JPS63317505A

JPS63317505A - 熱成形用ポリプロピレン系樹脂

Info

Publication number: JPS63317505A
Application number: JP15175687A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Mogi; 勉茂木; Kunihiro Yamaguchi; 山口　洲弘; Akio Suzuki; 昭夫鈴木; Kazuhiro Kimura; 一博木村
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-06-18
Filing date: 1987-06-18
Publication date: 1988-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、真空成形、圧空成形、プレス成形などの成形
性すなわち熱成形性（ドローダウン性、均一延展性）が
改善されたポリプロピレン系樹脂に関し、かつ、剛性お
よび表面硬度の高い成形品が得られる熱成形用ポリプロ
ピレン系樹脂に関する。

（従来技術）従来より、ポリプロピレン系樹脂を使用したシートは耐
熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているため各産業分
野で使用されているが、成形時の熱成形性が良くないと
いった欠点を有している。

かかる熱成形性を改善する方法としてポリプロピレン系
樹脂に、特定のメルトインデックスと密度を有する低密
度ポリエチレンおよび４４μ以下の含水ケイ酸カルシウ
ム（タルク）の特定量を添加した配合物を溶融押出した
ポリプロピレンシートが知られている（特公昭５６−１
５７４４号公報）。

しかしながら、上述のポリプロピレンシートは耐熱変形
性や剛性、耐受傷性（傷のつきにくさ）が一層低下する
といった問題点がある。

また、剛性や耐受傷性を改善するために、ポリプロピレ
ン系樹脂に造核剤を添加した熱成形用ポリプロピレン系
樹脂が知られているが、剛性や耐受傷、性の改善効果が
充分でなく、しかも臭いや造核剤の凝集などによる２次
的問題を起すといった欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、熱成形性に優れ、高い耐熱変形性、剛性
、耐受傷性を有する成形品が得られる熱成形用ポリプロ
ピレン系樹脂を開発するべく鋭意研究した。その結果、
特定範囲のメルト７ｏ−レートヲ有し、かつ該メルトフ
ローレートとＱ値とが特定の関係を有するポリプロピレ
ン系樹脂が熱成形性に優れ、耐熱変形性、剛性、耐受傷
性に優れた成形品を与えることを見い出し、本発明を完
成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、低密
度ポリエチレンのようなポリプロピレン系樹脂以外の樹
脂を添加しなくても良好な熱成形性を有し、かつ造核剤
を添加しなくても高い剛性と耐受傷性を有する熱成形用
ポリプロピレン系樹脂を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明は下記の構成をイイする。

メルトフローレートが０．１〜５＆／１０分で、該メル
トフローレートとＱ値とがｙ≧７√ｘ３＋８（ただし、
ｙはＱ値、Ｘはメルトフローレートを表わす。）の関係
を満足することを特徴とする熱成形用ポリプロピレン系
樹脂。

本発明のポリプロピレン系樹脂はメルトフローレート（
ＭＦＲ）が０．１〜５．１７７１０分で該Ｍ　Ｆ　Ｒと
Ｑ値とがｙ≧７√ｘ３＋８（ただし、ｙはＱ値を、２は
ＭＦＲを表わす。）の関係を満足するポリプロピレン系
樹脂である。

該ＭＦＲと該Ｑ値とはポリプロピレン系樹脂の特性を示
す特性値であるが、これらの特性値間には本来相関関係
はなく個々の独立した特性値である。

該ＭＦＲは溶融樹脂の流動性を示す特性値で、この値が
小さいほど樹脂の分子量が大きくなり、溶融樹脂の流動
性が低下するが、真空成形時のドローダウン性（加熱シ
ートのたれさがり）が小さくなり、真空成形性が改善さ
れる。通常のポリプロピレン系樹脂では該Ｍ　Ｆ　Ｒが
０．３１１７１０分未満だと、流動性が悪ろく、押出成
形が困難になり、また該Ｍ　Ｆ　Ｔｔが１．０＆７１０
分以上であると、上述のドローダウン性が大きくなり、
真空成形性が悪るくなる。

しかしながら、該Ｍ　Ｆ　Ｒ（ｚ）とＱ値（ｙ）とがｙ
≧７Ｑ＋８の関係式を満足するＱ値を有するポリプロピ
レン系樹脂にあっては、押出成形と真空成形などの熱成
形が可能なＭ　Ｆ　Ｈの範囲が０．１〜５．０１１７１
０分と通常のポリプロピレン系樹脂にくらべて大巾に広
くなるとともに真空成形、圧空成形、プレス成形時の熱
成形性が改善されるという特徴を有している。

Ｑ値は分子量分布を示す特性値で重量平均分子量（％１
ｗ）と数平均分子ｔｉｔ　（Ｍｎ　）の比（Ｍｗ／　Ｍ
ｎ　）であり、この値が大きいほど分子量分布が広いこ
とを意味するが、通常のポリプロピレン系樹脂のＱ値は
３〜７である。

また、本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂＃ｉＭ　
Ｆ　Ｒ（ｘ）とＱ値（ｙ）との関係力ｙ　≧７１．ｓ＋
８を満足するものであるが、さらに該ｙ≧７√ｘ３＋８
を満足して、かつ結晶化度が０．９４５以上好ましくは
０．９５０以上のポリプロピレン系樹脂は熱成形性が改
善される上に、成形品としたときの該成形品の剛性、耐
受傷性も改善されるので好ましい熱成形用樹脂である。

該結晶化度は結晶性（立体規則性）を示す特性値で、こ
の値が大きくなるほど、結晶化度が高くなり、通常のポ
リプロピレン系樹脂の結晶化度は０．８５〜０．９２の
範囲にある。該結晶化度は赤外線分析法や核磁気共鳴法
の分析方法で測定でき、例えば赤外線分析法による測定
にあっては、適当な厚さく例えば４０μ）の試験片を作
成し、該試験片を用いて赤外線吸収スペクトル法により
、波数９７３ＣＷｎ−’と９９７　ｃｍ　−’の吸光度
を測定し、該吸光度の比（Ａ９９７／Ａ９７３’　）が
結晶化度である。

また、Ｍ　Ｆ　Ｒ（、ｒ）は温度２３０℃、２．１６　
ｋｇの荷重を加えた場合の１０分間の溶融！財脂の吐出
量であり、ＪＩＳ　Ｋ−６７５８に準拠して測定する。

Ｑ値（ｙ）ｌｄケル・パーミェーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）法により６（ＩＩ定する。

本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂はＭ　Ｆ　Ｒ（
ｒ）とＱ値（ｙ）とがｙ≧７ｖ／ｐ＋ｓの関係を満足す
るものであれば特に制限はなく、結晶性プロピレン単独
重合体樹脂、プロピレン成分を７０重ｆ％以上含有する
プロピレンとエチレン、フテンー１．４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフ
ィンの１種以上との結晶性共重合体樹脂、該ポリプロピ
レン系樹脂をアクリル酸、無水マレインなどの不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリプロピ
レン系樹脂およびこれらの２種以上の混合物を例示する
ことができる。

結晶化度が０．９４５以上、好ましくは０．９５０以上
でｙ≧７　ｖ’；−＋　ｓを満足するポリプロピレン系
樹脂が特に好ましい。ここでポリプロピレン系樹脂とは
プロピレン単独重合体もしくは共重合体に通常ポリプロ
ピレン系重合体に添加さ本発明の熱成形用ポリプロピレ
ン系樹脂用の単独重合体および共重合体は例えば次のよ
うな方法で製造することができる。すなわち、ＭＦＲ（
、）とＱ値（ｙ）とがｙ≧７Ｑ＋８の関係を有するポリ
プロピレン系樹脂にあっては、例えば有機アルミニウム
化合物と三塩化チタンとの徂み合せからなる通常のチー
グラー・ナツタ系触媒の存在下に、プロピレンもしくは
プロピレンと上述のα−オレフィンの１種以上とを重合
させてプロピレンの単独重合体もしくは共重合体を連続
的に製造する方法において、また、結晶化度が０．９４
５以上でｙ≧７０＋８の関係を有するポリプロピレン系
樹脂にあっては、有機アルミニウム化合物（ジエチルア
ルミニウムモノクロリドなど）と電子供与体（ジイソア
ミルエーテルなど）との反応生成物を四塩化チタンと反
応させて得られた固体生成物に、さらに電子供与体（ジ
イソアミルエーテルなど）と電子受容体（四塩化チタン
など）とを反応させて得られた固体生成物（１）を有機
アルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムクロリドな
ど）および芳香族カルボン酸エステル（メチルパラトル
エートなど）（■）と組合せ、該芳香族カルボン酸（Ｉ
Ｉ）と該固定生成物（１）とのモル比率（ＩＩ／Ｉ　）
　＝　０．１〜１０．０とした触媒の存在下でプロピレ
ンを重合させてプロピレンの単独重合体もしくは共重合
体を連続的に製造する方法において、■　直列に連結さ
れた３台以上の重合器を用い、■　使用する触媒の全量
を第１重合器に供給し、該触媒は、反応混合物と共に第
２以降の重合器に順次連続的に移動させ、 ■　分子量調節剤として水素を使用し、各重合器の水素
濃度は順次低下する様に調節し、■　該触媒上に各重合
器において重合生成したＰＰを順次形成せしめｆｃ後最
終の１合器より連続的に排出させることによって製造することができる。なお、上記製造方
法における条件の一例を次に示す。

■　重合器３台使用＠　重合温度、各重合器共７２℃ Ｏ重合圧力第１重合器（Ｒｅ＋　１　）　６に９／ａｄ
、第２重合器（Ｒｅ＋２）ｓｋ！９／ｉ。

第３重合器（Ｒｅ＋３）　ｌ　Ｏｋｇ／ａ＋ｆ■　水素
濃度（気相部のモル俤）と重合物の特性釜１．２：１段
重合品本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂には、酸化防止
剤、滑剤、光沢改良剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤など
の各種添加剤のほか付加成分として、着色剤、難燃剤、
合成ゴム、ポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、
無機充填剤（例えば粉末状のタルク、炭酸カルシウム、
酸化カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、ガラス繊維）や有機充填剤（例えば木粉、もみがら
、故紙、セルロース系繊維、合成轍維、炭素繊維）など
の充填剤の１種もしくは２種以上を本発明の目的を損な
わｈい範囲で適宜添加して用いることができる。

本発明の熱成形用ポリプロピレン系樹脂は、前記例示の
製造方法により得られたプロピレンの単独重合体もしく
は共重合体に上述の各種添加剤の１種以上および必要に
応じて上述の付加７成分の１種以上をヘンセルミキサー
（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダーなど
の撹拌混合装置に入れ、１〜５分間撹拌混合したのち、
単軸もしくは２軸の押出機を用いて、溶融混練温度１７
０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃で溶融混線
押出し、ペレット化することによって得られる。

（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例、比較例で用いた試験方法は次の方法
によった。

ｆｌｌ　　メルトフローレート：　ＪＩＳ　Ｋ−ｆ３７
５８に準拠。

（２）Ｑ（ｉニゲル・パーミェーション・クロマトグラ
フ（ＧＰＣ）法に準拠。

（３）結晶化度：赤外線分析法に準拠。

（４）　　ヤング率（剛性）　：　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８
２に準拠。

（５）表面硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−５４０１に準拠。

（６）熱成形性（１）　　ドローダウン性：シートを４００Ｘ４００＋
罵の枠に固定し、赤外線ヒーターで２００℃に加熱され
た雰囲気中にシートを１゛λいた時のシートの垂れ下り
量（垂下量）、垂れ下ったシートが元に戻った量（戻り
率）および戻った状態を保持している時間（保持時間）
を測定する。垂下量が小さく、戻り率が大きく、保持時
間が長い程ドローダウン性は一般に良くなる。

（１１）均一延展性：シートを遠赤外線ヒーターで２２
０℃にコントロールされたオーブン中で３０秒間加熱後
、開口部が長さ３００ｍｍ、巾２００肩篤、底部が長さ
２８０ｍｍ、巾１８０龍で深さが１００朋の箱形金型を
使用して金型温度が３０℃に設定された条件下で真空成
形にて箱形成形品を作成し、この成形品について厚みム
ラの発生、しわの発生、を調べ均一延展性の良否を判定
する。

実施レリ１〜６、比較例１〜７後述の第１表に記載のメルトフローレートおよびＱ値を
有するプロピレン単独重合体に、ｔＳ化防止剤として２
，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ　）を
該単独重合体１００重量部に対して０．１５重量部、ス
テアリン酸カルシウムを０．１重量部添加して、ヘンセ
ルミキサー（商品名）で３分間撹拌混合したのち、該混
合物を口径４５龍の２軸押用機を用いて溶融混線温度２
３０℃で溶融混線押出しペレット化し、プロピレンの単
独重合体樹脂を得た。

得られたペレットを用いて、口径６５朋、Ｔダイ巾６０
０ｍｍの押出機で浴融混練温度２３０℃で溶融混練し、
Ｔダイから表面温度を３０℃に設定した直径４００　ｍ
ｍの金属ロール面に溶融樹脂をシート状で押出し、エア
ーナイフで溶融シートを冷却ロールに圧着しながら冷却
固化させて厚みが０．５１１１１のシートを作成した。

得られたシートを用いて、熱成形性（ドローダウン性、
均一延展性）、ヤング率および表面硬度を測定し、その
結果を第１表に示した。

また、比較例１〜７として、後述の第１表に記載のメル
トフローレート、Ｑ値を有するプロピレン単独重合体も
しくは該重合体にメルトインデックス２．０９７１０分
の低密度ポリエチレンを１５５重量部添加たもの（比較
例３）Ｋ１実施例１〜６に準拠して、ＢＨＴおよびステ
アリン酸カルシウムを添加し、撹拌混合、溶融混線押出
して、ペレット化した。

得られたペレットを用いて、実施例１〜６に準拠してシ
ートを作成しくただし、比較例１はシートが作成できな
かった。）、熱成形性（ドローダウン性、均−延展性）
、ヤング率および表面硬度を測定した。その結果を第１
表に示した。

実施例７〜１２、比較例８〜１１後述の第２表に記載のメルトフローレート、Ｑ値および
結晶化度を有するプロピレン単独重合体に実施例１〜６
に準拠して、Ｂ　Ｉ　Ｔおよびステアリン酸カルシウム
を添加し、撹拌混合、溶融混練押出してペレット化した
。

得られたペレットを用いて実施例１〜６に準拠してシー
トを作成し、該シートを用いて、熱成形性、ヤング率お
よび表面硬度を測定し、その結果を第２表に示した。

また、比較例８〜１１として、後述の第２表に記載のメ
ルトフローレート、Ｑ値および結晶化度を有するプロピ
レン単独重合体に実施例１〜６に単載してＢ　Ｉ−Ｉ　
Ｔおよびステアリン酸カルシウムを添加し、撹拌混合、
溶融混練押出してペレット化した。

得られたペレットを用いて実施例１〜６に準拠してシー
トを作成し、該シートを用いて、熟成形性、ヤング率お
よび表面硬度を測定し、その結果を第２表に示した。

実施例１３〜１５、比較例１２．１３後述の第３表に記載のメルトフローレート、Ｑ値および
結晶化度を有するプロピレン単独重合体に、実施例１〜
６に準拠してＩ３　ＩＩ　Ｔおよびステアリン酸カルシ
ウムを添加し、さらに平均粒径８μのタルクを２５重量
’ｂ　（全体に対して）添加して、撹拌混合、溶融混練
押出してペレット化した。

得られたペレットを用いて実施例１〜６に準拠してシー
トを作成し、該シートを用いて、熱成形性を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

また、比較例１２．１３として、後述の第３表に記載の
メルトフローレート、Ｑ値および結晶化度を有するプロ
ピレン単独重合体に、実施例１〜６に準拠してＢ　ＨＴ
およびステアリン酸カルシウムを添加し、さらに平均粒
径８μのタルクを２５重量係添加して、撹拌混合、溶融
混線押出してペレット化した。

得られたペレットを用いて実施例１〜６に準拠してシー
トを作成し、該シートを用いて、熱成形比を測定し、そ
の結果を第３表に示した。

第１表より明らかなように、メルトフローレートとＱ値
が本発明を満す実施吉例は熱成形性（ドローダウン性、
均一延展性）が良好であることが判る。これに反し本発
明を満さない比較例１．２．４〜７はシート成形できな
いか、シート成形できてもドローダウン性が大きく均一
延展性も悪い。また、本発明を満さないポリプロピレン
に低密度ポリエチレンを添加した比較例３は熱成形性が
改善されるがヤング率と表面硬度が大巾に低下しポリプ
ロピレン系樹脂の特性を大巾に損う。

また、第２表より明らかなように、メルトフローレート
とＱ値が本発明の特性値を満す実施吉例では結晶化度を
０．９４５以上にしても熱成形性は良好な値を有し、し
かもヤング率と表面硬度も大巾に改善される。一方、本
発明の特性値を満さない比較例では結晶化度を上昇させ
ることでヤング率と表面硬度の改善を計ることはできる
が、熱成形性は改善されないことが判る。

さらに、第３表より明らかなように、本発明の特性値を
有するポリエチレンに充填剤を配合しても熱成形性が良
好であることが判る。

（発明の効果）本発明のポリプロピレン系樹脂は、真空成形、圧空成形
、プレス成形時の熱成形性（ドローダウン性、均一延展
性）に優れ、かつ剛性、表面硬度が改善された成形品が
得られる熱成形用ポリプロピレン系樹脂であり、真空成
形法、圧空成形法、プレス成形法の分野に好適に使用す
ることができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メルトフローレートが０．１〜５ｇ／１０分で、
該メルトフローレーとＱ値とがｙ≧７√ｘ＾３＋８（た
だし、ｙはＱ値、ｘはメルトフローレートを表わす。）
の関係を満足することを特徴とする熱成形用ポリプロピ
レン系樹脂。
（２）結晶化度が０．９４５以上である特許請求の範囲
第１項の熱成形用ポリプロピレン系樹脂。
（３）充填剤が配合されている特許請求の範囲第１項も
しくは第２項の熱成形用ポリプロピレン系樹脂。