぞ
れ長所,短所を有しており,全ての面で満足すべきもの
は得られていない。ポリ塩化ビニルは,透明性が優れる
が,低温特性が悪く,またシ−ル時における腐蝕性ガス
の発生等の問題がある。
−ル性に劣る。また,これらの特性を改良するために,
少量のエチレンを共重合したプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体や,ブテン−1を共重合したエチレン−ブ
テン共重合体,プロピレン−ブテン共重合体をブレンド
したプロピレン系樹脂組成物を使用する場合がある。し
かし,それでも耐ブロッキング性が悪く,目標の性能の
フィルムは得られていないのが現状である。
層フィルムが検討されている。例えば,特開昭62−1
44947号公報には,ポリプロピレンとエラストマ−
からなる第1層とポリエチレンとエラストマ−からなる
第2層からなる多層フィルムが開示されている。さらに
特開平9−327893号公報には,ポリオレフィン系
樹脂からなる基層とそれにビニル結合を有するブタジエ
ン含有量が25%以下である重合体が水素添加されたブ
ロックを少なくとも末端に有する水添系共重合体をブレ
ンドした組成物からなる表層からなる多層フィルムが,
特開平11−320765号公報には,プロピレン系重
合体とビニル結合含量が50〜90%であるジエン系重
合体の水添物との組成物を中間層とエチレン系重合体と
同水添物からなる表面層を具備した多層フィルムが開示
されている。これらの多層フィルムは,柔軟性に優れる
ものの,低温衝撃性やフィルムブロッキング性等は不十
分であり,まだ満足できるレベルにはない。
の諸問題を解決するためになされたものであり,低温衝
撃性,ブロッキング性に優れる腰の強い多層フィルムを
提供することにある。
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは(A)特定の水添
重合体100重量部と(B)プロピレン系重合体0〜8
5重量部からなる第1層及び(C)オレフィン系重合体
からなる第2層を含む多層フィルムが,上記課題を効果
的に解決することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、(A)水添重合体100重量部と
(B)プロピレン系重合体0〜85重量部からなる第1
層及び(C)オレフィン系重合体からなる第2層を含
み,水添重合体が,平均ビニル結合含量が20重量%以
上40重量%未満の共役ジエン重合体の共役ジエン部分
の二重結合残基の85%以上が水添された水添物であっ
て,重量平均分子量が6万〜60万,分子量分布が1.
55〜5.0であることを特徴とする多層フィルムを提
供するものである。
について述べる。本発明の第1層に(A)成分として使
用される水添重合体は、水添前における重合体分子中の
ビニル結合含量が20重量%以上40重量%未満、好ま
しくは21〜38重量%、更に好ましくは22〜36重
量%である。ここに,ビニル結合含量とは,重合体中に
1,2−結合,3,4−結合及び1,4−結合の結合様
式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち,1,2
−結合及び3,4−結合で組み込まれているものの割合
である。平均ビニル結合含量が20重量%未満の場合、
水添重合体の製造時に炭化水素溶媒に溶解しにくく生産
適性に劣るばかりでなく、フィルムとして使用する場合
に低温衝撃性改良効果が劣るため好ましくない。一方、
平均ビニル結合含量が40重量%を超える場合、フィル
ムの腰が低下する。また,表層に使用した場合,ブロッ
キング性の激しい多層フィルムとなる。
は、上記の共役ジエン重合体中の共役ジエン部分の二重
結合残基の85%以上、好ましくは90%以上、更に好
ましくは92%以上、特に好ましくは95%以上が水添
されたものである。水添率が85%未満の場合は、熱安
定性がが劣り,フィルム中のフィッシュ・アイの原因と
なる。また,表層に使用した場合,ブロッキング性の激
しい多層フィルムとなる。
は、分子量が6万〜60万、好ましくは7万〜50万、
更に好ましくは8〜40万であり、分子量分布が1.5
5〜5.0、好ましくは1.6〜4.5、更に好ましく
は1.85〜4である。分子量が6万未満の場合は、フ
ィルムの腰が劣り,表層に使用した場合には,ブロッキ
ング性の激しい多層フィルムとなる。また,分子量が6
0万を超えるとフィルムの加工性が劣る。また、分子量
分布が1.55未満の場合は、フィルムの加工性が劣る
ため好ましくない。分子量分布が5を超えると、フィル
ムの腰が劣る。また,分子量のピ−クは,一山であって
も,二山以上であってもかまわないが,バランスの良い
フィルム特性のフィルムを得るには,一山の方が好まし
い。
は、水添前の該重合体鎖中におけるビニル結合含量の最
大値と最小値との差が10重量%未満である共役ジエン
重合体であることが好ましい。重合体鎖中のビニル結合
は、ビニル結合含量の最大値と最小値との差が10重量
未満%の範囲において、テーパー状に分布していても良
い。ここで,ビニル結合含量の最大値と最小値との差と
は,重合条件,すなわちビニル量調整剤の種類,量及び
重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値との差
である。
最大値と最小値との差は、例えば共役ジエン重合体の製
造時の重合温度によって制御することができる。第3級
アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調
整剤の種類と量が一定の場合,重合中のポリマ−鎖に組
み込まれるビニル結合含量は,重合温度によって決ま
る。従って,等温で重合した重合体はビニル結合が均一
に分布した重合体となる。これに対し,昇温で重合した
重合体は,初期(低温で重合)が高ビニル結合含量,後
半(高温で重合)が低ビニル結合含量といった具合にビ
ニル結合含量に差のある重合体となる。ビニル結合含量
の最大値と最小値との差が10重量%を越えると,腰の
低いフィルムとなり好ましくない。
重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量
は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて知ることができ
る。水添重合体の水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)
等を用いて知ることができる。また、本発明において、
水添重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグ
ラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測
定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量
を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量であ
る。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分
子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマ
トグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から
求めた平均分子量をいう。水添重合体の分子量分布は、
同様にGPCによる測定から求めることができる。
する共役ジエン化合物は1対の共役二重結合を有するジ
オレフィンであり、例えば1,3ーブタジエン、2ーメチル
ー1,3ーブタジエン(イソプレン)、2,3ージメチルー1,
3ーブタジエン、1,3ーペンタジエン、2-メチル-1,3ーペ
ンタジエン、1,3ーヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては1,3ーブタジエン、イソプレンが挙
げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用して
もよい。本発明の水添重合体は、実質的に共役ジエン化
合物からなるが、必要によりビニル芳香族化合物が共重
合されていても良い。
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−
ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチ
ル−p−アミノエチルスチレン等があげられる。これら
の含有量は、5重量%未満、好ましくは4重量%以下、
更に好ましくは3重量%以下であることが推奨される。
本発明において、水素添加前の共役ジエン重合体は、例
えば炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始
剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化
水素溶媒としては、例えばn−ブタン、イソブタン、n
−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタ
ンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素
類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンの如き芳香族炭化水素である。
ン化合物に対しアニオン重合活性があることが知られて
いる脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水
素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物
等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物
としては、炭素数1から20の脂肪族および芳香族炭化
水素リチウム化合物であり、1分子中に1個のリチウム
を含む化合物、1分子中に複数のリチウムを含むジリチ
ウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合
物が含まれる。具体的にはn−プロピルリチウム、n−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−
ブチルリチウム等を使用することができる。
重合開始剤として共役ジエン化合物を重合する際に、重
合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル
結合(1,2または3,4結合)の含量を増やすため
に、ビニル量調整剤として第3級アミン化合物またはエ
ーテル化合物を添加することができる。第3級アミン化
合物としては一般式R1R2R3N(ただしR1、R2、R3
は炭素数1から20の炭化水素基または第3級アミノ基
を有する炭化水素基である)の化合物である。
アミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N−エチルピペリジン、N−メチルピロリジン、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、
1,2−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチル
エチレントリアミン、N,N’−ジオクチル−p−フェ
ニレンジアミン等である。
テル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖
状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレン
グリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合
物類が挙げられる。
ヒドロフラン、ジオキサン、2,5−ジメチルオキソラ
ン、2,2,5,5−テトラメチルオキソラン、2,2
−ビス(2−オキソラニル)プロパン、フルフリルアル
コールのアルキルエーテル等が挙げられる。本発明にお
いて有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジ
エン化合物を重合する方法は、バッチ重合であっても連
続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであって
もよい。但し,重合体の分子量分布を本発明の範囲に調
整する点では,連続重合が好ましい。重合温度は、一般
に0℃乃至180℃、好ましくは30℃乃至150℃で
ある。但し,重合体のビニル結合含量の最大値と最小値
との差を小さくする点では,等温重合が好ましい。
が、通常は48時間以内であり、特に好適には0.1乃
至10時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなど
の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力
は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持
するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリ
マーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、
炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
囲に調整するため、前記重合終了時に2官能以上のカッ
プリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うこ
とができる。2官能カップリング剤としては公知のもの
いずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチル
ジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲ
ン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙
げられる。また、3官能以上の多官能カップリング剤と
しては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。
ポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA、1,
3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シク
ロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式R4-nSi
Xn(ただし、Rは炭素数1から20の炭化水素基、X
はハロゲン、nは3から4の整数を示す)で示されるハ
ロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリ
ド、tーブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素および
これらの臭素化物等、一般式R4-nSnXn(ただし、R
は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは
3から4の整数を示す)で示されるハロゲン化錫化合
物、例えばメチル錫トリクロリド、tーブチル錫トリク
ロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられ
る。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
重合体の少なくとも1つの重合体鎖末端に極性基含有原
子団が結合した末端変性共役ジエン重合体を使用するこ
とができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル
基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チ
オカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カ
ルボン酸エステル基、アミド基等を含有する原子団が挙
げられる。末端変性共役ジエン重合体は、共役ジエン重
合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する
化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原
子団を有する化合物としては、具体的には、特公平4-39
495号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
加することにより、本発明で使用する水添重合体が得ら
れる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公
知である水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒とし
ては、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特
公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53
851号公報、特公平2-9041 号公報に記載された水添触媒
を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチ
タノセン化合物および/または還元性有機金属化合物と
の混合物が挙げられる。
09219号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等があげられる。
おいて、水添反応は一般的に0〜200℃、より好まし
くは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応
に使用される水素の圧力は0.1から15MPa、好ま
しくは0.2から10MPa、更に好ましくは0.3か
ら5MPaが推奨される。また、水添反応時間は通常3
分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添
反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれら
の組み合わせのいずれでも用いることができる。
液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶
液から分離することができる。溶媒の分離の方法として
は、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール
等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて
重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯
中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去
して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶
媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明
の水添重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安
定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添
加することができる。
ルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル
化物、アミド化物、イミド化物で変性することができ
る。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例
としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、ア
クリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエ
ステル、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,1〕−5−ヘプテ
ン−2,3−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられ
る。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量
は、水添重合体100重量部当たり、一般に0.01〜
20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
工性の点で特に好ましい水添重合体は、メルトフロー比
が4〜30,好ましくは5〜25,更に好ましくは6〜
20である。ここでメルトフロー比とは、190℃、荷
重10Kgで測定したメルトフローレ−トと190℃、
荷重2.16Kgで測定したメルトフローレ−トとの比
である。本発明の第1層に(B)成分として使用される
プロピレン系重合体は、プロピレンを主体とする重合体
であり,他の共重合可能なオレフィンや極性モノマ−が
共重合されていてもよい。共重合成分としては,例えば
エチレン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,
ヘプテン−1,オクテン−1等の直鎖状α−オレフィ
ン,4−メチルペンテン−1,2−メチルプロペン−
1,3−メチルペンテン−1,5−メチルヘキセン−
1,4−メチルヘキセン−1,4,4−ジメチルペンテ
ン−1,等の分岐状のα−オレフィン等が挙げられる。
ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1,オクテン
−1等の直鎖状α−オレフィンであり,特に好ましく
は,エチレン,ブテン−1である。これらの他のモノマ
−は,単独でまたは2種以上を混合して使用することが
できる。これら共重合成分の量としては,好ましくは3
0重量%以下,より好ましくは20重量%以下である。
また,コモノマ−を共重合した場合の共重合体の結合様
式に特に制限はなく,ランダム型,ブロック型,グラフ
ト型等いずれであってもよいが,好ましくはランダム型
である。プロピレン系重合体のメルトフロ−レ−ト(2
30℃,2.16kg荷重)は,フィルムとして成形可
能であるかぎり特に制限はないが,好ましくは0.1〜
20g/10分,より好ましくは0.5〜15g/10
分とすることにより,成形性に優れた多層フィルムが得
られる。
体は,単独でまたは2種以上を混合して使用することが
できる。また,第1層中の(B)プロピレン系重合体の
配合量は,0〜85重量%,好ましくは10〜75重量
%,より好ましくは20〜65重量%である。(A)水
添重合体の配合量が15重量%未満では,フィルムの低
温衝撃性が低いものになってしまう。
層に使用される(C)オレフィン系重合体は,エチレ
ン,炭素数3〜12のα−オレフィン,例えばプロピレ
ン,1−ブテン,イソブチレン,4−メチル−1−ペン
テン,1−オクテンから選ばれる1種もしくは2種以上
のモノマ−を重合して得られる重合体であれば特に限定
されるものではない。例えば,ポリエチレン,ポリプロ
ピレン,エチレン−プロピレン重合体,ポリブテン,エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体
などがあげられる。共重合体は,ランダム共重合体,ブ
ロック共重合体のいずれでもよく,これらの混合物でも
よい。また、α−オレフィンの2種又は3種以上の共重
合体ゴム,又はα−オレフィンと他のモノマ−との共重
合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマ−を含有して
いてもよい。これら共重合体ゴムとしては,エチレン−
プロピレン共重合体ゴム(EPR),エチレン−ブテン
共重合体ゴム(EBR),エチレン−オクテン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(E
PDM)等が挙げられる。
体のメルトフロ−レ−ト(230℃,2.16kg荷
重)は,フィルムとして成形可能であるかぎり特に制限
はないが,好ましくは0.1〜20g/10分,より好
ましくは0.5〜15g/10分とすることにより,成
形性に優れた多層フィルムが得られる。本発明において
は,必要に応じて任意の添加剤を配合することができ
る。添加剤の種類は,熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配
合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば,シリカ,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,
水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、
タルク、マイカ等の無機充填剤,ステアリン酸,ベヘニ
ン酸,ステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム,ス
テアリン酸マグネシウム,エチレンビスステアロアミド
等の滑剤,ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系
熱安定剤等の酸化防止剤,ヒンダードアミン系光安定
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤,帯電防止剤,
その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
制限されるものではなく,公知の方法が利用できる。例
えば,第1層における(A)成分と(B)成分との混合
は,例えばバンバリ−ミキサ−,単軸スクリュ−押出
機,2軸スクリュ−押出機,コニ−ダ,多軸スクリュ−
押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法,各成
分を溶解又は分散混合後,溶剤を加熱除去する方法等が
用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法
が生産性、良混練性の点から好ましい。
2層とをインフレ−ション法,Tダイ法等の方法でフィ
ルムにした後,熱貼合する方法,(2)共押出しタイプ
のインフレ−ション成形機やTダイ成形機により直接積
層成形する方法,(3)予め成形した第1層または第2
層の少なくとも一方の面に他方の層を押出しラミネ−ト
する方法等の公知の方法で積層して製造することができ
る。本発明の多層フィルムは,第1層及び第2層からな
る基本的なニ層構造を含んでいる。また,第2の基本的
な構造は,三層構造である。その好ましい形態は,第1
層を基層とし,その両表層が第2層である多層フィルム
である。この場合,低温衝撃性が高いだけでなく,ブロ
ッキング性にも優れた腰の強いフィルムが得られる。も
うひとつの形態は,第2層を基層とし,その両表面層が
第1層である多層フィルムである。この場合において
も,低温衝撃性に優れた腰の強いフィルムが得られる。
ィルムを提供することも本発明の範囲内であり,そのよ
うなフィルムにおいては,上記の基本的な三層構造の第
1層あるいは第2層の外面のいずれかまたは両方に,追
加の層は接着される。本発明の多層フィルムの厚さは,
フィルムの所望の特性や用途に応じて適宜選択される
が,強度の点から,10μm以上が好ましく,より好ま
しくは20μm以上である。また,本発明の多層フィル
ムにおける第1層と第2層との厚さの比率は,フィルム
の所望の特性や用途に応じて適宜選択されるが,第1層
/第2層=8/1〜1/8の範囲にあるのが好ましく,
より好ましくは第1層/第2層=6/1〜1/6の範囲
である。
種食品の包装,日用雑貨包装,シャツなどの衣料包装用
のフィルム,医療包装用のフィルム,プロテクトフィル
ム等の幅広い用途に好適に用いることができる。
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、重合体
の構造や特性,フィルムの物性の測定は、次のようにし
て行った。 水添重合体の構造と特性 1)ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置〔BRUKER社製、DPX−400〕
を用いて測定した。 2)分子量及び分子量分布 水素添加前の重合体を用い,GPC〔装置は、ウォータ
ーズ社製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを
用い、測定条件は、温度35℃で行った。分子量は、ク
ロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチ
レンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピー
ク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分
子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る
場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比
(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求め
る)から求めた平均分子量をいう。また,分子量分布
は,得られた重量平均分子量と数平均分子量の比であ
る。 3)メルトフロー比 JIS K6758に準拠して測定した190℃、荷重
10kgのメルトフロ−レ−トと190℃、荷重2.1
6kgのメルトフロ−レ−トの比である。
(PCM30)で混練し、ペレット化した<第1層組成
物>。得られた各組成物とオレフィン系重合体<第2層
>をTダイを備えた三層フィルムが成形可能な押出成形
機(GT−40−32−A:プラスチック工学研究所社
製,基層用:40mmΦ,表層用:32mmΦ)に供給
し,三層共押出しを行い,三層フィルムを作成し,各種
評価を行った。
棒径1/2インチで行った。尚,測定温度は,0℃とし
た。 5)腰の強さ JIS K7127に準拠し,TD方向に打ち抜いたサ
ンプルを使用して引張り試験を行った。引張弾性率が大
きいフィルム程,腰が強いと判断した。 6)ブロッキング性 フィルムを促進条件下で二枚重ねし,その後フィルムを
剥がし,剥がれ方からブロッキング性の良否を判断し
た。 ○:剥がれる ×:剥がれない (促進条件:50℃×荷重100g/cm2×48時間) 使用した各成分を下記に示す。
応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。 I)水添触媒I 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモ
ルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日
間反応させた。 II)水添触媒II 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
2リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジ−(p−トリル)40ミリモルと分子
量が約1000の1,2−ポリブタジエン(1,2−ビ
ニル結合量約85%)150グラムを溶解した後、n−
ブチルリチウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液
を添加して室温で5分反応させ、直ちにn−ブタノール
40ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
き槽型反応器に、ブタジエン濃度が20重量%のシクロ
ヘキサン溶液を6.19L/hrの供給速度で、n−ブ
チルリチウムをブタジエン100gに対して0.10g
になるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を2L
/hrの供給速度で、更にN,N,N’,N’−テトラ
メチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をn−ブ
チルリチウム1モルに対して0.35モルになるような
供給速度でそれぞれ供給し、90℃で連続重合した。反
応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の
温度は約88℃、反応器の中部付近の温度は約90℃,
反応器の上部付近の温度は約90℃であった。重合反応
器における平均滞留時間は、約45分であり、ブタジエ
ンの転化率はほぼ100%であった。
結合含量は、30重量%であった。また、連続重合反応
時、反応器の底部付近からサンプリンしたポリマーのビ
ニル結合含量は、31重量%であった。連続重合で得ら
れたポリマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差
は2重量%以下と思われる。また,GPCによる平均分
子量は,23.3万,ピ−クは一山で,分布は1.9で
あった。次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触
媒IIをポリマー100重量部当たりTiとして100
ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反
応を行った。得られた水添重合体(ポリマー1)の構造
を表1に示した。また,このポリマ−のメルトフロ−比
は,8.2であった。
ルエチレンジアミンの供給量を変える以外は、と同様
の方法で連続重合を行い、その後水添触媒IIを用いるこ
と以外はと同様に水添反応を行った。得られた水添重
合体(ポリマー2)の構造を表1に示した。
槽型反応器を2基使用して連続重合を行った。1基目の
底部から,ブタジエン濃度が20重量%のシクロヘキサ
ン溶液を3.1L/hrの供給速度で、n−ブチルリチ
ウムをブタジエン100gに対して0.145gになる
ような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を2L/hr
の供給速度で、更にN,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をn−ブチルリ
チウム1モルに対して0.25モルになるような供給速
度でそれぞれ供給し、90℃で連続重合した。反応温度
はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は
約88℃、反応器の上部付近の温度は約90℃であっ
た。
100%であり、反応器の出口からサンプリングしたポ
リマーのビニル結合含量は、25重量%であった。1基
目から出たポリマ−溶液を2基目の底部から供給,また
同時に,ブタジエン濃度が20重量%のシクロヘキサン
溶液を3.1L/hrの供給速度で2基目の底部に供給
し,90℃で連続重合した。2基目の反応器の底部付近
の温度は約89℃、反応器の上部付近の温度は約90℃
であった。2基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ1
00%であった。得られたポリマーのビニル結合含量
は、24重量%であり、2基目で形成されたポリマーの
ビニル結合含量は、23重量%であった。従って,ビニ
ル結合含量の最大値と最小値との差は2重量%である。
その後と同様に水添反応を行った。得られた水添重合
体(ポリマー3)の構造を表−1に示した。また,この
ポリマ−のメルトフロ−比は,7.5であった。
き槽型反応器に、シクロヘキサン3.3L、n−ブチル
リチウム濃度が15重量%のシクロヘキサン溶液を4.
1ml、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジ
アミンをn−ブチルリチウム1モルに対して0.22モ
ルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部
温度を40℃に設定し、ブタジエン濃度が30重量%の
シクロヘキサン溶液を反応器に供給してバッチ重合し
た。供給開始1分後にポリマ−溶液の一部をサンプリン
グし,得られたポリマ−のビニル結合含量を測定した。
その時点でのビニル結合含量は44重量%,重合温度は
50℃であった。反応器へのブタジエンの供給量が79
0gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶液の
供給を中止したが,供給時間は,約5分間,重合時の最
高温度は,90℃に達した。約15分後のブタジエンの
転化率はほぼ100%であった。得られたポリマーの平
均ビニル結合含量は、29重量%であった。従って,ポ
リマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は15
重量%以上である。その後,と同様に水添反応を行っ
た。得られた水添重合体(ポリマ−4)の構造を表1に
示した。
4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロ
ヘキサン3.7L、n−ブチルリチウム濃度が15重量
%のシクロヘキサン溶液を13.4ml、N,N,
N’,N’−テトラエチレンジアミンをn−ブチルリチ
ウム1モルに対して0.02モルの比率になるように添
加した。その後、反応器の内部温度を90℃に設定し、
ブタジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を1
20ml/分の速度で反応器に供給して重合した。反応
器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が9
0±3℃になるようにした。反応器へのブタジエンの供
給量が395gになった時点でブタジエンのシクロヘキ
サン溶液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの
転化率はほぼ100%であった。得られたポリマーのビ
ニル結合含量は、15重量%であった。
マー溶液にN,N,N’,N’−テトラエチレンジアミ
ンをn−ブチルリチウム1モルに対して0.5モルの比
率になるように添加した後、反応器の内部温度を90±
3℃に保ちながら、ブタジエン濃度が30重量%のシク
ロヘキサン溶液を120ml/分の速度で反応器に供給
して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が
395gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶
液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化率
はほぼ100%であった。重合反応終了後、反応器に四
塩化ケイ素をn−ブチルリチウム1モルに対して1/4
モルの比率になるような量で添加してカップリング反応
させた。
は、29重量%であり、第二段目で形成されたブタジエ
ン部分のビニル含量は43重量%であった。従って,ポ
リマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は28
重量%である。その後、と同様の方法で水添反応を行
い、水添重合体(ポリマー5)を得た。その水添重合体
の構造を表1に示した。
4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロ
ヘキサン3.7L、n−ブチルリチウム濃度が15重量
%のシクロヘキサン溶液を6.2ml、N,N,N’,
N’−テトラエチレンジアミンをn−ブチルリチウム1
モルに対して0.02モルの比率になるように添加し
た。その後、反応器の内部温度を90℃に設定し、ブタ
ジエン濃度が30重量%のシクロヘキサン溶液を120
ml/分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の
内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が90±
3℃になるようにした。反応器へのブタジエンの供給量
が237gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン
溶液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化
率はほぼ100%であった。得られたポリマーのビニル
結合含量は、15重量%であった。
マー溶液にN,N,N’,N’−テトラエチレンジアミ
ンをn−ブチルリチウム1モルに対して1.1モルの比
率になるように添加した後、反応器の内部温度を60±
3℃に保ちながら、ブタジエン濃度が30重量%のシク
ロヘキサン溶液を120ml/分の速度で反応器に供給
して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が
553gになった時点でブタジエンのシクロヘキサン溶
液の供給を中止した。約15分後のブタジエンの転化率
はほぼ100%であった。重合反応終了後、反応器にジ
メチルジクロロシランをn−ブチルリチウム1モルに対
して1/2モルの比率になるような量で添加してカップ
リング反応させた。
は、56重量%であり、第二段目で形成されたブタジエ
ン部分のビニル含量は73重量%であった。従って,ポ
リマ−のビニル結合含量の最大値と最小値との差は58
重量%である。その後、と同様の方法で水添反応を行
い、水添重合体(ポリマー6)を得た。その水添重合体
の構造を表1に示した。
き槽型反応器に、シクロヘキサン3.3L、n−ブチル
リチウム濃度が15重量%のシクロヘキサン溶液を4.
0ml、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジ
アミンをn−ブチルリチウム1モルに対して1.1モル
の比率になるように添加した。その後、反応器の内部温
度を40℃に設定し、スチレン濃度が30重量%のシク
ロヘキサン溶液をスチレン量として63gになるまで反
応器に供給してバッチ重合した。約15分後のスチレン
の転化率はほぼ100%であった。
マー溶液に、ブタジエン濃度が28.7重量%,スチレ
ン濃度が1.3重量%のシクロヘキサン混合溶液を反応
器に供給して重合した。反応器へ追添した混合モノマ−
の供給量が727gになった時点で溶液の供給を中止し
た。重合時の最高温度は,90℃に達した。約15分後
のブタジエンとスチレンの転化率はほぼ100%であっ
た。得られたポリマーは,スチレン含量が12重量%
(内ブロックとして8重量%),共役ジエン部分のビニ
ル結合含量が74重量%であった。
られた水添重合体(ポリマ−7)の構造を表1に示し
た。 (B)成分:プロピレン系重合体 ・ランダムPP;FW3E(日本ポリケム社製) (C)成分:オレフィン系重合体 ・ランダムPP;PC630S(サンアロマ−社製)
ず,水添重合体(ポリマ−1)30重量%とr−PP7
0重量%を二軸押出機で混練し、ペレット化した<第1
層組成物>。押出し条件は,210℃で200rpmで
行った。得られたペレットとr−PP<第2層>をTダ
イを備えた三層フィルム押出成形機に供給し,押出温度
0℃,冷却ロ−ル温度 0℃として三層共押出しを
行い,厚さ50μm,各層の厚み比率が1/2/1の三
層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結果を表
2に示した。
は,実施例1と同様に三層フィルムを作成し,各種評価
を行った。その結果を表2に示した。
に変更する以外は,実施例2と同様に三層フィルムを作
成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
1に変更する以外は,実施例2と同様に三層フィルムを
作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示した。
を作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示し
た。
マ−に変更する以外は,実施例2と同様に三層フィルム
を作成し,各種評価を行った。その結果を表2に示し
た。
層のオレフィン系重合体を基層に用いて,実施例2と同
様に三層フィルムを作成し,各種評価を行った。その結
果を表3に示した。
以外は,実施例5と同様に三層フィルムを作成し,各種
評価を行った。その結果を表3に示した。
フィルムブロッキング性に優れ,且つ腰の強いフィルム
である。これらの特徴を生かして、冷凍食品等の各種食
品の包装,日用雑貨包装,シャツなどの衣料包装用のフ
ィルム,医療包装用のフイルム,プロテクトフィルム等
の幅広い用途に用いることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)水添重合体100重量部と(B)
プロピレン系重合体85〜0重量部からなる第1層及び
(C)オレフィン系重合体からなる第2層を含み,水添
重合体が,平均ビニル結合含量が20重量%以上40重
量%未満の共役ジエン重合体の共役ジエン部分の二重結
合残基の85%以上が水添された水添物であって,重量
平均分子量が6万〜60万,分子量分布が1.55〜
5.0であることを特徴とする多層フィルム。 - 【請求項2】 水添重合体が,平均ビニル結合含量が2
0重量%以上40重量%未満の共役ジエン重合体であ
り,該重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最
小値との差が10重量%未満である共役ジエン重合体の
水添物であることを特徴とする請求項1項に記載の多層
フィルム。 - 【請求項3】 基層の両面に表層が設けられた多層フィ
ルムにおいて,該基層が(A)水添重合体100重量部
と(B)プロピレン系重合体0〜85重量部からなり,
表層が(C)オレフィン系重合体からなる請求項1また
は2に記載の多層フィルム。 - 【請求項4】 基層の両面に表層が設けられた多層フィ
ルムにおいて,該表層が(A)水添重合体100重量部
と(B)プロピレン系重合体0〜85重量部からなり,
基層が(C)オレフィン系重合体からなる請求項1また
は2に記載の多層フィルム。
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JP2002081260A JP3958611B2 (ja) | 2002-03-22 | 2002-03-22 | 多層フィルム |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018024208A (ja) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 旭化成株式会社 | ガスバリア性積層フィルム、筒状フィルム成形体、筒状包装体、および筒状フィルム成形体の製造方法 |
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-
2002
- 2002-03-22 JP JP2002081260A patent/JP3958611B2/ja not_active Expired - Lifetime
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