JP6140301B2 - 水添ブロック共重合体ペレット、粘着性組成物、及び表面保護フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、水添ブロック共重合体ペレット、粘着性組成物、及び表面保護フィルムに関する。
表面保護フィルムは、建材用の合成樹脂板やステンレス板、アルミ板、化粧合板、鋼板、ガラス板、家具、什器、家電製品、精密機械、自動車、及び、光学用途に用いられているプリズムシート等の表面を傷や埃、汚れから保護する目的で用いられている。
このような表面保護フィルムの粘着層に用いられる粘着剤としては、従来から、アクリル系粘着剤や、天然ゴム及びポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の労働安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。
このような理由から、最近では、ポリオレフィン系樹脂製の基材層と水添スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを含んだ粘着層とが一体となった共押し出しフィルムが好適に用いられている。
これらの表面保護フィルムには、次のようないくつかの要求特性がある。例えば、被着体製品の保管や運搬時に、容易に表面保護フィルムの浮きや剥離が生じないことが要求される。また、使用者が表面保護フィルムを被着体から小さい力で容易に剥離できること、つまり、表面保護フィルムの保管時間や保管温度などの要因で粘着層の粘着力が上昇(粘着昂進)しないことが要求される。
さらに、被着体の表面を汚染しないこと、すなわち、表面保護フィルムの剥離時に粘着層の一部、あるいは、粘着層に含まれる酸化防止剤や打ち粉(外潤剤)等の低分子化合物が、被着体の表面に移行しないことが要求される。この性質は、被着体が光学系の部材である場合には特に重要である。
その上、表面保護フィルムは、通常はロール状に巻かれて製造及び保管されるが、使用時には繰り出される。この繰り出しに必要な力が小さいこと、すなわち繰り出し性も重要である。
これら上記の要求特性を満足する目的で、種々の検討と提案がなされている。例えば、スチレン系エラストマーと粘着付与樹脂とを含む粘着層と、その粘着層に接している基材層が特定構造のオレフィン系エラストマーを含んでなる表面保護フィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、特定構造の水添スチレン系エラストマーを含む粘着層と、熱可塑性樹脂からなる基材層と、を有する表面保護フィルムが多数提案されている(例えば特許文献2,3,及び4参照)。
しかしながら、特許文献1〜4に記載の表面保護フィルムは、基材層がポリオレフィン系樹脂である場合には、基材層と粘着層の親和性が高い為に、繰り出し性が不十分である。
また、特許文献1〜4に記載の表面保護フィルムは、被着体の表面を汚染しやすいという問題がある。特に、近年の光学系部材に対する汚染性の促進試験条件は60℃を超える高温領域にまで及んでいるため、水添スチレン系エラストマーペレット類に添着している打ち粉が被着体表面に移行することが懸念される。
打ち粉は、水添スチレン系エラストマーのペレット同士のブロッキングを防止する目的でペレットの生産段階でペレットの表面に付着される。一般的には、打ち粉として、ステアリン酸カルシウムやエチレンビスステアリルアミド(EBS)などが最も効果的で汎用されているが、高温暴露条件下でも被着体表面を汚染しないためには、これらの化合物を極力排する必要がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、水添ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止でき、その上、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しない粘着層を形成できる水添ブロック共重合体ペレット、該水添ブロック共重合体ペレットを含む粘着性樹脂組成物、及び該粘着性樹脂組成物を含む粘着層を有する表面保護フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、所定の水添ブロック共重合体ペレットに、所定のポリエチレン系粉体を粉打ちすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔1〕
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔2〕
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体AのTgが、−30〜−45℃であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔3〕
前記水添ブロック共重合体Aの硬度(JIS−A)が30〜80°である、前項〔1〕又〔2〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔4〕
前記ポリエチレン系紛体Bの打ち粉の安息角が、45〜70°である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔5〕
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉が、前記水添ブロック共重合体Aのペレット成形体の表面に付着している、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔6〕
前記ポリエチレン系粉体Bの融点が、110℃以上である、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔7〕
前記水添ブロック共重合体A中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合が、50モル%以上である、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔8〕
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔9〕
前記水添ブロック共重合体A中の重合体ブロックaの含有量が、5〜25質量%である、前項〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔10〕
前記水添ブロック共重合体Aが、前記重合体ブロックa−前記重合体ブロックb(b1)−前記重合体ブロックa−前記重合体ブロックb(b2)の4型構造を有し、
前記水添ブロック共重合体A全体に対して、前記b2の含有量が0.5〜9質量%であり、
前記b1の含有量が前記b2の含有量よりも50質量%以上大きい、前項〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔11〕
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が1〜10μmであり、前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の安息角が50〜65°である、前項〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔12〕
前項〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット100質量部と、
粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子0〜200質量部と、を含む、粘着性樹脂組成物。
〔13〕
前項〔12〕に記載の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と、熱可塑性樹脂を含む基材層と、が積層された、表面保護フィルム。
〔1〕
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔2〕
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体AのTgが、−30〜−45℃であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである、
水添ブロック共重合体ペレット。
〔3〕
前記水添ブロック共重合体Aの硬度(JIS−A)が30〜80°である、前項〔1〕又〔2〕に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔4〕
前記ポリエチレン系紛体Bの打ち粉の安息角が、45〜70°である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔5〕
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉が、前記水添ブロック共重合体Aのペレット成形体の表面に付着している、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔6〕
前記ポリエチレン系粉体Bの融点が、110℃以上である、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔7〕
前記水添ブロック共重合体A中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合が、50モル%以上である、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔8〕
前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔9〕
前記水添ブロック共重合体A中の重合体ブロックaの含有量が、5〜25質量%である、前項〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔10〕
前記水添ブロック共重合体Aが、前記重合体ブロックa−前記重合体ブロックb(b1)−前記重合体ブロックa−前記重合体ブロックb(b2)の4型構造を有し、
前記水添ブロック共重合体A全体に対して、前記b2の含有量が0.5〜9質量%であり、
前記b1の含有量が前記b2の含有量よりも50質量%以上大きい、前項〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔11〕
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が1〜10μmであり、前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の安息角が50〜65°である、前項〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
〔12〕
前項〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット100質量部と、
粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子0〜200質量部と、を含む、粘着性樹脂組成物。
〔13〕
前項〔12〕に記載の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と、熱可塑性樹脂を含む基材層と、が積層された、表面保護フィルム。
本発明によれば、水添ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止でき、その上、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しない粘着層を形成できる水添ブロック共重合体ペレット、該水添ブロック共重合体ペレットを含む粘着性樹脂組成物、及び該粘着性樹脂組成物を含む粘着層を有する表面保護フィルムを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔水添ブロック共重合体ペレット〕
第1の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットは、
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである。
第1の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットは、
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである。
また、第2の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットは、
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体AのTgが、−30〜−45℃であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである。
水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体AのTgが、−30〜−45℃であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである。
以下、第1及び第2の実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットをまとめて、「水添ブロック共重合体ペレットX」ともいう。また、「第1の実施形態」又は「第2の実施形態」と特に断らない限りは、その両方について言及するものとする。
本実施形態に係る水添ブロック共重合体ペレットXは、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体に、ポリエチレン系粉体Bを粉打ちしたものである。ポリエチレン系粉体Bの打ち粉は、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体の表面に付着していることが好ましい。これにより、ブロッキング性がより向上する傾向にある。
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の含有量は、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部に対して、0.01〜1.5質量部であり、好ましくは0.05〜1.0質量部であり、より好ましくは0.1〜0.8質量部であり、さらに好ましくは0.2〜0.6質量部である。ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の含有量が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れ、水添ブロック共重合体及び該水添ブロック共重合体ペレットをベースとした粘着性樹脂組成物の粘着性低下をより抑制できる。
水添ブロック共重合体Aのペレット表面にポリエチレン系粉体Bが付着していることを確認する手法としては、特に限定されないが、例えば、500gの水添ブロック共重合体ペレットXをメタノールで洗浄し、メタノール洗浄液を蒸発させて、ポリエチレン系粉体Bを回収する方法が挙げられる。
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
〔水添ブロック共重合体A〕
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有する。
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有する。
第1の実施形態の水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量(以下、「ビニル結合量」ともいう。)は、共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満であり、好ましくは38モル%以下であり、より好ましくは36モル%以下である。水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量の下限は、特に限定されないが、30モル%以上が好ましい。水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量が40モル%未満であることにより、得られる表面保護フィルムの繰り出し性がより向上し、また、溶融したポリエチレン粉との相溶性が向上し、被着体への汚染性が防止できる傾向にある。なお、水素添加前の1,2−結合量と水素添加前の3,4−結合量の合計量は実施例に記載の方法により求めることができる。
また、第2の実施形態の水添ブロック共重合体Aのビニル結合量の好ましい範囲も、上記と同様の範囲とすることができる。
第2の実施形態の水添ブロック共重合体AのTg(ガラス転移温度)は、−30〜−45℃であり、好ましくは−35〜−42℃であり、より好ましくは−38〜−41℃である。Tgが上記範囲内であることにより、溶融したポリエチレン粉との相溶性と得られたフィルムの柔軟性や低温特性のバランスに優れる傾向にある。なお、Tgは実施例に記載の方法により求めることができる。なお、水添ブロック共重合体AのTgは、水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量により制御することができ、具体的には共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満にすることで制御できる。
また、第1の実施形態の水添ブロック共重合体AのTgの好ましい範囲も、上記と同様の範囲とすることができる。
水添ブロック共重合体Aはオレフィン性不飽和二重結合を有していてもよい。水添ブロック共重合体A中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合は、好ましくは50%以上であり、より好ましくは65%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、よりさらに好ましくは90%以上である。水素添加割合が上記範囲内であることにより、得られる水添ブロック共重合体や、粘着性樹脂組成物のフィルム生産時の耐熱性がより向上する傾向にある。水素添加割合の上限は、特に制限されないが、100%が好ましい。なお、水添ブロック共重合体Aのオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合は、実施例に記載の方法により求めることができる。
水添ブロック共重合体Aの硬度(JIS−A)は、柔軟性とブロッキング防止効果の観点から、好ましくは30〜80°であり、より好ましくは30〜65°であり、さらに好ましくは35〜60°である。なお、硬度は実施例に記載の方法で求めることができる。
水添ブロック共重合体Aのメルトフローレート(ASTM D1238:230℃、2.16Kg荷重)は、水添ブロック共重合体の生産性、成形加工性の観点から、好ましくは0.5〜60g/10分であり、より好ましくは1〜55g/10分であり、さらに好ましくは2〜50g/10分であり、よりさらに好ましくは3〜45g/10分である。なお、メルトフローレートは実施例に記載の方法で求めることができる。
水添ブロック共重合体Aの重量平均分子量は、好ましくは40,000〜500,000であり、より好ましくは50,000〜300,000であり、さらに好ましくは60000〜250000である。また、水添ブロック共重合体Aの分子量分布は、好ましくは1.3以下であり、より好ましくは1.2以下であり、さらに好ましくは1.1以下であり、よりさらに好ましくは1.08以下である。水添ブロック共重合体Aの重量平均分子量又は分子量分布が上記範囲内であることにより、フィルムの強度と成形加工性のバランスがより向上する傾向にある。なお、水添ブロック共重合体Aの重量平均分子量及び分子量分布は、実施例に記載の方法で求めることができる。
(重合体ブロックa)
重合体ブロックaは、ビニル芳香族単量体単位を主体として含む。本実施形態で用いるビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
重合体ブロックaは、ビニル芳香族単量体単位を主体として含む。本実施形態で用いるビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、好ましくはスチレンが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
なお、本明細書で用いる用語「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が60質量%以上であることをいう。ビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロックa100質量%に対して、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。重合体ブロックaにおけるビニル芳香族単量体単位の含有量の上限は、特に限定されないが、100質量%が好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、重合体ブロックaと重合体ブロックbの相分離性が向上し、粘着性により優れる粘着層を有する表面保護フィルムが得られる傾向にある。
ビニル芳香族単量体単位以外の重合体ブロックaの構成単位としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体単位が挙げられる。
重合体ブロックaの含有量は、水添ブロック共重合体A100質量%に対して、5〜30質量%であり、好ましくは5〜25質量%であり、より好ましくは5〜10質量%である。重合体ブロックaの含有量が上記範囲内であることにより、得られる表面保護フィルムの粘着性がより高くなり、また、溶融したポリエチレン粉との非相溶性が軽減することで、溶融したポリエチレン粉の被着体への移行性が防止できる。
(重合体ブロックb)
重合体ブロックbは、共役ジエン単量体単位を主体として含む。本実施形態で用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このような共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のブタジエン類;1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。この中でも、ブタジエン類が好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
重合体ブロックbは、共役ジエン単量体単位を主体として含む。本実施形態で用いる共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このような共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のブタジエン類;1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。この中でも、ブタジエン類が好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含むことにより、入手性、製造性により優れる傾向にある。
共役ジエン単量体単位の含有量は、重合体ブロックb100質量%に対して、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、重合体ブロックaと重合体ブロックbの相分離性が向上し、粘着性により優れる粘着層を有する表面保護フィルムが得られる傾向にある。
共役ジエン単量体単位以外の重合体ブロックbの構成単位としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族単量体単位が挙げられる。
重合体ブロックbの含有量は、水添ブロック共重合体A100質量%に対して、好ましくは95〜70質量%であり、より好ましくは95〜75質量%であり、さらに好ましくは95〜90質量%である。重合体ブロックbの含有量が上記範囲内であることにより、得られる表面保護フィルムの粘着性がより高くなり、また、溶融したポリエチレン粉との非相溶性が軽減することで、溶融したポリエチレン粉の被着体への移行性が防止できる傾向にある。
また、共役ジエン単量体部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
(重合体ブロックc)
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Aは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位のランダムからなる重合体ブロックcをさらに含んでもよい。水添ブロック共重合体Aが重合体ブロックcをさらに含むことにより、得られる粘着性樹脂組成物の粘着昂進が抑制される傾向にある。なお、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位は特に限定されず、上記と同様のものを用いることができる。
本実施形態で用いる水添ブロック共重合体Aは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位のランダムからなる重合体ブロックcをさらに含んでもよい。水添ブロック共重合体Aが重合体ブロックcをさらに含むことにより、得られる粘着性樹脂組成物の粘着昂進が抑制される傾向にある。なお、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位は特に限定されず、上記と同様のものを用いることができる。
なお、重合体ブロックcの含有量は、水添ブロック共重合体A100質量%に対して、好ましくは35質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下である。重合体ブロックcの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは0質量%以上である。重合体ブロックcの含有量が上記範囲内であることにより、得られる表面保護フィルムの粘着昂進が抑制される傾向にある。
〔水添ブロック共重合体Aの製造方法〕
(水添前のブロック共重合体の製造方法)
水添前のブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合することにより得ることができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
(水添前のブロック共重合体の製造方法)
水添前のブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合することにより得ることができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
また、リチウム開始剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1から20の脂肪族基及び/又は炭素数1から20の芳香族基を有していてもよい、モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。このようなリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、n−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとsec−ブチルリチウムと少量の1,3−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが好ましい。
リチウム開始剤の使用量は、目的とする水添前のブロック共重合体の分子量によるが、一般的には0.01〜0.5phm(単量体100質量部当たりに対する質量部)が好ましく、より好ましくは0.03〜0.3phmであり、さらに好ましくは0.05〜0.15phmである。
本実施形態において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する際に、極性化合物として第3級アミン化合物を添加することができる。第3級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
R1R2R3N
(式中、R1、R2、及びR3は、炭素数1から20の炭化水素基又は第3級アミノ基を有する炭化水素基である。)
R1R2R3N
(式中、R1、R2、及びR3は、炭素数1から20の炭化水素基又は第3級アミノ基を有する炭化水素基である。)
このような極性化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−エチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルエチレントリアミン、N,N’−ジオクチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。この中でもN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
極性化合物は、重合体ブロックbの水素添加前のビニル結合量を制御するために使用される。その使用量は、目的とする重合体ブロックbの水素添加前のビニル結合量(水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量)によって調節することができる。ビニル結合量を本発明に規定する範囲にするために、極性化合物の使用量は、例えば、リチウム開始剤に対し、好ましくは0.05〜2(モル/Li)、より好ましくは0.1〜1(モル/Li)である。
ブロック共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いうるナトリウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。この中でも、炭素原子数3〜6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ペントキシドがより好ましい。
NaOR
(式中、Rは炭素原子数2〜12のアルキル基である。)
NaOR
(式中、Rは炭素原子数2〜12のアルキル基である。)
ナトリウムアルコキシドの使用量は、極性化合物に対し、好ましくは0.010以上0.1未満(モル比)であり、より好ましくは0.010以上0.08未満(モル比)であり、さらに好ましくは0.010以上0.06未満(モル比)であり、よりさらに好ましくは0.015以上0.05未満(モル比)である。ナトリウムアルコキシドの使用量が上記範囲内であることにより、水素添加前のビニル結合量が高い重合体ブロックbと、分子量分布が狭い重合体ブロックaを有し、且つ分子量分布が狭く高強度のブロック共重合体を高生産率で得ることができる。
リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とをブロック共重合する方法は、特に制限されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度のブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が好ましい。重合温度は、一般に0℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃であり、より好ましくは40℃〜100℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、好ましくは0.1〜10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
本実施形態では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を付加する変性剤を付加反応させることもできるし、上述のような方法で得たブロック共重合体をカップリングさせるカップリング剤を使用することもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも1種含有する原子団が挙げられる。
官能基含有原子団を付加する変性剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、4−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N,N’−ジメチルプロピレンウレア、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。本実施形態において、付加反応の反応温度は、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは20〜120℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは24時間以内であり、より好ましくは0.1〜10時間である。
カップリング剤としては、特に限定されず来公知のものを適用できる。2官能カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、3官能以上の多官能カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、3価以上のポリアルコール類;エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物;一般式R4−nSiXn(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3〜4の整数を示す)で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等;一般式R4−nSnXn(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3〜4の整数を示す)で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等が挙げられる。
(水添添加反応)
水添触媒を用いて、上記のようにして得られた水添前のブロック共重合体に、水素添加することにより水添ブロック共重合体Aを製造することができる。好ましい水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できる。その具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。水添反応温度は、一般的に0〜200℃であり、より好ましくは30〜150℃である。
水添触媒を用いて、上記のようにして得られた水添前のブロック共重合体に、水素添加することにより水添ブロック共重合体Aを製造することができる。好ましい水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できる。その具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。水添反応温度は、一般的に0〜200℃であり、より好ましくは30〜150℃である。
水添反応に使用される水素の圧力は一般的には0.1〜15MPaであり、好ましくは0.2〜10MPaであり、より好ましくは0.3〜5MPaである。また、水添反応時間は通常3分〜10時間であり、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体の溶液から、必要に応じて触媒残査を除去し、水添ブロック共重合体と溶媒を分離することにより、水添ブロック共重合体Aを得ることができる。水添ブロック共重合体と溶媒の分離の方法としては、例えば反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて水添ブロック共重合体を濾過などで分離する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して水添ブロック共重合体Aと分離する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去して水添ブロック共重合体Aと分離する方法等を挙げることができる。なお、上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Aには、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
上記のようにして得られる水添ブロック共重合体Aとしては、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
a−b−a、a−(b−a)n、(a−b)nX、a−b1−a−b2、a−(b1−a)n−b2、b2−a−(b1−a)n−b2、a−c−b、a−c−b−a、(a−c−b)nX、a−b−c、a−b−c−a、(a−b−c)nX
a−b−a、a−(b−a)n、(a−b)nX、a−b1−a−b2、a−(b1−a)n−b2、b2−a−(b1−a)n−b2、a−c−b、a−c−b−a、(a−c−b)nX、a−b−c、a−b−c−a、(a−b−c)nX
上式において、aは重合体ブロックaであり、b、b1、及びb2は水添された重合体ブロックbであり、cは水添された共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とランダムに含む重合体ブロックcである。なお、各重合体ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、nはカッコ内の繰り返し数を表し、1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。Xは変性剤残基又はカップリング剤残基を表す。また、a、b、b1、及びb2の質量は同じであっても、別であってもよい。
本実施形態では耐ブロッキング性の関係からカップリング前のブロック共重合体100質量%に対して50質量%以上がカップリングされていることが好ましい。また、得られる水添ブロック共重合体、粘着性樹脂組成物、及び粘着性樹脂組成物を含む粘着層の柔軟性、応力白化性、表面平滑性、透明性の観点から水添ブロック共重合体は、a−b−a、a−b1−a−b2等の逐次重合構造を有することが好ましく、a−b1−a−b2の4型構造を有することがより好ましい。
水添ブロック共重合体Aが、重合体ブロックa−重合体ブロックb(b1)−重合体ブロックa−重合体ブロックb(b2)の4型構造を有する場合、b2の含有量は、水添ブロック共重合体A100質量%に対して、好ましくは0.5〜9質量%であり、より好ましくは1〜7.5質量%であり、さらに好ましくは2〜6質量%である。また、b1の質量は、b2の質量よりも、50質量%以上大きいものが好ましく、60質量%以上大きいものがより好ましく、65質量%以上大きいものがさらに好ましい。このような構造を有する水添ブロック共重合体Aを用いることにより、十分な初期粘着力を有し、粘着昂進が抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
〔水添ブロック共重合体Aのペレット成形体〕
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Aを、ペレット化する。ペレット化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Aを一軸又は二軸押出機からストランド状に押出して水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;一軸又は二軸押出機のダイ部前面に回転刃を設置し、ダイより押出された直後のストランド状の水添ブロック共重合体Aを水流中又は水中で切断する方法;オープンロール、バンパリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体の大きさ、形状は特に制限されない。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体Aを、ペレット化する。ペレット化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Aを一軸又は二軸押出機からストランド状に押出して水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;一軸又は二軸押出機のダイ部前面に回転刃を設置し、ダイより押出された直後のストランド状の水添ブロック共重合体Aを水流中又は水中で切断する方法;オープンロール、バンパリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体の大きさ、形状は特に制限されない。
また、用語「ペレット成形体」は、ペレット形状のみならずクラム形状の成形体も意味する。水添ブロック共重合体Aのクラム化は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、水添ブロック共重合体Aの溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることにより得る方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体Aのクラムの大きさ、形状は特に制限されない。
〔ポリエチレン系粉体B〕
ポリエチレン系粉体Bは、数平均分子量が15,000以下であるポリエチレン系樹脂の粉体であれば特に限定されないが、好ましくはホモポリエチレン粉体であり、より好ましくは高密度ポリエチレン粉体である。このような粉体を用いることにより、初期粘着力に優れ、粘着昂進がより抑制され、表面汚染性に優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。
ポリエチレン系粉体Bは、数平均分子量が15,000以下であるポリエチレン系樹脂の粉体であれば特に限定されないが、好ましくはホモポリエチレン粉体であり、より好ましくは高密度ポリエチレン粉体である。このような粉体を用いることにより、初期粘着力に優れ、粘着昂進がより抑制され、表面汚染性に優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。
ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量は、15,000以下であり、好ましくは1,000〜15,000であり、より好ましくは1,000〜10,000であり、さらに好ましくは1,000〜5,000であり、よりさらに好ましくは1,000〜3,000である。ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が15,000以下であることにより、ブロッキング防止効果がより向上し、得られる表面保護フィルムの表面平滑性がより向上し、表面平滑性の向上に起因して得られる表面保護フィルムの粘着昂進がより抑制される傾向にある。
また、ポリエチレン系粉体BのGPCで測定されるピーク数は、数平均分子量が15,000以下で有れば1つであっても、2つ以上であってもよい。GPCで測定されるピーク数が1つの場合の分子量分布は、好ましくは1.5〜5であり、より好ましくは2〜4.5であり、さらに好ましくは2.5〜4であり、よりさらに好ましくは3〜3.8である。また、GPCで測定されるピーク数が複数の場合は、全体の数平均分子量が15,000以下であれば、数平均分子量が20,000〜300,000の範囲であるピーク成分を30質量%以下の割合で含んでもよい。このようなポリエチレン系粉体Bを用いることにより、ブロッキング防止効果、得られる表面保護フィルムの表面平滑性による粘着昂進の軽減により優れる傾向にある。なお、ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量及び分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、ポリエチレン系粉体Bに含まれるポリエチレン触媒由来等の残存金属量は、好ましくは30ppm以下であり、より好ましくは25ppm以下であり、さらに好ましくは20ppm以下である。残存金属成分としては、特に限定されないが、例えば、Ti、Mg、Fe、AL、Ca、これら金属を含む化合物が挙げられる。残存金属量が30ppm以下であることにより、表面の低ブリードアウト性、高pH下使用での低析出性、低燃焼灰分量、及び安全性(食品・医療用途に対する)により優れる水添ブロック共重合体ペレットXが得られる傾向にある。なお、残存金属量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
また、ポリエチレン系粉体Bに含まれる残存オリゴマー量は、好ましくは0.3wt%以下であり、より好ましくは0.25wt%以下であり、さらに好ましくは0.2wt%以下である。残存オリゴマー量が0.3wt%以下であることにより、被着体汚染性により優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。なお、残存オリゴマー量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
さらに、ポリエチレン系粉体Bに含まれる灰分量は、好ましくは0.01wt%以下であり、より好ましくは0.08wt%以下であり、さらに好ましくは0.06wt%以下である。灰分量が0.01wt%以下であることにより、被着体汚染性により優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。なお、灰分量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
また、ポリエチレン系粉体Bは、金属成分、残存オリゴマー、及び灰分以外の不純物(安定剤等)を含まないことが好ましい。これにより、被着体汚染性により優れる表面保護フィルムが得られる傾向にある。
ポリエチレン系粉体Bに含まれるポリエチレンの、周波数1Hzにおける動的粘弾性測定により得られる40℃の剛性率G’は、好ましくは500MPa以上である。このようなポリエチレンを用いることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
また、ポリエチレン系粉体Bの融点は、好ましくは110℃以上であり、より好ましくは115℃以上であり、さらに好ましくは117℃以上であり、よりさらに好ましくは120℃以上であり、特に好ましくは123℃以上である。融点が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。ポリエチレン系粉体Bの融点は実施例に記載の方法により求めることができる。
ポリエチレン系粉体Bの密度は、好ましくは0.94以上であり、より好ましくは0.95以上であり、さらに好ましくは0.96以上である。ポリエチレン系粉体Bの密度が上記範囲内であることにより、ブロッキング防止効果により優れる傾向にある。
〔ポリエチレン系粉体Bの打ち粉〕
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径は、1〜15μmであり、好ましくは1〜10μmであり、より好ましくは2〜8μmである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Bは、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットX同士のブロッキング防止効果に優れる。また、得られる表面保護フィルムの粘着層の凹凸が少なくなり、それにより粘着昂進がより抑制された表面保護フィルムが得られる。なお、「平均粒子径」とは、測定値の質量分布で50%の積算値になる粒径を意味する。平均粒子径は、ケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などの粉砕条件を変更することにより上記範囲内に制御することができる。
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径は、1〜15μmであり、好ましくは1〜10μmであり、より好ましくは2〜8μmである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Bは、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットX同士のブロッキング防止効果に優れる。また、得られる表面保護フィルムの粘着層の凹凸が少なくなり、それにより粘着昂進がより抑制された表面保護フィルムが得られる。なお、「平均粒子径」とは、測定値の質量分布で50%の積算値になる粒径を意味する。平均粒子径は、ケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などの粉砕条件を変更することにより上記範囲内に制御することができる。
さらに、ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の最大粒子径(<99.9%)は、好ましくは30μm以下であり、より好ましくは28μm以下であり、さらに好ましくは26μm以下であり、よりさらに好ましくは24μm以下である。最大粒子径が上記範囲内であることにより、打ち粉であるポリエチレン系粉体Bは、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体同士のブロッキングの防止、即ち水添ブロック共重合体ペレットX同士のブロッキング防止効果に優れる。また、得られる表面保護フィルムの粘着層の凹凸が少なくなり、それにより粘着昂進がより抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
なお、平均粒子径及び最大粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の安息角は、好ましくは45〜70°であり、より好ましくは50〜65°であり、さらにより好ましくは52〜62°である。ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の安息角が上記範囲内であることにより、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体同士のブロッキングの防止、ひいては水添ブロック共重合体ペレットX同士のブロッキング防止効果(水添ブロック共重合体ペレットAへの絡み易さ)やポリエチレン系粉体Bのフィード安定性により優れる。なお、安息角は実施例に記載の方法により測定することができる。安息角は、ケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などの粉砕条件を変更することにより上記範囲内に制御することができる。
〔ポリエチレン系粉体Bの製造方法〕
ポリエチレン系粉体Bの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、ポリエチレンを溶媒に溶かしてから粉砕して製法するケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などが挙げられる。
ポリエチレン系粉体Bの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、ポリエチレンを溶媒に溶かしてから粉砕して製法するケミカル粉砕や、ジェットミル粉砕などが挙げられる。
〔水添ブロック共重合体ペレットXの製造方法〕
また、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体と、ポリエチレン系粉体Bの打ち粉との混合の方法には特に制限はなく、タンブラー等のミキサーで両者を混合する方法;ポリエチレン系粉体Bを界面活性剤の存在下又は不存在下に水に分散させた分散液を、水添ブロック共重合体Aのペレットに接触させる方法;水添ブロック共重合体Aを押出機からストランド状に押出して水冷し、ストランドカッターで切断する工程において、冷却水中に前記したポリエチレン系粉体Bの分散液を添加する方法などにより行うことができる。
また、水添ブロック共重合体Aのペレット成形体と、ポリエチレン系粉体Bの打ち粉との混合の方法には特に制限はなく、タンブラー等のミキサーで両者を混合する方法;ポリエチレン系粉体Bを界面活性剤の存在下又は不存在下に水に分散させた分散液を、水添ブロック共重合体Aのペレットに接触させる方法;水添ブロック共重合体Aを押出機からストランド状に押出して水冷し、ストランドカッターで切断する工程において、冷却水中に前記したポリエチレン系粉体Bの分散液を添加する方法などにより行うことができる。
〔粘着性樹脂組成物〕
本実施形態に係る粘着性樹脂組成物は、上記水添ブロック共重合体ペレットX100質量部に対して、粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子0〜200質量部と、を含む。粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eの合計含有量は、水添ブロック共重合体ペレットX100質量部に対して、0〜200質量部であり、好ましくは10〜100質量部であり、より好ましくは20〜75質量部である。粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eの合計含有量が上記範囲内であることにより、粘着昂進及び被着体汚染がより抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
本実施形態に係る粘着性樹脂組成物は、上記水添ブロック共重合体ペレットX100質量部に対して、粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子0〜200質量部と、を含む。粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eの合計含有量は、水添ブロック共重合体ペレットX100質量部に対して、0〜200質量部であり、好ましくは10〜100質量部であり、より好ましくは20〜75質量部である。粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eの合計含有量が上記範囲内であることにより、粘着昂進及び被着体汚染がより抑制された表面保護フィルムが得られる傾向にある。
粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eは、1種単独で使用してもかまわないし、2種以上を併用して用いてもよい。粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eを複数用いる場合、これらの配合比率は、表面保護フィルムを張る被着体の材質や表面形状、表面凹凸、初期粘着力の要求値などによって異なるので、適宜調整することができる。
(粘着付与樹脂C)
粘着付与樹脂Cとしては、特に限定されないが、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与樹脂Cとしては、特に限定されないが、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
粘着性樹脂組成物は、粘着付与剤を含んでもよい。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが挙げられる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力がより向上する傾向にある。
粘着性組成物中における粘着付与樹脂Cの含有量は、水添ブロック共重合体A100質量部に対して、好ましくは0〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部であり、さらに好ましくは20〜75質量部である。粘着付与剤の含有量が200質量部を超えると、粘着昂進が強くなり過ぎ、剥離の際に被着体汚染が生じやすいため好ましくない。
(熱可塑性エラストマーD)
熱可塑性エラストマーDとしては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム及びその水添物;スチレン−ブタジエンゴム及びその水添物(但し、本実施形態の水添ブロック共重合体を除く);イソプレンゴム;アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物;1,2−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー;ブチルゴム;アクリルゴム;フッ素ゴム;シリコーンゴム;塩素化ポリエチレンゴム;エピクロルヒドリンゴム;α,β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム;ウレタンゴム;多硫化ゴム;スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添物;スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物等のスチレン系エラストマー;天然ゴムが挙げられる。このなかでも、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のオレフィン系エラストマーが好ましい。
熱可塑性エラストマーDとしては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム及びその水添物;スチレン−ブタジエンゴム及びその水添物(但し、本実施形態の水添ブロック共重合体を除く);イソプレンゴム;アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物;1,2−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー;ブチルゴム;アクリルゴム;フッ素ゴム;シリコーンゴム;塩素化ポリエチレンゴム;エピクロルヒドリンゴム;α,β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム;ウレタンゴム;多硫化ゴム;スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添物;スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物等のスチレン系エラストマー;天然ゴムが挙げられる。このなかでも、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等のオレフィン系エラストマーが好ましい。
熱可塑性エラストマーDは、官能基(カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基等)を有する変性ゴムであってもよい。
粘着性組成物中における熱可塑性エラストマーDの含有量は、水添ブロック共重合体A100質量部に対して、好ましくは0〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部であり、さらに好ましくは20〜75質量部である。熱可塑性エラストマーDの含有量が200質量部を超えると、粘着昂進が強くなり過ぎ、剥離の際に被着体汚染が生じやすいため好ましくない。
(熱可塑性樹脂E)
熱可塑性樹脂Eとしては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂、及びその水添物(但し、本実施形態の水添ブロック共重合体を除く);ビニル芳香族単量体の重合体;ビニル芳香族単量体と他のビニル単量体(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)との共重合樹脂;ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS);アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS);メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(MBS);ポリエチレン;エチレンを50重量%以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物;エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン;プロピレンを50重量%以上含有する、プロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂;エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂;ポリブテン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物;アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体;ポリアクリレート系樹脂;アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルの重合体;アクリロニトリル系単量体と他の共重合可能な単量体とからなる、アクリロニトリル系単量体単位の含有量が50重量%以上の共重合体であるニトリル樹脂;ナイロン−46、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−6ナイロン−12共重合体などのポリアミド系樹脂;ポリエステル系樹脂;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;ポリ−4,4’−ジオキシジフェニル−2,2’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体;ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン;ポリオキシメチレン系樹脂;ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリ4,4’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリエーテルケトン重合体又は共重合体;ポリケトン系樹脂;フッ素系樹脂;ポリオキシベンゾイル系重合体;ポリイミド系樹脂;1,2−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂Eとしては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのブロック共重合樹脂、及びその水添物(但し、本実施形態の水添ブロック共重合体を除く);ビニル芳香族単量体の重合体;ビニル芳香族単量体と他のビニル単量体(例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)との共重合樹脂;ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS);アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS);メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(MBS);ポリエチレン;エチレンを50重量%以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物;エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン;プロピレンを50重量%以上含有する、プロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂;エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂;ポリブテン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物;アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体;ポリアクリレート系樹脂;アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルの重合体;アクリロニトリル系単量体と他の共重合可能な単量体とからなる、アクリロニトリル系単量体単位の含有量が50重量%以上の共重合体であるニトリル樹脂;ナイロン−46、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−6ナイロン−12共重合体などのポリアミド系樹脂;ポリエステル系樹脂;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;ポリ−4,4’−ジオキシジフェニル−2,2’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体;ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン;ポリオキシメチレン系樹脂;ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリ4,4’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリエーテルケトン重合体又は共重合体;ポリケトン系樹脂;フッ素系樹脂;ポリオキシベンゾイル系重合体;ポリイミド系樹脂;1,2−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂が挙げられる。このなかでも、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
粘着性組成物中における熱可塑性樹脂Eの含有量は、水添ブロック共重合体A100質量部に対して、好ましくは0〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部であり、さらに好ましくは20〜75質量部である。熱可塑性樹脂Eの含有量が200質量部を超えると、粘着昂進が強くなり過ぎ、剥離の際に被着体汚染が生じやすいため好ましくない。
〔表面保護フィルム〕
本実施形態に係る表面保護フィルムは、本実施形態の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と熱可塑性樹脂からなる基材層とが積層されてなる。ここで熱可塑性樹脂とは、上述の熱可塑性樹脂Eと同様のものが挙げられる。
本実施形態に係る表面保護フィルムは、本実施形態の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と熱可塑性樹脂からなる基材層とが積層されてなる。ここで熱可塑性樹脂とは、上述の熱可塑性樹脂Eと同様のものが挙げられる。
本実施形態に係るに係る表面保護フィルムは、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しないものであり、建材関係、光学部品関係、自動車関係、家電関連、日用品等に広く用いることができる。中でも、高温での耐被着体汚染性が要求される光学部品関係に好適に使用される。
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体の調製を行い、表面保護フィルムを製造し、物性の比較を行った。その際、水添ブロック共重合体の特性や物性は次のように測定した。
[測定方法]
(1)重合体ブロックaの含有量(以下、「スチレン含有量」ともいう。)、水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量(以下、「共役ジエンのビニル結合量」ともいう。)、及び、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加割合の測定
重合体ブロックaの含有量(スチレン含有量)、水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量(共役ジエンのビニル結合量)、及び、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加割合は、水添ブロック共重合体Aの核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により求めた。核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)においては、下記装置及び測定条件を用いてた。
〔装置〕
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製、商品名)
溶媒 :重水素化クロロホルム
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
〔測定条件〕
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
(1)重合体ブロックaの含有量(以下、「スチレン含有量」ともいう。)、水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量(以下、「共役ジエンのビニル結合量」ともいう。)、及び、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加割合の測定
重合体ブロックaの含有量(スチレン含有量)、水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量(共役ジエンのビニル結合量)、及び、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加割合は、水添ブロック共重合体Aの核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により求めた。核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)においては、下記装置及び測定条件を用いてた。
〔装置〕
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製、商品名)
溶媒 :重水素化クロロホルム
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
〔測定条件〕
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
(2)tanδピーク温度(Tg)
測定材料を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲−70℃から50℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
測定材料を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とした。装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲−70℃から50℃まで、昇温速度3℃/分の条件により測定した。
tanδピーク温度は、RSI Orchestrator(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の自動測定より検出されるピークから求めた値である。
(3)数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、及びカップリング率の測定
水添ブロック共重合体Aの数平均分子量及び重量平均分子量は、GPC測定(装置:LC−10(島津製作所製、商品名)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本、溶媒:テトラヒドロフラン)により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体Aの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。また、水添ブロック共重合体Aのカップリング率は、GPC測定の分子量分布における、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて求めた。
水添ブロック共重合体Aの数平均分子量及び重量平均分子量は、GPC測定(装置:LC−10(島津製作所製、商品名)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本、溶媒:テトラヒドロフラン)により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体Aの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。また、水添ブロック共重合体Aのカップリング率は、GPC測定の分子量分布における、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて求めた。
また、樹脂系ポリマー粉体Bの数平均分子量、及び重量平均分子量は、GPC測定(装置:HLC−8121(東ソー、商品名)、カラム:TSKgelGMHHR−H(20)HT(7.8mmID×30cm)2本、溶媒:o−ジクロロベンゼン(DCB))により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、樹脂系ポリマー粉体Bの分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
(4)メルトフローレート(以下、「MFR」ともいう。)
水添ブロック共重合体AのMFRはASTM D1238に準拠して、230℃、2.16Kg荷重で測定した。
水添ブロック共重合体AのMFRはASTM D1238に準拠して、230℃、2.16Kg荷重で測定した。
(5)水添ブロック共重合体Aの硬度(JIS−A)
2012年度版JIS K6253に従い、実施例1〜6、比較例1〜17で得られたシートを4枚重ねて、水添ブロック共重合体Aのペレットの硬度を水添ブロック共重合体Aの硬度として、デュロメータタイプAで瞬間の値を測定した。
2012年度版JIS K6253に従い、実施例1〜6、比較例1〜17で得られたシートを4枚重ねて、水添ブロック共重合体Aのペレットの硬度を水添ブロック共重合体Aの硬度として、デュロメータタイプAで瞬間の値を測定した。
(6)融点
樹脂系ポリマー粉体Bの融点は示差走査熱量測定装置(DSC、MAC Seience DSC3200S)で測定した。
樹脂系ポリマー粉体Bの融点は示差走査熱量測定装置(DSC、MAC Seience DSC3200S)で測定した。
(7)残存金属量
樹脂系ポリマー粉体B中の残存金属量は誘導結合プラズマ(Inductivity coupled plasma(ICP)、株式会社島津製作所社製、ICPS−7510)を用いた元素分析で測定した。
樹脂系ポリマー粉体B中の残存金属量は誘導結合プラズマ(Inductivity coupled plasma(ICP)、株式会社島津製作所社製、ICPS−7510)を用いた元素分析で測定した。
(8)樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉の平均粒子径及び最大粒子径
樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉の平均粒子径及び最大粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定器((株)島津製作所社製、SALD−300V)を用いて測定した。
樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉の平均粒子径及び最大粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定器((株)島津製作所社製、SALD−300V)を用いて測定した。
(9)樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉の安息角
樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉の安息角は、2012年度版JIS R−9301−2に準拠した注入法により測定した。
樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉の安息角は、2012年度版JIS R−9301−2に準拠した注入法により測定した。
(10)樹脂系ポリマー粉体Bの灰分量
樹脂系ポリマー粉体Bを、磁性ルツボに入れて秤量し、750℃、6時間、電気炉内で灰化した。樹脂系ポリマー粉体Bの灰分量は下記の計算式によって求めた。
灰分量(%)=[灰分重量(g)/樹脂系ポリマー粉体B重量(g)]×100
樹脂系ポリマー粉体Bを、磁性ルツボに入れて秤量し、750℃、6時間、電気炉内で灰化した。樹脂系ポリマー粉体Bの灰分量は下記の計算式によって求めた。
灰分量(%)=[灰分重量(g)/樹脂系ポリマー粉体B重量(g)]×100
(11)樹脂系ポリマー粉体B中のオリゴマー量
樹脂系ポリマー粉体B中のオリゴマー量は、メタノール溶媒ソックスレー抽出による樹脂系ポリマー粉体Bの可溶分をGC/MS(AgilentTechnologies6890/5973MSD)と、抽出物重量測定とによって分析をして求めた。
樹脂系ポリマー粉体B中のオリゴマー量は、メタノール溶媒ソックスレー抽出による樹脂系ポリマー粉体Bの可溶分をGC/MS(AgilentTechnologies6890/5973MSD)と、抽出物重量測定とによって分析をして求めた。
(12)初期粘着力とエージング後の粘着力増加率(粘着昂進の評価)
ポリメチルメタクリレート板(以下、「PMMA板」ともいう。)に、下記実施例1〜6、比較例1〜17において作製した表面保護フィルムを25mm幅にして貼り付けた。表面保護フィルムを貼り付けた直後のPMMA板、及び、表面保護フィルムを貼り付け80℃で30分エージングした後のPMMA板に対して、温度23℃中で180度引き剥がし試験を行った。
ポリメチルメタクリレート板(以下、「PMMA板」ともいう。)に、下記実施例1〜6、比較例1〜17において作製した表面保護フィルムを25mm幅にして貼り付けた。表面保護フィルムを貼り付けた直後のPMMA板、及び、表面保護フィルムを貼り付け80℃で30分エージングした後のPMMA板に対して、温度23℃中で180度引き剥がし試験を行った。
180度引き剥がし試験の測定装置としては、万能引張試験機「テンシロンSTM−T−200BP:(株)オリエンテック製」を用いた。この180度引き剥がし試験においては、引き剥がし速度300mm/minとして粘着力を測定した。エージング後の粘着力増加率は、下記式により求めた。
エージング後の粘着力増加率=(エージング後の粘着力)/(初期粘着力)
エージング後の粘着力増加率=(エージング後の粘着力)/(初期粘着力)
(13)表面汚染性
PMMA板に、下記実施例1〜6、比較例1〜17において作製した表面保護フィルムを貼り付け、23℃×50%相対湿度中で、重さ1kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、その後、23℃の温度条件下で7日間放置したものと、65℃の温度条件下で14日間放置したものの2種類の測定試料を作製した。その後、表面保護フィルムを剥離し、PMMA板上を目視で観察し、下記評価基準で表面汚染性を評価した。
○:剥離面積に対して、目視で観察できる曇り部分が全くないもの。
△:剥離面積に対して、目視で観察できる曇り部分はあるが極わずかなもの。
×:剥離面積に対して、目視で観察できる著しく曇り部分があるもの。
PMMA板に、下記実施例1〜6、比較例1〜17において作製した表面保護フィルムを貼り付け、23℃×50%相対湿度中で、重さ1kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、その後、23℃の温度条件下で7日間放置したものと、65℃の温度条件下で14日間放置したものの2種類の測定試料を作製した。その後、表面保護フィルムを剥離し、PMMA板上を目視で観察し、下記評価基準で表面汚染性を評価した。
○:剥離面積に対して、目視で観察できる曇り部分が全くないもの。
△:剥離面積に対して、目視で観察できる曇り部分はあるが極わずかなもの。
×:剥離面積に対して、目視で観察できる著しく曇り部分があるもの。
(14)繰り出し性試験方法
ポリプロピレン板に、下記実施例1〜6、比較例1〜17において作製した表面保護フィルムを25mm幅にして貼り付けた。表面保護フィルムを貼り付けた直後のポリプロピレン板、及び、表面保護フィルムを貼り付け80℃で30分エージングした後のポリプロピレン板に対して、温度23℃中で180度引き剥がし試験を行った。
ポリプロピレン板に、下記実施例1〜6、比較例1〜17において作製した表面保護フィルムを25mm幅にして貼り付けた。表面保護フィルムを貼り付けた直後のポリプロピレン板、及び、表面保護フィルムを貼り付け80℃で30分エージングした後のポリプロピレン板に対して、温度23℃中で180度引き剥がし試験を行った。
180度引き剥がし試験の測定装置としては、万能引張試験機「テンシロンSTM−T−200BP:(株)オリエンテック製」を用いた。この180度引き剥がし試験においては、引き剥がし速度300mm/minとして、粘着力を測定した。繰り出し性は、下記式により求めたエージング後の粘着力増加率によって評価した。なお、数値が小さい方が繰り出し性に優れる。
エージング後の粘着力増加率=(エージング後の粘着力)/(初期粘着力)
エージング後の粘着力増加率=(エージング後の粘着力)/(初期粘着力)
[使用原料]
実施例及び比較例で用いた水添ブロック共重合体A、樹脂系ポリマー粉体B、粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eは、次の通りとした。
実施例及び比較例で用いた水添ブロック共重合体A、樹脂系ポリマー粉体B、粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eは、次の通りとした。
〔水添ブロック共重合体A〕
(水添触媒の調製)
水添ブロック共重合体Aの水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させて、水添触媒を得た。
(水添触媒の調製)
水添ブロック共重合体Aの水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させて、水添触媒を得た。
(水添ブロック共重合体Aの調製)
(A−1)
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに1Lのシクロヘキサンを仕込み、その後n−ブチルリチウム(以下、「Bu−Li」ともいう。)を全モノマー100質量部に対して0.115質量部と、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」ともいう。)をBu−Li1モルに対して0.30モル添加した。第1ステップとして、スチレン9.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルした。次に、第2ステップとして、ブタジエン76質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を60分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルした。次に、第3ステップとして、スチレン9.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルした。最後に、第4ステップとして、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルして、ブロック共重合体を得た。
(A−1)
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに1Lのシクロヘキサンを仕込み、その後n−ブチルリチウム(以下、「Bu−Li」ともいう。)を全モノマー100質量部に対して0.115質量部と、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」ともいう。)をBu−Li1モルに対して0.30モル添加した。第1ステップとして、スチレン9.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルした。次に、第2ステップとして、ブタジエン76質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を60分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルした。次に、第3ステップとして、スチレン9.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルした。最後に、第4ステップとして、ブタジエン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後さらに10分間重合した。重合中、温度は60℃にコントロ−ルして、ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量19質量%、水素添加前のビニル結合量36%、重量平均分子量111,500、分子量分布1.05であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体(A−1)の水素添加割合は99%、MFRは13g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−1)の解析結果を表1に示す。
(A−1−2)
TMEDAを0.25にした以外は水添ブロック共重合体(A−1)と同様の操作によりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量19質量%、水素添加前のビニル結合量30%、重量平均分子量110,000、分子量分布1.04であった。また、水素添加の割合は99%、MFRは10g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−1−2)の解析結果を表1に示す。
TMEDAを0.25にした以外は水添ブロック共重合体(A−1)と同様の操作によりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量19質量%、水素添加前のビニル結合量30%、重量平均分子量110,000、分子量分布1.04であった。また、水素添加の割合は99%、MFRは10g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−1−2)の解析結果を表1に示す。
(A−2)
水添ブロック共重合体(A−1)と同様に水添ブロック共重合体(A−2)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.125質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.28モルとし、第1、第3ステップのスチレン量を5質量部、第2ステップのブタジエン量を83質量部とした。得られた水添ブロック共重合体(A−2)は、スチレン含有量10質量%、水素添加前のビニル結合量35%、重量平均分子量100,500、分子量分布1.04であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−2)の水素添加割合は99%、MFRは9g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−2)の解析結果を表1に示す。
水添ブロック共重合体(A−1)と同様に水添ブロック共重合体(A−2)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.125質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.28モルとし、第1、第3ステップのスチレン量を5質量部、第2ステップのブタジエン量を83質量部とした。得られた水添ブロック共重合体(A−2)は、スチレン含有量10質量%、水素添加前のビニル結合量35%、重量平均分子量100,500、分子量分布1.04であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−2)の水素添加割合は99%、MFRは9g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−2)の解析結果を表1に示す。
(A−3)
水添ブロック共重合体(A−2)と同様に水添ブロック共重合体(A−3)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.130質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.3モルとし、第1、第3ステップのスチレン量を12.5質量部、第2ステップのブタジエン量を75質量部とし、第4ステップは行なわなかった。得られた水添ブロック共重合体(A−3)は、スチレン含有量25質量%、水素添加前のビニル結合量35%、重量平均分子量100,800、分子量分布1.03であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−3)の水素添加割合は99%、MFRは6g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−3)の解析結果を表1に示す。
水添ブロック共重合体(A−2)と同様に水添ブロック共重合体(A−3)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.130質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.3モルとし、第1、第3ステップのスチレン量を12.5質量部、第2ステップのブタジエン量を75質量部とし、第4ステップは行なわなかった。得られた水添ブロック共重合体(A−3)は、スチレン含有量25質量%、水素添加前のビニル結合量35%、重量平均分子量100,800、分子量分布1.03であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−3)の水素添加割合は99%、MFRは6g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−3)の解析結果を表1に示す。
(A−4)
水添ブロック共重合体(A−2)と同様に水添ブロック共重合体(A−4)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.089質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.8モルとし、ナトリウムt−ペントキシド(以下NaOAmとする)をTMEDAに対して0.04モル添加し、第1、第3ステップのスチレン量を22質量部、第2ステップのブタジエン量を51質量部とした。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量44質量%、水素添加前のビニル結合量78%、重量平均分子量99,000、分子量分布1.05であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−4)の水素添加割合は98%、MFRは3g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−4)の解析結果を表1に示す。
水添ブロック共重合体(A−2)と同様に水添ブロック共重合体(A−4)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.089質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.8モルとし、ナトリウムt−ペントキシド(以下NaOAmとする)をTMEDAに対して0.04モル添加し、第1、第3ステップのスチレン量を22質量部、第2ステップのブタジエン量を51質量部とした。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量44質量%、水素添加前のビニル結合量78%、重量平均分子量99,000、分子量分布1.05であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−4)の水素添加割合は98%、MFRは3g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−4)の解析結果を表1に示す。
(A−5)
水添ブロック共重合体(A−2)と同様に水添ブロック共重合体(A−5)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.111質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.35モルとし、第1、第3ステップのスチレン量を21質量部、第2ステップのブタジエン量を53質量部とし、第4ステップは行なわなかった。得られた水添ブロック共重合体(A−5)は、スチレン含有量42質量%、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量36%、重量平均分子量87,600、分子量分布1.04であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−5)の水素添加割合は99%、MFRは0.7g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−5)の解析結果を表1に示す。
水添ブロック共重合体(A−2)と同様に水添ブロック共重合体(A−5)を製造した。但し、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.111質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.35モルとし、第1、第3ステップのスチレン量を21質量部、第2ステップのブタジエン量を53質量部とし、第4ステップは行なわなかった。得られた水添ブロック共重合体(A−5)は、スチレン含有量42質量%、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量36%、重量平均分子量87,600、分子量分布1.04であった。また、得られた水添ブロック共重合体(A−5)の水素添加割合は99%、MFRは0.7g/10分であった。得られた水添ブロック共重合体(A−5)の解析結果を表1に示す。
〔樹脂系ポリマー粉体B(打ち粉)〕
使用した樹脂系ポリマー粉体(打ち粉)を表2に示す。
B−1 ポリエチレン系粉体(以下、「PE」ともいう。) 平均粒子径4μm((株)セイシン企業社製)
B−2 ポリエチレン系粉体 平均粒子径7μm((株)セイシン企業社製)
B−3 ポリエチレン系粉体 平均粒子径17μm((株)セイシン企業社製)
B−4 ポリエチレン系粉体 平均粒子径11μm((株)セイシン企業社製)
B−5 ポリエチレン系粉体 平均粒子径25μm((株)セイシン企業社製)
B−6 ポリプロピレン系粉体(以下、「PP」ともいう。) 平均粒子径18μm((株)セイシン企業社製)
B−7 ポリプロピレン系粉体 平均粒子径8μm((株)セイシン企業社製)
B−8 ステアリン酸カルシウム(以下、「Cast」ともいう。) 平均粒子11μm(日本油脂社製)
B−9 エチレンビスステアリルアミド(以下、「EBS」ともいう。) 平均粒子径18μm(日本油脂社製)
使用した樹脂系ポリマー粉体(打ち粉)を表2に示す。
B−1 ポリエチレン系粉体(以下、「PE」ともいう。) 平均粒子径4μm((株)セイシン企業社製)
B−2 ポリエチレン系粉体 平均粒子径7μm((株)セイシン企業社製)
B−3 ポリエチレン系粉体 平均粒子径17μm((株)セイシン企業社製)
B−4 ポリエチレン系粉体 平均粒子径11μm((株)セイシン企業社製)
B−5 ポリエチレン系粉体 平均粒子径25μm((株)セイシン企業社製)
B−6 ポリプロピレン系粉体(以下、「PP」ともいう。) 平均粒子径18μm((株)セイシン企業社製)
B−7 ポリプロピレン系粉体 平均粒子径8μm((株)セイシン企業社製)
B−8 ステアリン酸カルシウム(以下、「Cast」ともいう。) 平均粒子11μm(日本油脂社製)
B−9 エチレンビスステアリルアミド(以下、「EBS」ともいう。) 平均粒子径18μm(日本油脂社製)
〔粘着付与樹脂C〕
脂環族飽和炭化水素樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「アルコンP125」)
脂環族飽和炭化水素樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「アルコンP125」)
〔熱可塑性エラストマーD〕
ポリオレフィンエラストマー(三井化学(株)製、「タフマーDF640」)
ポリオレフィンエラストマー(三井化学(株)製、「タフマーDF640」)
〔熱可塑性樹脂E〕
LDPE(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックLD LF443」)
LDPE(日本ポリエチレン(株)製「ノバテックLD LF443」)
〔実施例1〜8、比較例1〜17〕
(水添ブロック共重合体ペレットX1〜X17の調製)
水添ブロック共重合体Aのペレット及び樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉を、表3に記載の配合比で、タンブラーを用いて混合し、水添ブロック共重合体ペレットX1〜X17を得た。
(水添ブロック共重合体ペレットX1〜X17の調製)
水添ブロック共重合体Aのペレット及び樹脂系ポリマー粉体Bの打ち粉を、表3に記載の配合比で、タンブラーを用いて混合し、水添ブロック共重合体ペレットX1〜X17を得た。
(粘着性樹脂組成物の調製)
また、水添ブロック共重合体ペレットX2、10、11、16を用いて、表3に記載の組成で、混合し、各粘着性樹脂組成物を得た。
また、水添ブロック共重合体ペレットX2、10、11、16を用いて、表3に記載の組成で、混合し、各粘着性樹脂組成物を得た。
(表面保護フィルムの作製)
2層フィルム押出機(RAND CASTLE社製)を用いて基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムを作製した。基材層としてはPP(サンアロマー(株)製、PC630A)を用い、粘着層としては水添ブロック共重合体ペレットX1〜X17又は各粘着性樹脂組成物を用い、基材層及び粘着層をTダイを用いて共押出成形した。押出成形温度は基材層、粘着層共に200℃で行った。得られた表面保護フィルムの基材層の厚みは40μmであり、粘着層の厚みは15μmであった。
2層フィルム押出機(RAND CASTLE社製)を用いて基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムを作製した。基材層としてはPP(サンアロマー(株)製、PC630A)を用い、粘着層としては水添ブロック共重合体ペレットX1〜X17又は各粘着性樹脂組成物を用い、基材層及び粘着層をTダイを用いて共押出成形した。押出成形温度は基材層、粘着層共に200℃で行った。得られた表面保護フィルムの基材層の厚みは40μmであり、粘着層の厚みは15μmであった。
上記のようにして得られた表面保護フィルムについて、初期粘着力、エージング後の粘着力(粘着昂進)、常温での被着体表面汚染性、高温暴露後の被着体表面汚染性、繰り出し性の評価を行った。測定結果を下記表3、4に示す。
本出願は、2013年12月24日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2013−265994)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の水添ブロック共重合体ペレットを含む粘着性樹脂組成物を粘着層に含む表面保護フィルムは、被着体に対して適度に高い粘着力を示し、粘着昂進が少なく、ロール状態で保管した後のフィルム繰り出し性に優れ、且つ、高温条件に暴露された後でも被着体の表面を汚染しにくいものである。そのため、本発明の表面保護フィルムは、建材関係、光学部品関係、自動車関係、日用品等の表面保護用途において産業上の利用可能性を有する。中でも、耐被着体汚染性が重要な光学系部材の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。
Claims (13)
- 水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体A中の水素添加前の1,2−結合量と3,4−結合量との合計量が、前記共役ジエン単量体単位の総結合量に対して、40モル%未満であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである、
水添ブロック共重合体ペレット。 - 水添ブロック共重合体Aのペレット成形体100質量部と、
ポリエチレン系粉体Bの打ち粉0.01〜1.5質量部と、を有し、
前記水添ブロック共重合体Aは、少なくとも1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックaと、少なくとも1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックbと、を有し、
前記水添ブロック共重合体AのTgが、−30〜−45℃であり、
前記水添ブロック共重合体A中の前記重合体ブロックaの含有量が、5〜30質量%であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの数平均分子量が、15,000以下であり、
前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が、1〜15μmである、
水添ブロック共重合体ペレット。 - 前記水添ブロック共重合体Aの硬度(JIS−A)が30〜80°である、請求項1又2に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記ポリエチレン系紛体Bの打ち粉の安息角が、45〜70°である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉が、前記水添ブロック共重合体Aのペレット成形体の表面に付着している、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記ポリエチレン系粉体Bの融点が、110℃以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記水添ブロック共重合体A中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加割合が、50モル%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記ビニル芳香族単量体単位がスチレン単位を含み、前記共役ジエン単量体単位がブタジエン単位を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記水添ブロック共重合体A中の重合体ブロックaの含有量が、5〜25質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 前記水添ブロック共重合体Aが、前記重合体ブロックa−前記重合体ブロックb(b1)−前記重合体ブロックa−前記重合体ブロックb(b2)の4型構造を有し、
前記水添ブロック共重合体A全体に対して、前記b2の含有量が0.5〜9質量%であり、
前記b1の含有量が前記b2の含有量よりも50質量%以上大きい、請求項1〜9のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。 - 前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の平均粒子径が1〜10μmであり、前記ポリエチレン系粉体Bの打ち粉の安息角が50〜65°である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体ペレット100質量部と、
粘着付与樹脂C、熱可塑性エラストマーD、及び熱可塑性樹脂Eからなる群より選ばれる少なくとも一種の高分子0〜200質量部と、を含む、粘着性樹脂組成物。 - 請求項12に記載の粘着性樹脂組成物を含む粘着層と、熱可塑性樹脂を含む基材層と、が積層された、表面保護フィルム。
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