TWI550014B - Hydrogenated block copolymerized pellets, adhesive compositions and surface protective films - Google Patents

Hydrogenated block copolymerized pellets, adhesive compositions and surface protective films Download PDF

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Description

氫化嵌段共聚合體小球、黏著性組合物及表面保護膜
本發明係關於一種氫化嵌段共聚合體小球、黏著性組合物及表面保護膜。
表面保護膜係用於如下目的，即，保護建材用之合成樹脂板或不鏽鋼板、鋁板、裝飾合板、鋼板、玻璃板、傢俱、貨架、家電製品、精密機械、汽車、及用於光學用途之角柱薄片等之表面不受損傷或灰塵、污垢之影響。
作為用於此種表面保護膜之黏著層之黏著劑，先前以來主要使用丙烯酸系黏著劑、或以天然橡膠及聚異丁烯等橡膠作為主體之橡膠系黏著劑。作為將該等黏著劑塗佈於特定支持體膜之方法，使用如下方法，即，使用輥、噴霧器等塗佈將黏著劑溶解於溶劑而成之黏著劑溶液。該等方法具有可均勻且較薄地塗敷黏著劑層之優點，但溶劑之使用就大氣污染、火災、製造時之勞動安全衛生性、經濟性等觀點而言欠佳。
根據此種理由，最近適宜地使用聚烯烴系樹脂製之基材層與包含氫化苯乙烯系彈性體或烯烴系彈性體之黏著層成為一體之共擠出膜。
對該等表面保護膜有如下所述之若干要求特性。例如，於保管或搬運被黏著體製品時，要求不容易產生表面保護膜之隆起或剝離。又，要求使用者能以較小之力容易地將表面保護膜自被黏著體剝離， 即，要求黏著層之黏著力不因表面保護膜之保管時間或保管溫度等因素而上升(黏著亢進)。
進而，要求不污染被黏著體之表面，即，要求於剝離表面保護膜時，黏著層之一部分、或黏著層所包含之抗氧化劑或潤滑粉(外部潤滑劑)等低分子化合物不轉移至被黏著體之表面。該性質於被黏著體為光學系統之構件之情形時尤為重要。
而且，表面保護膜通常係捲繞成輥狀而製造及保管，且於使用時捲出。該捲出所需之力較小、即捲出性亦重要。
為了滿足該等上述之要求特性，進行了各種研究及提案。例如，提出有如下之表面保護膜：包含苯乙烯系彈性體及黏著賦予樹脂之黏著層、及與該黏著層相接之基材層包含特定結構之烯烴系彈性體而成(例如，參照專利文獻1)。
又，大量提出有如下之表面保護膜：具有包含特定結構之氫化苯乙烯系彈性體之黏著層、及包含熱塑性樹脂之基材層(例如參照專利文獻2、3及4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-111097號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-167567號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-248244號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-198968號公報
然而，專利文獻1~4所記載之表面保護膜於基材層為聚烯烴系樹脂之情形時，由於基材層與黏著層之親和性較高，故而捲出性不充分。
又，專利文獻1~4所記載之表面保護膜存在容易污染被黏著體之表面之問題。尤其，近年之對光學系統構件之污染性之促進試驗條件已達到超過60℃之高溫區域，因此有對氫化苯乙烯系彈性體小球類添附之潤滑粉轉移至被黏著體表面之虞。
潤滑粉係為了防止氫化苯乙烯系彈性體之小球彼此之結塊而於小球之生產階段附著於小球之表面。一般而言，作為潤滑粉，硬脂酸鈣或伸乙基雙硬脂醯胺(EBS)等最有效且通用，但為了於高溫暴露條件下亦不污染被黏著體表面，必須儘量排除該等化合物。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種氫化嵌段共聚合體小球、包含該氫化嵌段共聚合體小球之黏著性樹脂組合物、及具有包含該黏著性樹脂組合物之黏著層之表面保護膜，上述氫化嵌段共聚合體小球可防止氫化嵌段共聚合體小球之結塊，而且，相對於被黏著體適度地表現出較高之黏著力，黏著亢進較少，以輥狀態保管之後之膜捲出性優異，且可形成暴露於高溫條件之後亦不污染被黏著體之表面之黏著層。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，藉由對特定氫化嵌段共聚合體小球附著特定之聚乙烯系粉體而可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下。
[1]
一種氫化嵌段共聚合體小球，其具有：氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份；及聚乙烯系粉體B之潤滑粉0.01~1.5質量份；且上述氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之 聚合體嵌段b，上述氫化嵌段共聚合體A中之氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量相對於上述共軛二烯單體單元之總鍵結量而未達40莫耳%，上述氫化嵌段共聚合體A中之上述聚合體嵌段a之含量為5~30質量%，上述聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm。
[2]
一種氫化嵌段共聚合體小球，其具有：氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份；及聚乙烯系粉體B之潤滑粉0.01~1.5質量份；上述氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合體嵌段b，上述氫化嵌段共聚合體A之Tg為-30~-45℃，上述氫化嵌段共聚合體A中之上述聚合體嵌段a之含量為5~30質量%，上述聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm。
[3]
如前項[1]或[2]之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A之硬度(JIS-A)為30~80°。
[4]
如前項[1]至[3]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之靜止角為45~70°。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉係附著於上述氫化嵌段共聚合體A之小球成形體之表面。
[6]
如前項[1]至[5]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚乙烯系粉體B之熔點為110℃以上。
[7]
如前項[1]至[6]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A中之烯烴性不飽和雙鍵之氫化比率為50莫耳%以上。
[8]
如前項[1]至[7]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述乙烯基芳香族單體單元包含苯乙烯單元，上述共軛二烯單體單元包含丁二烯單元。
[9]
如前項[1]至[8]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A中之聚合體嵌段a之含量為5~25質量%。
[10]
如前項[1]至[9]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A具有上述聚合體嵌段a-上述聚合體嵌段b(b1)-上述聚合體嵌段a-上述聚合體嵌段b(b2)之4型結構，相對於上述氫化嵌段共聚合體A整體，上述b2之含量為0.5~9質量%，且上述b1之含量較上述b2之含量大50質量%以上。
[11]
如前項[1]至[10]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚 乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~10μm，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之靜止角為50~65°。
[12]
一種黏著性樹脂組合物，其包含：如前項[1]至[11]中任一項之氫化嵌段共聚合體小球100質量份；及選自由黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E所組成之群中之至少一種高分子0~200質量份。
[13]
一種表面保護膜，其係將包含如前項[12]之黏著性樹脂組合物之黏著層、及包含熱塑性樹脂之基材層積層而成。
根據本發明，可提供如下之氫化嵌段共聚合體小球、包含該氫化嵌段共聚合體小球之黏著性樹脂組合物、及具有包含該黏著性樹脂組合物之黏著層之表面保護膜，上述氫化嵌段共聚合體小球可防止氫化嵌段共聚合體小球之結塊，而且，相對於被黏著體適度表現出較高之黏著力，黏著亢進較少，以輥狀態保管之後之膜捲出性優異，且可形成暴露於高溫條件之後亦不污染被黏著體之表面之黏著層。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[氫化嵌段共聚合體小球]
第1實施形態之氫化嵌段共聚合體小球具有：氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份；及 聚乙烯系粉體B之潤滑粉0.01~1.5質量份；且上述氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合體嵌段b，上述氫化嵌段共聚合體A中之氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計相對於上述共軛二烯單體單元之總鍵結量而未達40莫耳%，上述氫化嵌段共聚合體A中之上述聚合體嵌段a之含量為5~30質量%，上述聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm。
又，第2實施形態之氫化嵌段共聚合體小球具有：氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份；及聚乙烯系粉體B之潤滑粉0.01~1.5質量份；且上述氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合體嵌段b，上述氫化嵌段共聚合體A之Tg為-30~-45℃，上述氫化嵌段共聚合體A中之上述聚合體嵌段a之含量為5~30質量%，上述聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm。
以下，亦將第1及第2實施形態之氫化嵌段共聚合體小球統稱為「氫化嵌段共聚合體小球X」。又，只要未特別說明為「第1實施形態」或「第2實施形態」，則言及該二者。
本實施形態之氫化嵌段共聚合體小球X係對氫化嵌段共聚合體A之小球成形體附著聚乙烯系粉體B而成者。聚乙烯系粉體B之潤滑粉 較佳為附著於氫化嵌段共聚合體A之小球成形體之表面。藉此，有結塊性進一步提高之傾向。
聚乙烯系粉體B之潤滑粉之含量相對於氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份而為0.01~1.5質量份，較佳為0.05~1.0質量份，更佳為0.1~0.8質量份，進而較佳為0.2~0.6質量份。藉由聚乙烯系粉體B之潤滑粉之含量為上述範圍內，防結塊效果更優異，可進一步抑制氫化嵌段共聚合體及以該氫化嵌段共聚合體小球作為基礎之黏著性樹脂組合物之黏著性降低。
作為確認於氫化嵌段共聚合體A之小球表面附著有聚乙烯系粉體B之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：利用甲醇將500g之氫化嵌段共聚合體小球X洗淨，並使甲醇洗淨液蒸發而回收聚乙烯系粉體B。
於本說明書中，構成聚合體之各單體單元之命名係依據單體單元所源自之單體之命名。例如，所謂「乙烯基芳香族單體單元」意指使作為單體之乙烯基芳香族化合物聚合而產生之聚合體之構成單元，其結構為源自取代乙烯基之取代伸乙基之兩個碳成為聚合體主鏈之分子結構。又，所謂「共軛二烯單體單元」意指使作為單體之共軛二烯聚合而產生之聚合體之構成單元，其結構為源自共軛二烯單體之烯烴之兩個碳成為聚合體主鏈之分子結構。
[氫化嵌段共聚合體A]
本實施形態所使用之氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合體嵌段b。
第1實施形態之氫化嵌段共聚合體A中之氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量(以下，亦稱為「乙烯基鍵結量」)相對於共軛二烯單體單元之總鍵結量而未達40莫耳%，較佳為38莫耳%以下，更佳 為36莫耳%以下。氫化嵌段共聚合體A中之氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量之下限並無特別限定，較佳為30莫耳%以上。藉由氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量未達40莫耳%，有如下傾向：所獲得之表面保護膜之捲出性進一步提高，又，與熔融之聚乙烯粉之相溶性提高，可防止對被黏著體之污染性。再者，氫化前之1,2-鍵結量與氫化前之3,4-鍵結量之合計量可藉由實施例中記載之方法而求出。
又，第2實施形態之氫化嵌段共聚合體A之乙烯基鍵結量之較佳範圍亦可設為與上述相同之範圍。
第2實施形態之氫化嵌段共聚合體A之Tg(玻璃轉移溫度)為-30~-45℃，較佳為-35~-42℃，更佳為-38~-41℃。藉由Tg為上述範圍內，有與熔融之聚乙烯粉之相溶性與所獲得之膜之柔軟性或低溫特性之平衡優異之傾向。再者，Tg可藉由實施例中記載之方法而求出。再者，氫化嵌段共聚合體A之Tg可藉由氫化嵌段共聚合體A中之氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量而控制，具體而言，可藉由使該合計量相對於共軛二烯單體單元之總鍵結量未達40莫耳%而控制。
又，第1實施形態之氫化嵌段共聚合體A之Tg之較佳範圍亦可設為與上述相同之範圍。
氫化嵌段共聚合體A亦可具有烯烴性不飽和雙鍵。氫化嵌段共聚合體A中之烯烴性不飽和雙鍵之氫化比率較佳為50%以上，更佳為65%以上，進而較佳為80%以上，進而更佳為90%以上。藉由氫化比率為上述範圍內，有所獲得之氫化嵌段共聚合體、或黏著性樹脂組合物之膜生產時之耐熱性進一步提高之傾向。氫化比率之上限並無特別限制，較佳為100%。再者，氫化嵌段共聚合體A之烯烴性不飽和雙鍵之氫化比率可藉由實施例中記載之方法而求出。
就柔軟性及防結塊效果之觀點而言，氫化嵌段共聚合體A之硬度 (JIS-A)較佳為30~80°，更佳為30~65°，進而較佳為35~60°。再者，硬度可藉由實施例中記載之方法而求出。
就氫化嵌段共聚合體之生產性、成形加工性之觀點而言，氫化嵌段共聚合體A之熔體流動速率(ASTM D1238：230℃，2.16Kg荷重)較佳為0.5~60g/10min，更佳為1~55g/10min，進而較佳為2~50g/10min，進而更佳為3~45g/10min。再者，熔體流動速率可利用實施例中記載之方法求出。
氫化嵌段共聚合體A之重量平均分子量較佳為40,000~500,000，更佳為50,000~300,000，進而較佳為60000~250000。又，氫化嵌段共聚合體A之分子量分佈較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，進而較佳為1.1以下，進而更佳為1.08以下。藉由氫化嵌段共聚合體A之重量平均分子量或分子量分佈為上述範圍內，有膜之強度與成形加工性之平衡進一步提高之傾向。再者，氫化嵌段共聚合體A之重量平均分子量及分子量分佈可利用實施例中記載之方法求出。
(聚合體嵌段a)
聚合體嵌段a包含乙烯基芳香族單體單元作為主體。作為本實施形態所使用之乙烯基芳香族單體並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等。其中，較佳為列舉苯乙烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。藉由乙烯基芳香族單體單元包含苯乙烯單元，有獲取性、製造性更優異之傾向。
再者，所謂本說明書中使用之用語「作為主體」係指特定之單體單元之含量為60質量%以上。乙烯基芳香族單體單元之含量相對於聚合體嵌段a 100質量%，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。聚合體嵌段a中 之乙烯基芳香族單體單元之含量之上限並無特別限定，較佳為100質量%。藉由乙烯基芳香族單體單元之含量為上述範圍內，有如下傾向：聚合體嵌段a與聚合體嵌段b之相分離性提高，可獲得具有黏著性更優異之黏著層之表面保護膜。
作為除乙烯基芳香族單體單元以外之聚合體嵌段a之構成單元並無特別限定，例如可列舉共軛二烯單體單元。
聚合體嵌段a之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量%而為5~30質量%，較佳為5~25質量%，更佳為5~10質量%。藉由聚合體嵌段a之含量為上述範圍內，所獲得之表面保護膜之黏著性進一步變高，又，與熔融之聚乙烯粉之非相溶性減輕，藉此可防止熔融之聚乙烯粉對被黏著體之轉移性。
(聚合體嵌段b)
聚合體嵌段b包含共軛二烯單體單元作為主體。作為本實施形態中使用之共軛二烯單體並無特別限定，例如可列舉具有1對共軛雙鍵之二烯烴。作為此種共軛二烯單體並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等丁二烯類；1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，較佳為丁二烯類，更佳為1,3-丁二烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。藉由共軛二烯單體單元包含丁二烯單元，有獲取性、製造性更優異之傾向。
共軛二烯單體單元之含量相對於聚合體嵌段b 100質量%，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。藉由共軛二烯單體單元之含量為上述範圍內，有如下傾向：聚合體嵌段a與聚合體嵌段b之相分離性提高，可獲得具有黏著性更優異之黏著層之表面保護膜。
作為除共軛二烯單體單元以外之聚合體嵌段b之構成單元並無特 別限定，例如可列舉乙烯基芳香族單體單元。
聚合體嵌段b之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量%，較佳為95~70質量%，更佳為95~75質量%，進而較佳為95~90質量%。藉由聚合體嵌段b之含量為上述範圍內，有如下傾向：所獲得之表面保護膜之黏著性進一步變高，又，與熔融之聚乙烯粉之非相溶性減輕，藉此可防止熔融之聚乙烯粉對被黏著體之轉移性。
又，共軛二烯單體部分之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可藉由下述極性化合物等之使用而任意地改變。
(聚合體嵌段c)
本實施形態中使用之氫化嵌段共聚合體A亦可進而包含聚合體嵌段c，該聚合體嵌段c包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之無規體。藉由氫化嵌段共聚合體A進而包含聚合體嵌段c，有抑制所獲得之黏著性樹脂組合物之黏著亢進之傾向。再者，共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元並無特別限定，可使用與上述相同者。
再者，聚合體嵌段c之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量%，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。聚合體嵌段c之含量之下限並無特別限定，較佳為0質量%以上。藉由聚合體嵌段c之含量為上述範圍內，有抑制所獲得之表面保護膜之黏著亢進之傾向。
[氫化嵌段共聚合體A之製造方法] (氫化前之嵌段共聚合體之製造方法)
氫化前之嵌段共聚合體並無特別限定，例如，可藉由於烴溶劑中使用鋰起始劑使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體進行陰離子活性聚合而獲得。作為烴溶劑並無特別限定，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；或苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香 族烴。
又，作為鋰起始劑並無特別限定，例如可列舉可具有碳數1至20之脂肪族基及/或碳數1至20之芳香族基的單鋰化合物、二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。作為此種鋰化合物並無特別限定，例如可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、二乙烯基苯與第二丁基鋰及少量1,3-丁二烯之反應產物等。其中，就聚合活性之方面而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
鋰起始劑之使用量雖取決於目標之氫化前之嵌段共聚合體之分子量，但通常較佳為0.01~0.5phm(相對於單體每100質量份之質量份)，更佳為0.03~0.3phm，進而較佳為0.05~0.15phm。
於本實施形態中，於以鋰起始劑為聚合起始劑而使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體嵌段共聚合時，可添加三級胺化合物作為極性化合物。作為三級胺化合物並無特別限定，例如可列舉下述式所表示之化合物。
R1R2R3N
(式中，R1、R2、及R3為碳數1至20之烴基或具有三級胺基之烴基)。
作為此種極性化合物並無特別限定，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基胺基乙基哌、N,N,N',N",N"-五甲基伸乙基三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺等。其中，較佳為N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
極性化合物係為了控制聚合體嵌段b之氫化前之乙烯基鍵結量而使用。其使用量可根據目標之聚合體嵌段b之氫化前之乙烯基鍵結量(氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量)調節。為了使乙烯基鍵結 量處於本發明所規定之範圍，極性化合物之使用量例如相對於鋰起始劑而較佳為0.05~2(莫耳/Li)，更佳為0.1~1(莫耳/Li)。
於進行嵌段共聚合時，亦可使烷醇鈉共存。作為可使用之烷醇鈉並無特別限定，例如可列舉下述式所表示之化合物。其中，較佳為具有碳原子數3~6之烷基之烷醇鈉，更佳為第三丁醇鈉、第三戊醇鈉。
NaOR
(式中，R為碳原子數2~12之烷基)。
烷醇鈉之使用量相對於極性化合物而較佳為0.010以上且未達0.1(莫耳比)，更佳為0.010以上且未達0.08(莫耳比)，進而較佳為0.010以上且未達0.06(莫耳比)，進而更佳為0.015以上且未達0.05(莫耳比)。藉由烷醇鈉之使用量為上述範圍內，能夠以高生產率獲得具有氫化前之乙烯基鍵結量較高之聚合體嵌段b、及分子量分佈較窄之聚合體嵌段a且分子量分佈較窄之高強度之嵌段共聚合體。
以鋰起始劑為聚合起始劑而使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體嵌段共聚合之方法並無特別限制，可為分批聚合，亦可為連續聚合，或者亦可為其等之組合。為了獲得分子量分佈較窄且高強度之嵌段共聚合體，尤佳為分批聚合方法。聚合溫度通常為0℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。聚合所需之時間根據條件而有所不同，通常為24小時以內，較佳為0.1~10小時。又，聚合系之環境較佳為設為氮氣等惰性氣體環境。聚合壓力只要為對於上述聚合溫度範圍將單體及溶劑維持為液相而言充分之壓力範圍即可，並無特別限定。進而，較佳為於聚合系內不存在如使起始劑及活性聚合物惰性化之雜質、例如水、氧氣、二氧化碳等。
於本實施形態中，可使利用如上所述之方法所獲得之嵌段共聚合體之活性末端與加成含官能基之原子團之改性劑進行加成反應，亦 可使用使利用如上所述之方法所獲得之嵌段共聚合體偶合之偶合劑。作為含官能基之原子團並無特別限定，例如可列舉含有至少1種選自羥基、羰基、硫羰基、醯鹵化物基、酸酐基、羧基、硫羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、醯胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、亞胺基、腈基、吡啶基、喹啉基、環氧基、硫環氧基、硫基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化矽基、矽烷醇基、烷氧基矽基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等中之官能基的原子團。
作為加成含官能基之原子團之改性劑並無特別限定，例如可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、ε-己內酯、δ-戊內酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等。於本實施形態中，加成反應之反應溫度較佳為0~150℃，更佳為20~120℃。改性反應所需之時間根據其他條件而有所不同，較佳為24小時以內，更佳為0.1~10小時。
作為偶合劑並無特別限定，可應用先前公知者。作為2官能偶合劑℃並無特別限定，例如可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二氯二乙氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三氯乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵素化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯二甲酸酯類等酸酯類等。
又，作為3官能以上之多官能偶合劑並無特別限定，例如可列舉：3元以上之多元醇類；環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A、1,3-雙(N,N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等多元環氧化合物；通式R4- nSiXn(此處，R表示碳數1~20之烴基，X表示鹵素，n表示3~4之整數)所表示之鹵化矽化合物、例如三氯化甲基矽烷基、三氯化第三丁基矽烷基、四氯化矽及該等之溴化物等；通式R4-nSnXn(此處，R表示碳數1~20之烴基，X表示鹵素，n表示3~4之整數)所表示之鹵化矽化合物、例如三氯化甲基錫、三氯化第三丁基錫、四氯化錫等多元鹵素化合物。又，此外，可列舉碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
(氫化反應)
可藉由使用氫化觸媒，使以上述方式獲得之氫化前之嵌段共聚合體氫化而製造氫化嵌段共聚合體A。作為較佳之氫化觸媒並無特別限定，例如可列舉：二戊鈦化合物、還原性有機金屬化合物、或二戊鈦化合物與還原性有機金屬化合物之混合物。作為二戊鈦化合物並無特別限定，例如可使用日本專利特開平8-109219號公報所記載之化合物。作為其具體例，可列舉雙環戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環戊二烯基三氯化鈦等具有至少1個以上之具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架之配位子的化合物。又，作為還原性有機金屬化合物並無特別限定，例如可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。氫化反應溫度通常為0~200℃，更佳為30~150℃。
氫化反應所使用之氫之壓力通常為0.1~15MPa，較佳為0.2~10MPa，更佳為0.3~5MPa。又，氫化反應時間通常為3分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時。氫化反應可利用分批製程、連續製程、或其等之組合之任一者而實施。
可視需要自以上述方式獲得之氫化嵌段共聚合體之溶液去除觸媒殘渣，將氫化嵌段共聚合體與溶劑分離，藉此獲得氫化嵌段共聚合體A。作為氫化嵌段共聚合體與溶劑之分離之方法，例如可列舉如下方法等：於反應液中加入丙酮或醇等成為相對於共聚合體之不良溶劑 之極性溶劑而使聚合體沈澱，從而利用過濾等將氫化嵌段共聚合體分離；將反應液於攪拌下投入至熱水中，藉由蒸汽汽提將溶劑去除而與氫化嵌段共聚合體A分離；或直接對聚合體溶液進行加熱而將溶劑蒸餾去除，從而與氫化嵌段共聚合體A分離。再者，可對以上述方式獲得之氫化嵌段共聚合體A添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
作為以上述方式獲得之氫化嵌段共聚合體A並無特別限定，例如可列舉具有如下述式所表示之結構者。
a-b-a、a-(b-a)n、(a-b)nX、a-b1-a-b2、a-(b1-a)n-b2、b2-a-(b1-a)n-b2、a-c-b、a-c-b-a、(a-c-b)nX、a-b-c、a-b-c-a、(a-b-c)nX
於上式中，a為聚合體嵌段a，b、b1、及b2為經氫化之聚合體嵌段b，c為經氫化之無規地包含共軛二烯單體單元及乙烯基芳香族單體單元之聚合體嵌段c。再者，各聚合體嵌段之分界無需明確地加以區別。又，n表示括弧內之重複數，且為1以上之整數，較佳為1~5之整數。X表示改性劑殘基或偶合劑殘基。又，a、b、b1、及b2之質量可相同亦可不同。
於本實施形態中，就耐結塊性之關係而言，較佳為相對於偶合前之嵌段共聚合體100質量%而使50質量%以上偶合。又，就所獲得之氫化嵌段共聚合體、黏著性樹脂組合物、及包含黏著性樹脂組合物之黏著層之柔軟性、應力白化性、表面平滑性、透明性之觀點而言，氫化嵌段共聚合體較佳為具有a-b-a、a-b1-a-b2等逐次聚合結構，更佳為具有a-b1-a-b2之4型結構。
於氫化嵌段共聚合體A具有聚合體嵌段a-聚合體嵌段b(b1)-聚合體嵌段a-聚合體嵌段b(b2)之4型結構之情形時，b2之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量%而較佳為0.5~9質量%，更佳為1~7.5質量%，進而較佳為2~6質量%。又，b1之質量較佳為較b2之質量大50質 量%以上，更佳為大60質量%以上，進而較佳為大65質量%以上。藉由使用具有此種結構之氫化嵌段共聚合體A，有獲得具有充分之初始黏著力且黏著亢進得到抑制之表面保護膜的傾向。
[氫化嵌段共聚合體A之小球成形體]
將以上述方式獲得之氫化嵌段共聚合體A小球化。小球化可使用先前公知之方法進行。例如可列舉如下方法等：將氫化嵌段共聚合體A自單軸或雙軸擠出機呈線狀地擠出並進行水冷或空氣冷卻之後，藉由線切割器切斷；於單軸或雙軸擠出機之模嘴部前表面設置旋轉刀，將剛自模嘴擠出之後之線狀之氫化嵌段共聚合體A於水流中或水中切斷；利用開口滾筒、班布里混合機熔融混合之後，利用輥成形為片材狀，進而將該片材切割成短條狀，之後利用造粒機切斷成立方狀小球。再者，氫化嵌段共聚合體A之小球成形體之大小、形狀並無特別限制。
又，用語「小球成形體」不僅指小球形狀之成形體，亦指屑粒形狀之成形體。氫化嵌段共聚合體A之屑粒化可使用先前公知之方法進行。例如，可列舉藉由自氫化嵌段共聚合體A之溶液或漿料將溶劑蒸汽汽提而獲得之方法等。再者，氫化嵌段共聚合體A之屑粒之大小、形狀並無特別限制。
[聚乙烯系粉體B]
聚乙烯系粉體B只要為數量平均分子量為15,000以下之聚乙烯系樹脂之粉體則並無特別限定，較佳為均聚乙烯粉體，更佳為高密度聚乙烯粉體。藉由使用此種粉體，有獲得初始黏著力優異，黏著亢進被進一步抑制且表面污染性優異之表面保護膜之傾向。
聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，較佳為1,000~15,000，更佳為1,000~10,000，進而較佳為1,000~5,000，進而更佳為1,000~3,000。藉由聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以 下，有如下傾向：防結塊效果進一步提高，所獲得之表面保護膜之表面平滑性進一步提高，且因表面平滑性之提高而所獲得之表面保護膜之黏著亢進進一步被抑制。
又，關於聚乙烯系粉體B之利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)所測得之峰值個數，只要數量平均分子量為15,000以下則既可為1個亦可為2個以上。利用GPC所測得之峰值個數為1個之情形時之分子量分佈較佳為1.5~5，更佳為2~4.5，進而較佳為2.5~4，進而更佳為3~3.8。又，於利用GPC所測得之峰值個數為複數個之情形時，只要整體之數量平均分子量為15,000以下，則亦能以30質量%以下之比率包含數量平均分子量為20,000~300,000之範圍之峰值成分。藉由使用此種聚乙烯系粉體B，有防結塊效果、所獲得之表面保護膜之表面平滑性所引起之黏著亢進之減輕更優異的傾向。再者，聚乙烯系粉體B之數量平均分子量及分子量分佈可藉由實施例中記載之方法進行測定。
又，聚乙烯系粉體B所包含之源自聚乙烯觸媒等之殘留金屬量較佳為30ppm以下，更佳為25ppm以下，進而較佳為20ppm以下。作為殘留金屬成分並無特別限定，例如可列舉：Ti、Mg、Fe、AL、Ca、包含該等金屬之化合物。藉由殘留金屬量為30ppm以下，有獲得表面之低滲出性、高pH值下使用時之低析出性、低燃燒灰分量、及安全性(針對食品、醫療用途)更優異之氫化嵌段共聚合體小球X的傾向。再者，殘留金屬量可藉由實施例中記載之方法而求出。
又，聚乙烯系粉體B所包含之殘留低聚物量較佳為0.3wt%以下，更佳為0.25wt%以下，進而較佳為0.2wt%以下。藉由殘留低聚物量為0.3wt%以下，有獲得被黏著體污染性更優異之表面保護膜之傾向。再者，殘留低聚物量可藉由實施例中記載之方法而求出。
進而，聚乙烯系粉體B所包含之灰分量較佳為0.01wt%以下，更 佳為0.08wt%以下，進而較佳為0.06wt%以下。藉由灰分量為0.01wt%以下，有獲得被黏著體污染性更優異之表面保護膜之傾向。再者，灰分量可藉由實施例中記載之方法而求出。
又，聚乙烯系粉體B較佳為不含除金屬成分、殘留低聚物、及灰分以外之雜質(穩定劑等)。藉此，有獲得被黏著體污染性更優異之表面保護膜之傾向。
聚乙烯系粉體B所包含之聚乙烯之藉由頻率1Hz下之動態黏彈性測定所獲得之40℃之剛性率G'較佳為500MPa以上。藉由使用此種聚乙烯，有防結塊效果更優異之傾向。
又，聚乙烯系粉體B之熔點較佳為110℃以上，更佳為115℃以上，進而較佳為117℃以上，進而更佳為120℃以上，尤佳為123℃以上。藉由熔點為上述範圍內，有防結塊效果更優異之傾向。聚乙烯系粉體B之熔點可藉由實施例中記載之方法而求出。
聚乙烯系粉體B之密度較佳為0.94以上，更佳為0.95以上，進而較佳為0.96以上。藉由聚乙烯系粉體B之密度為上述範圍內，有防結塊效果更優異之傾向。
[聚乙烯系粉體B之潤滑粉]
聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm，較佳為1~10μm，更佳為2~8μm。藉由平均粒徑為上述範圍內，作為潤滑粉之聚乙烯系粉體B對防止氫化嵌段共聚合體A之小球成形體彼此之結塊、即氫化嵌段共聚合體小球X彼此之防結塊效果優異。又，所獲得之表面保護膜之黏著層之凹凸變少，藉此獲得黏著亢進被進一步抑制之表面保護膜。再者，所謂「平均粒徑」意指測定值之以質量分佈計成為50%之累計值之粒徑。平均粒徑可藉由變更化學粉碎、或噴射磨機粉碎等粉碎條件而控制於上述範圍內。
進而，聚乙烯系粉體B之潤滑粉之最大粒徑(<99.9%)較佳為30 μm以下，更佳為28μm以下，進而較佳為26μm以下，進而更佳為24μm以下。藉由最大粒徑為上述範圍內，作為潤滑粉之聚乙烯系粉體B對防止氫化嵌段共聚合體A之小球成形體彼此之結塊、即氫化嵌段共聚合體小球X彼此之防結塊效果優異。又，有如下傾向：所獲得之表面保護膜之黏著層之凹凸變少，藉此獲得黏著亢進被進一步抑制之表面保護膜。
再者，平均粒徑及最大粒徑可藉由實施例中記載之方法進行測定。
聚乙烯系粉體B之潤滑粉之靜止角較佳為45~70°，更佳為50~65°，進而更佳為52~62°。藉由聚乙烯系粉體B之潤滑粉之靜止角為上述範圍內，而防止氫化嵌段共聚合體A之小球成形體彼此結塊，進而氫化嵌段共聚合體小球X彼此之防結塊效果(對氫化嵌段共聚合體小球A之附著容易度)或聚乙烯系粉體B之進料穩定性更優異。再者，靜止角可藉由實施例中記載之方法進行測定。靜止角可藉由變更化學粉碎、或噴射磨機粉碎等粉碎條件而控制於上述範圍內。
[聚乙烯系粉體B之製造方法]
聚乙烯系粉體B之製造方法並無特別限定，可使用先前公知之方法進行。例如，可列舉將聚乙烯溶於溶劑後加以粉碎而製造之化學粉碎、或噴射磨機粉碎等。
[氫化嵌段共聚合體小球X之製造方法]
又，氫化嵌段共聚合體A之小球成形體與聚乙烯系粉體B之潤滑粉混合之方法並無特別限制，可藉由如下方法等進行：利用滾筒等攪拌器將二者混合；使聚乙烯系粉體B於存在或不存在界面活性劑之條件下分散於水中而製成分散液，並使該分散液與氫化嵌段共聚合體A之小球接觸；於將氫化嵌段共聚合體A自擠出機呈線狀地擠出而進行水冷並利用線切割器予以切斷之步驟中，向冷卻水中添加上述聚乙烯 系粉體B之分散液。
[黏著性樹脂組合物]
本實施形態之黏著性樹脂組合物相對於上述氫化嵌段共聚合體小球X 100質量份，包含選自由黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E所組成之群中之至少一種高分子0~200質量份。黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E之合計含量相對於氫化嵌段共聚合體小球X 100質量份而為0~200質量份，較佳為10~100質量份，更佳為20~75質量份。藉由黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E之合計含量為上述範圍內，有獲得黏著亢進及被黏著體污染被進一步抑制之表面保護膜之傾向。
黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。於使用複數種之黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E之情形時，該等之調配比率根據覆蓋表面保護膜之被黏著體之材質或表面形狀、表面凹凸、初始黏著力之要求值等而不同，因此可適當調整。
(黏著賦予樹脂C)
作為黏著賦予樹脂C並無特別限定，例如可列舉：松脂系萜系樹脂、氫化松脂系萜系樹脂、熏草咔系樹脂、酚系樹脂、萜-酚系樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂等公知之黏著賦予樹脂。黏著賦予樹脂可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
黏著性樹脂組合物亦可包含黏著賦予劑。作為黏著賦予劑並無特別限定，例如可列舉「橡膠、塑膠調配藥品」(Rubber Digest公司編著)中記載者。藉由使用黏著賦予劑，有黏著力進一步提高之傾向。
黏著性組合物中之黏著賦予樹脂C之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量份而較佳為0~200質量份，更佳為10~100質量份，進而 較佳為20~75質量份。若黏著賦予劑之含量超過200質量份，則黏著亢進變得過強，於剝離時容易產生被黏著體污染，因此欠佳。
(熱塑性彈性體D)
作為熱塑性彈性體D並無特別限定，例如可列舉：丁二烯橡膠及其氫化物；苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物(然而，本實施形態之氫化嵌段共聚合體除外)；異戊二烯橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物；1,2-聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體；丁基橡膠；丙烯酸系橡膠；氟橡膠；聚矽氧橡膠；氯化聚乙烯橡膠；表氯醇橡膠；α,β-不飽和腈基-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠；胺基甲酸酯橡膠；聚硫橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合體及其氫化物；苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚合體及其氫化物等苯乙烯系彈性體；天然橡膠。其中，較佳為乙烯-丁烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠、乙烯-伸丙基-二烯橡膠(EPDM)等烯烴系彈性體。
熱塑性彈性體D亦可為具有官能基(羧基、羰基、酸酐基、羥基、環氧基、胺基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基等)之改性橡膠。
黏著性組合物中之熱塑性彈性體D之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量份而較佳為0~200質量份，更佳為10~100質量份，進而較佳為20~75質量份。若熱塑性彈性體D之含量超過200質量份，則黏著亢進變得過強，於剝離時容易產生被黏著體污染，因此欠佳。
(熱塑性樹脂E)
作為熱塑性樹脂E並無特別限定，例如可列舉：共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之嵌段共聚合樹脂及其氫化物(然而，本實施形態之氫化嵌段共聚合體除外)；乙烯基芳香族單體之聚合體；乙烯基芳香族單體與其他乙烯基單體(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二 氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等)之共聚合樹脂；橡膠改性苯乙烯系樹脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(MBS)；聚乙烯；含有乙烯50重量%以上的乙烯與可與其進行共聚合之其他單體的共聚合體，例如乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-丁烯共聚合體、乙烯-己烯共聚合體、乙烯-辛烯共聚合體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體及其水解物；乙烯-丙烯酸離子聚合物或氯化聚乙烯等聚乙烯系樹脂；聚丙烯；含有丙烯50重量%以上的丙烯與可與其進行共聚合之其他單體的共聚合體，例如丙烯-乙烯共聚合體、丙烯-丙烯酸乙酯共聚合體或氯化聚丙烯等聚丙烯系樹脂；乙烯-降烯樹脂等環狀烯烴系樹脂；聚丁烯系樹脂；聚氯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂及其水解物；丙烯酸及其酯或醯胺之聚合體；聚丙烯酸酯系樹脂；丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合體；作為包含丙烯腈系單體及其他可進行共聚合之單體之丙烯腈系單體單元之含量為50重量%以上之共聚合體的腈系樹脂；Nylon-46、Nylon-6、Nylon-66、Nylon-610、Nylon-11、Nylon-12、Nylon-6Nylon-12共聚合體等聚醯胺系樹脂；聚酯系樹脂；熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂；聚-4,4'-二氧基二苯基-2,2'-伸丙基碳酸酯等聚碳酸酯系聚合體；聚醚碸或聚芳碸等熱塑性聚碸；聚甲醛系樹脂；聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚等聚苯醚系樹脂；聚苯硫醚、聚4,4'-二苯硫醚等聚苯硫醚系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚醚酮聚合體或共聚合體；聚酮系樹脂；氟系樹脂；聚氧基苯偶醯系聚合體；聚醯亞胺系樹脂；1,2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯系樹脂。其中，較佳為聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂。
黏著性組合物中之熱塑性樹脂E之含量相對於氫化嵌段共聚合體A 100質量份而較佳為0~200質量份，更佳為10~100質量份，進而較 佳為20~75質量份。若熱塑性樹脂E之含量超過200質量份，則黏著亢進變得過強，於剝離時容易產生被黏著體污染，因此欠佳。
[表面保護膜]
本實施形態之表面保護膜係將包含本實施形態之黏著性樹脂組合物之黏著層與包含熱塑性樹脂之基材層積層而成。此處所謂之熱塑性樹脂可列舉與上述熱塑性樹脂E相同者。
本實施形態之之表面保護膜相對於被黏著體適度表現出較高之黏著力，黏著亢進較少，以輥狀態保管之後之膜捲出性優異，且於暴露於高溫條件之後亦不污染被黏著體之表面，可廣泛用於建材方面、光學零件方面、汽車方面、家電方面、日用品等。其中，可較佳地用於要求高溫下之耐被黏著體污染性之光學零件方面。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本實施形態，但本實施形態並不限定於該等實施例。於實施例及比較例中，藉由以下所說明之方法進行氫化嵌段共聚合體之製備，製造表面保護膜，且進行物性之比較。此時，氫化嵌段共聚合體之特性或物性係以下述方式測定。
[測定方法] (1)聚合體嵌段a之含量(以下，亦稱為「苯乙烯含量」)、氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量(以下，亦稱為「共軛二烯之乙烯基鍵結量」)、及基於共軛二烯化合物之不飽和鍵之氫化比率之測定
聚合體嵌段a之含量(苯乙烯含量)、氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量(共軛二烯之乙烯基鍵結量)、及基於共軛二烯化合物之不飽和鍵之氫化比率係藉由氫化嵌段共聚合體A之核磁共振圖譜分析(NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振))而求出。於核磁共振圖譜分析(NMR)中，使用下述裝置及測定條件。
[裝置]
測定機器：JNM-LA400(JEOL製造，商品名)
溶劑：氘氯仿
化學位移基準：TMS(四甲基矽烷)
[測定條件]
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈衝寬度：45°
測定溫度：26℃
(2)tanδ峰值溫度(Tg)
將測定材料切割成寬度10mm、長度35mm之尺寸，製成測定用試樣。將測定用試樣放置於裝置ARES(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之扭轉型之幾何形狀，且藉由有效測定長度為25mm、變形0.5%、頻率1Hz、測定範圍-70℃至50℃、升溫速度3℃/min之條件進行測定。
tanδ峰值溫度係根據藉由RSI Orchestrator(TA Instruments股份有限公司製造，商品名)之自動測定所檢測出之峰值而求出之值。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈、及偶合率之測定
氫化嵌段共聚合體A之數量平均分子量及重量平均分子量係藉由GPC測定(裝置：LC-10(島津製作所製造，商品名)，管柱：TSKgelGMHXL(4.6mm ID×30cm)2根，溶劑：四氫呋喃)，作為基於市售之標準聚苯乙烯之聚苯乙烯換算分子量而求出。又，氫化嵌段共聚合體A之分子量分佈係作為所獲得之重量平均分子量與數量平均分子量之比而求出。又，氫化嵌段共聚合體A之偶合率係使用GPC測定 之分子量分佈中之偶合前之峰值面積及偶合後之峰值面積面積而求出。
又，樹脂系聚合物粉體B之數量平均分子量、及重量平均分子量係藉由GPC測定(裝置：HLC-8121(Tosoh，商品名)，管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8mm ID×30cm)2根，溶劑：鄰二氯苯(DCB))，作為基於市售之標準聚苯乙烯之聚苯乙烯換算分子量而求出。又，樹脂系聚合物粉體B之分子量分佈係作為所獲得之重量平均分子量與數量平均分子量之比而求出。
(4)熔體流動速率(以下，亦稱為「MFR」)
氫化嵌段共聚合體A之MFR係依據ASTM D1238，於230℃、2.16Kg荷重下進行測定。
(5)氫化嵌段共聚合體A之硬度(JIS-A)
依據2012年度版JIS K6253，將實施例1~6、比較例1~17中所獲得之片材4片地重疊，將氫化嵌段共聚合體A之小球之硬度設為氫化嵌段共聚合體A之硬度，而利用A型硬度計測定瞬間之值。
(6)熔點
樹脂系聚合物粉體B之熔點係利用示差掃描熱量測定裝置(DSC，MAC Seience DSC3200S)進行測定。
(7)殘留金屬量
樹脂系聚合物粉體B中之殘留金屬量係利用使用電感耦合電漿(Inductivity coupled plasma(ICP)，島津製作所股份有限公司製造，ICPS-7510)之元素分析進行測定。
(8)樹脂系聚合物粉體B之潤滑粉之平均粒徑及最大粒徑
樹脂系聚合物粉體B之潤滑粉之平均粒徑及最大粒徑係使用雷射繞射散射式粒度分佈測定器(島津製作所股份有限公司製造，SALD-300V)進行測定。
(9)樹脂系聚合物粉體B之潤滑粉之靜止角
樹脂系聚合物粉體B之潤滑粉之靜止角係藉由依據2012年度版JIS R-9301-2之注入法進行測定。
(10)樹脂系聚合物粉體B之灰分量
將樹脂系聚合物粉體B放入磁性坩堝並稱量，於750℃下在電爐內灰化6小時。樹脂系聚合物粉體B之灰分量係藉由下述計算式而求出。
灰分量(%)=[灰分重量(g)/樹脂系聚合物粉體B重量(g)]×100
(11)樹脂系聚合物粉體B中之低聚物量
樹脂系聚合物粉體B中之低聚物量係藉由GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometer，氣相層析/質譜儀)(Agilent Technologies 6890/5973MSD)、及萃取物重量測定對利用甲醇溶劑索氏萃取所得之樹脂系聚合物粉體B之可溶成分進行分析而求出。
(12)初始黏著力及老化後之黏著力增加率(黏著亢進之評價)
將下述實施例1~6、比較例1~17中製作之表面保護膜製成25mm寬度並貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板(以下，亦稱為「PMMA板」)。對剛貼附表面保護膜後之PMMA板、及貼附表面保護膜並於80℃下老化30分鐘後之PMMA板，於溫度23℃下進行180度剝離試驗。
作為180度剝離試驗之測定裝置，使用萬能拉伸試驗機「Tensilon STM-T-200BP：Orientec股份有限公司製造」。於該180度剝離試驗中，設為剝離速度300mm/min而測定黏著力。老化後之黏著力增加率係藉由下述式而求出。
老化後之黏著力增加率=(老化後之黏著力)/(初始黏著力)
(13)表面污染性
製作2種測定試樣，一種係將下述實施例1~6、比較例1~17中製作之表面保護膜貼附於PMMA板，於23℃×50%相對濕度下，滾動 貼附重量1kg之橡膠輥(直徑10cm)，其後，於23℃之溫度條件下放置7天，另一種係於65℃之溫度條件下放置14天。其後，剝離表面保護膜，藉由目測對PMMA板上進行觀察，且以下述評價基準評價表面污染性。
○：對於剝離面積，完全不存在能藉由目測觀察到之模糊部分。
△：對於剝離面積，存在能藉由目測觀察到之模糊部分但極少。
×：對於剝離面積，存在能藉由目測觀察到之明顯模糊部分。
(14)捲出性試驗方法
將下述實施例1~6、比較例1~17中製作之表面保護膜製成25mm寬度而貼附於聚丙烯板。對剛貼附表面保護膜後之聚丙烯板、及貼附表面保護膜並於80℃下老化30分鐘後之聚丙烯板，於溫度23℃下進行180度剝離試驗。
作為180度剝離試驗之測定裝置，使用萬能拉伸試驗機「Tensilon STM-T-200BP：Orientec股份有限公司製造」。於該180度剝離試驗中，設為剝離速度300mm/min而測定黏著力。捲出性係根據藉由下述式而求出之老化後之黏著力增加率進行評價。再者，數值較小者捲出性優異。
老化後之黏著力增加率=(老化後之黏著力)/(初始黏著力)
[使用原料]
實施例及比較例中使用之氫化嵌段共聚合體A、樹脂系聚合物粉體B、黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E如下所述。
[氫化嵌段共聚合體A] (氫化觸媒之製備)
氫化嵌段共聚合體A之氫化反應中使用之氫化觸媒係利用下述方法製備。向經氮氣置換之反應容器添加經乾燥、精製之環己烷1L， 並添加二氯化雙(η5-環戊二烯基)鈦100毫莫耳，一面充分攪拌一面添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下反應約3天而獲得氫化觸媒。
(氫化嵌段共聚合體A之製備) (A-1)
使用內部容積為10L之攪拌裝置及附帶套管之槽型反應器進行分批聚合。首先，添加1L之環己烷，其後，添加相對於全部單體100質量份為0.115質量份之正丁基鋰(以下，亦稱為「Bu-Li」)、及相對於Bu-Li1莫耳為0.30莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下，亦稱為「TMEDA」)。作為第1步驟，花費10分鐘投入包含苯乙烯9.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。聚合中，溫度係控制為60℃。其次，作為第2步驟，花費60分鐘投入包含丁二烯76質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。聚合中，溫度係控制為60℃。其次，作為第3步驟，花費10分鐘投入包含苯乙烯9.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。聚合中，溫度係控制為60℃。最後，作為第4步驟，花費5分鐘投入包含丁二烯5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。聚合中，溫度係控制為60℃，從而獲得嵌段共聚合體。
所獲得之嵌段共聚合體之苯乙烯含量為19質量%，氫化前之乙烯基鍵結量為36%，重量平均分子量為111,500，分子量分佈為1.05。
其次，對所獲得之嵌段共聚合體，添加相對於嵌段共聚合體每100質量份以鈦計為100ppm之上述氫化觸媒，且於氫氣壓力0.7MPa、溫度70℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而相對於嵌段聚合體100質量份添加0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯作為穩定劑。所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-1)之氫化比率為99%，MFR為13g/10min。將所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-1)之 分析結果示於表1。
(A-1-2)
除使TMEDA為0.25以外，藉由與氫化嵌段共聚合體(A-1)相同之操作而獲得嵌段共聚合體。所獲得之嵌段共聚合體之苯乙烯含量為19質量%，氫化前之乙烯基鍵結量為30%，重量平均分子量為110,000，分子量分佈為1.04。又，氫化之比率為99%，MFR為10g/10min。將所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-1-2)之分析結果示於表1。
(A-2)
與氫化嵌段共聚合體(A-1)同樣地製造氫化嵌段共聚合體(A-2)。然而，將Bu-Li相對於全部單體100質量份設為0.125質量份，將TMEDA相對於Bu-Li1莫耳設為0.28莫耳，且將第1、第3步驟之苯乙烯量設為5質量份，將第2步驟之丁二烯量設為83質量份。所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-2)之苯乙烯含量為10質量%，氫化前之乙烯基鍵結量為35%，重量平均分子量為100,500，分子量分佈為1.04。又，所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-2)之氫化比率為99%，MFR為9g/10min。將所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-2)之分析結果示於表1。
(A-3)
與氫化嵌段共聚合體(A-2)同樣地製造氫化嵌段共聚合體(A-3)。然而，將Bu-Li相對於全部單體100質量份設為0.130質量份，將TMEDA相對於Bu-Li1莫耳設為0.3莫耳，將第1、第3步驟之苯乙烯量設為12.5質量份，將第2步驟之丁二烯量設為75質量份，且不進行第4步驟。所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-3)之苯乙烯含量為25質量%，氫化前之乙烯基鍵結量為35%，重量平均分子量為100,800，分子量分佈為1.03。又，所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-3)之氫化比率為99%，MFR為6g/10min。將所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-3)之分析結果示於表1。
(A-4)
與氫化嵌段共聚合體(A-2)同樣地製造氫化嵌段共聚合體(A-4)。然而，將Bu-Li相對於全部單體100質量份設為0.089質量份，將TMEDA相對於Bu-Li1莫耳設為1.8莫耳，相對於TMEDA添加0.04莫耳之第三戊醇鈉(以下稱為NaOAm)，且將第1、第3步驟之苯乙烯量設為22質量份，將第2步驟之丁二烯量設為51質量份。所獲得之嵌段共聚合體之苯乙烯含量為44質量%，氫化前之乙烯基鍵結量為78%，重量平均分子量為99,000，分子量分佈為1.05。又，所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-4)之氫化比率為98%，MFR為3g/10min。將所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-4)之分析結果示於表1。
(A-5)
與氫化嵌段共聚合體(A-2)同樣地製造氫化嵌段共聚合體(A-5)。然而，將Bu-Li相對於全部單體100質量份設為0.111質量份，將TMEDA相對於Bu-Li1莫耳設為0.35莫耳，將第1、第3步驟之苯乙烯量設為21質量份，將第2步驟之丁二烯量設為53質量份，且不進行第4步驟。所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-5)之苯乙烯含量為42質量%，丁二烯嵌段部之氫化前之乙烯基鍵結量為36%，重量平均分子量為87,600，分子量分佈為1.04。又，所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-5)之氫化比率為99%，MFR為0.7g/10min。將所獲得之氫化嵌段共聚合體(A-5)之分析結果示於表1。
[樹脂系聚合物粉體B(潤滑粉)]
將使用之樹脂系聚合物粉體(潤滑粉)示於表2。
B-1 聚乙烯系粉體(以下，亦稱為「PE」)平均粒徑4μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-2 聚乙烯系粉體 平均粒徑7μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-3 聚乙烯系粉體 平均粒徑17μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-4 聚乙烯系粉體 平均粒徑11μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-5 聚乙烯系粉體 平均粒徑25μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-6 聚丙烯系粉體(以下，亦稱為「PP」)平均粒徑18μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-7 聚丙烯系粉體 平均粒徑8μm(SEISHIN企業股份有限公司製造)
B-8 硬脂酸鈣(以下，亦稱為「Cast」)平均粒徑11μm(日本油脂公司製造)
B-9 伸乙基雙硬脂醯胺(以下，亦稱為「EBS」)平均粒徑18μm(日本油脂公司製造)
[黏著賦予樹脂C]
脂環族飽和烴樹脂(荒川化學工業股份有限公司製造，商品名「Arkon P125」)
[熱塑性彈性體D]
聚烯烴彈性體(三井化學股份有限公司製造，「Tafmer DF640」)
[熱塑性樹脂E]
LDPE(Japan Polyethylene Corporation製造之「NOVATEC LD LF443」)
[實施例1~8、比較例1~17] (氫化嵌段共聚合體小球X1~X17之製備)
使用滾筒將氫化嵌段共聚合體A之小球及樹脂系聚合物粉體B之潤滑粉以表3所記載之調配比加以混合，獲得氫化嵌段共聚合體小球X1~X17。
(黏著性樹脂組合物之製備)
又，使用氫化嵌段共聚合體小球X2、10、11、16以表3所記載之組成混合，獲得各黏著性樹脂組合物。
(表面保護膜之製作)
使用雙層膜擠出機(RAND CASTLE公司製造社製)製作包含基材層及黏著層之表面保護膜。使用PP(SunAllomer股份有限公司製造，PC630A)作為基材層，使用氫化嵌段共聚合體小球X1~X17或各黏著性樹脂組合物作為黏著層，且使用T鑄模將基材層及黏著層共擠壓成形。擠壓成形溫度係於200℃下對基材層、黏著層一併進行。所獲得之表面保護膜之基材層之厚度為40μm，黏著層之厚度為15μm。
對以上述方式獲得之表面保護膜進行初始黏著力、老化後之黏著力(黏著亢進)、常溫下之被黏著體表面污染性、高溫暴露後之被黏著體表面污染性、捲出性之評價。將測定結果示於下述表3、4。
-：因結塊而無法成形
本申請係基於2013年12月24日向日本特許廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-265994)，且其內容以參照之形式併入本文中。
[產業上之可利用性]
將包含本發明之氫化嵌段共聚合體小球之黏著性樹脂組合物包含於黏著層之表面保護膜相對於被黏著體適度地表現出較高之黏著力，黏著亢進較少，以輥狀態保管之後之膜捲出性優異，且暴露於高溫條件之後亦不易污染被黏著體之表面。因此，本發明之表面保護膜於建材方面、光學零件方面、汽車方面、日用品等之表面保護用途中具有產業上之可利用性。其中，可較佳地用作耐被黏著體污染性較重要之光學系統構件之表面保護膜。

Claims (13)

  1. 一種氫化嵌段共聚合體小球，其具有：氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份；及聚乙烯系粉體B之潤滑粉0.01~1.5質量份；且上述氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合體嵌段b，上述氫化嵌段共聚合體A中之氫化前之1,2-鍵結量與3,4-鍵結量之合計量相對於上述共軛二烯單體單元之總鍵結量而未達40莫耳%，上述氫化嵌段共聚合體A中之上述聚合體嵌段a之含量為5~30質量%，上述聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉附著於上述氫化嵌段共聚合體A之小球成形體之表面。
  2. 一種氫化嵌段共聚合體小球，其具有：氫化嵌段共聚合體A之小球成形體100質量份；及聚乙烯系粉體B之潤滑粉0.01~1.5質量份；且上述氫化嵌段共聚合體A具有至少1個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合體嵌段a、及至少1個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合體嵌段b，上述氫化嵌段共聚合體A之Tg為-30~-45℃，上述氫化嵌段共聚合體A中之上述聚合體嵌段a之含量為5~30質量%， 上述聚乙烯系粉體B之數量平均分子量為15,000以下，上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~15μm，且上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉附著於上述氫化嵌段共聚合體A之小球成形體之表面。
  3. 如請求項1之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A之硬度(JIS-A)為30~80°。
  4. 如請求項2之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A之硬度(JIS-A)為30~80°。
  5. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之靜止角為45~70°。
  6. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚乙烯系粉體B之熔點為110℃以上。
  7. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A中之烯烴性不飽和雙鍵之氫化比率為50莫耳%以上。
  8. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述乙烯基芳香族單體單元包含苯乙烯單元，上述共軛二烯單體單元包含丁二烯單元。
  9. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A中之聚合體嵌段a之含量為5~25質量%。
  10. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述氫化嵌段共聚合體A具有上述聚合體嵌段a-上述聚合體嵌段b(b1)-上述聚合體嵌段a-上述聚合體嵌段b(b2)之4型結構，相對於上述氫化嵌段共聚合體A整體，上述b2之含量為0.5~9質量%，且上述b1之含量較上述b2之含量大50質量%以上。
  11. 如請求項1至4中任一項之氫化嵌段共聚合體小球，其中上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之平均粒徑為1~10μm，上述聚乙烯系粉體B之潤滑粉之靜止角為50~65°。
  12. 一種黏著性樹脂組合物，其包含：如請求項1至11中任一項之氫化嵌段共聚合體小球100質量份；及選自由黏著賦予樹脂C、熱塑性彈性體D、及熱塑性樹脂E所組成之群中之至少一種高分子0~200質量份。
  13. 一種表面保護膜，其係將包含如請求項12之黏著性樹脂組合物之黏著層、及包含熱塑性樹脂之基材層積層而成。
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