WO2009144840A1 - ポリマーアロイの製造方法及びポリマーアロイ - Google Patents

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WO2009144840A1
WO2009144840A1 PCT/JP2008/064880 JP2008064880W WO2009144840A1 WO 2009144840 A1 WO2009144840 A1 WO 2009144840A1 JP 2008064880 W JP2008064880 W JP 2008064880W WO 2009144840 A1 WO2009144840 A1 WO 2009144840A1
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polymer alloy
resin
temperature
pressure
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PCT/JP2008/064880
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乾延彦
中壽賀章
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer alloy that can be defoamed or molded while maintaining a fine phase separation structure. Moreover, it is related with the polymer alloy manufactured by the manufacturing method of this polymer alloy.
  • a polymer alloy obtained by blending two or more kinds of polymers that are incompatible with each other in a normal state is attracting attention because it can exhibit properties that cannot be obtained with a single polymer.
  • a polymer alloy reflecting the characteristics of each resin can be obtained.
  • the moldability is good and the heat resistance is also good.
  • An excellent polymer alloy can be produced.
  • the production of the polymer alloy does not require a troublesome copolymerization operation unlike a copolymer such as a block copolymer or a random copolymer.
  • Patent Document 1 two types of polymers are melted using a supercritical gas or a mixture of supercritical gases that are gases at normal temperature and pressure, and the viscosity of the molten polymer mixture is at least 10%. After thoroughly mixing for a sufficient amount of time until reduced, and then sufficiently cooling the molten mixture with sufficient time to continue mixing until the viscosity of the polymer molten mixture reaches at least the original value again, A method for producing a polymer alloy finely dispersed phase separation structure by rapidly depressurizing a mixing vessel is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that two or more incompatible polymers are made compatible by changing a liquid solvent at room temperature and pressure to a fluid in a high temperature and high pressure state, and then the pressure is suddenly lowered to vaporize the solvent.
  • a method for producing a polymer alloy having a fine phase separation structure of 100 nm or less is disclosed.
  • the polymer alloy production methods described in the cited documents 1 and 2 vaporize a high-temperature and high-pressure fluid by abruptly depressurizing a supercritical gas or a mixture containing a supercritical gas in the production process. Since it has a cooling step by so-called adiabatic expansion, a large amount of bubbles were generated in the obtained polymer alloy.
  • a defoaming step of kneading while heating to a high temperature is required.
  • the defoaming step is performed, the fine phase separation structure of the polymer alloy may be destroyed. Further, even if defoaming can be performed while maintaining the fine phase separation structure, since the fine phase separation structure is destroyed when heated again for molding, the range of use has been very limited so far.
  • Patent Document 3 discloses a defoaming step by rapidly cooling a supercritical gas or a mixture containing a supercritical gas to a glass transition temperature or lower without rapidly releasing pressure from a pressurized state in the production process.
  • a method for producing a polymer alloy that is not required is disclosed.
  • the fine phase separation structure may be destroyed, which is inconvenient for utilizing a polymer alloy having a fine phase separation structure. It was enough.
  • JP-A-2-134214 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330493 US Pat. No. 7,129,322
  • An object of this invention is to provide the manufacturing method of the polymer alloy which can perform deaeration, shaping
  • the present invention includes at least Step 1 of mixing two or more resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a solvent that is liquid or gaseous at normal temperature and normal pressure, and heating and pressurizing the solvent to increase the temperature.
  • Step 2 of mixing in this state as a high-pressure fluid or supercritical fluid Step 3 of returning the mixture obtained in Step 2 to room temperature and normal pressure, and irradiating the mixture obtained in Step 3 with ionizing radiation
  • the present inventors irradiate a polymer alloy formed by mixing two or more kinds of resins that are incompatible with each other at normal temperature and pressure in a high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid, with an appropriate amount of ionizing radiation.
  • the fine phase separation structure becomes extremely stable, and even if a defoaming step in which kneading is performed while being heated to a high temperature or a severe heat treatment or kneading is performed for molding, the fine phase separation structure is obtained. Found that it is difficult to collapse.
  • the fine phase separation structure of the polymer alloy is destroyed when the fluidity of the resin is increased by heating.
  • radicals are generated in each resin constituting the polymer alloy, and a cross-linking reaction occurs between the resins, so that the fine phase separation structure is considered to be stable.
  • the polymer alloy means a resin mixture having a phase separation structure in a mixed state in which each resin is uniformly dispersed as small resin domains, and preferably each resin domain is 10 ⁇ m or less (more It means a resin mixture having an ultrafine phase separation structure having a size of preferably 1 ⁇ m or less. Further, in the present specification, the polymer alloy includes a state in which the resin domain is extremely small and the resins are completely compatible.
  • Step 1 two or more kinds of resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure and a solvent that is liquid or gaseous at normal temperature and normal pressure are mixed.
  • the combination of resins used in the polymer alloy of the present invention is not particularly limited as long as they are incompatible or poorly compatible with each other.
  • a combination of resins having greatly different polarities has been difficult to be made into a polymer alloy.
  • a polymer alloy can be easily obtained.
  • Examples of the combination of resins having different polarities include a case where the low polarity resin is a norbornene resin and the polar resin is polyvinyl alcohol.
  • the structure of the resin used in the polymer alloy of the present invention may be linear or branched, or may have a bridge structure. Furthermore, the regularity may be any of isotactic, syndiotactic or attack tic.
  • the resin may be a copolymer such as a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer. Further, it may be an oligomer or a high molecular weight or ultrahigh molecular weight polymer.
  • the resin to which the method for producing the polymer alloy of the present invention can be suitably applied is not particularly limited, but a resin having high deterioration resistance against ionizing radiation, that is, the main chain is hardly broken when irradiated with ionizing radiation.
  • Resins are preferred.
  • highly resistant resins include polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, acrylic resin, polystyrene, ethylene vinyl alcohol copolymer, and methylpentene resin.
  • degradation tolerance can also be improved by denature
  • modification is not particularly limited as long as it is general.
  • modification and acryloyl modification are more preferable.
  • Examples of the solvent that is liquid at normal temperature and pressure include water and organic solvents.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbon organic solvents, ether organic solvents, ester organic solvents, ketone organic solvents, alcohol organic solvents, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide.
  • Examples of the hydrocarbon organic solvent include hexane, heptane, cyclohexane, toluene, and the like.
  • Examples of the ether organic solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • Examples of the ester organic solvent include ethyl acetate and butyl acetate.
  • Examples of the ketone organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the alcohol organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • gaseous solvent at normal temperature and pressure examples include N 2 , CO 2 , N 2 O, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, low molecular weight alkane, low molecular weight alkene such as ethylene, ammonia and the like.
  • chlorofluorocarbon examples include chlorodifluoromethane and dichlorotrifluoroethane.
  • low molecular weight alkane examples include n-butane, propane, ethane and the like.
  • a solvent that is liquid at a normal temperature of 25 ° C. and a normal pressure of 0.1 MPa and that has a critical temperature and a critical pressure is preferable. If the solvent is gaseous at normal temperature and normal pressure, it is necessary to gradually adjust the pressure so that it does not foam by releasing the pressure, but if the solvent is liquid at normal temperature and normal pressure, the internal pressure in the mixing vessel is almost constant at the time of pressure release. There is no risk of foaming. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, when the thermoplastic norbornene-type resin mentioned later is included as one of 2 or more types of incompatible resin, it is preferable to use water as a solvent.
  • thermoplastic norbornene-based resin that is practically soluble only in cyclohexane under a normal temperature and normal pressure environment can be sufficiently dissolved in water that has become a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid and has reduced polarity.
  • the thermoplastic norbornene resin does not dissolve in water and is easy to take out and easy to handle.
  • alcohol is also used suitably without causing thermal decomposition because the alcohol also becomes a high temperature / high pressure state or a supercritical state at a relatively low temperature.
  • the solvent preferably occupies a volume sufficient to stir the resin. That is, the volume of the solvent that is liquid at normal temperature and normal pressure is preferably at least one times the total volume of two or more resins that are incompatible with each other at normal temperature and normal pressure.
  • the viscosity of the solvent in the high-temperature and high-pressure state or the supercritical state is high and can be higher than that of the resin. Therefore, even a resin which has a high viscosity in normal mixing and is difficult to mix can be mixed with another resin by stirring with a solvent having a high viscosity in a high temperature / high pressure state or a supercritical state.
  • a compatibilizer may be added to the said solvent as needed.
  • the compatibilizer include an oligomer or a polymer in which a segment capable of being compatible with each resin to form a polymer alloy is present.
  • the compatibilizer is a polymer, any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer may be used.
  • the function as a compatibilizer can also be given by adding modification
  • a compatibilizing agent include maleic acid-modified polypropylene, carboxylic acid-modified polypropylene, amino group-terminated nitrile butadiene rubber, carboxylic acid-modified polyethylene, chlorinated polyethylene, sulfonated polystyrene, hydroxyl-terminated polyolefin, hydroxyl-terminated polybutadiene, malein.
  • examples include acid-modified ethylene butylene rubber and ethylene / acrylic acid copolymer.
  • polymers that are effective as graft type polymer compatibilizers include polyolefins in which vinyl polymers are grafted on side chains, polycarbonates in which vinyl polymers are grafted on side chains, and the like.
  • examples of commercially available compatibilizers include “Modiper” (manufactured by NOF Corporation) and “Admer” (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • Step 2 is performed in which the solvent is heated and pressurized to form a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid, and mixing is performed in this state.
  • the preferable lower limit of the temperature of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is 100 ° C.
  • the preferable upper limit is 700 ° C. If the temperature of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is less than 100 ° C, the formation of the ultrafine phase separation structure of the resulting polymer alloy may be insufficient. If the temperature exceeds 700 ° C, the resin will decompose. In addition, the energy required to raise the temperature is very large and the energy loss increases, which may increase the cost and may not be economical.
  • a more preferable upper limit of the temperature of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is 400 ° C.
  • the preferable lower limit of the pressure of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is 0.5 MPa, and the preferable upper limit is 100 MPa. If the pressure of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is less than 0.5 MPa, the formation of the ultrafine phase separation structure may be insufficient, and if it exceeds 100 MPa, it is necessary to increase the pressure. Energy is so large that it is expensive and not economical.
  • a more preferable upper limit of the pressure of the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid is 60 MPa.
  • the treatment time for mixing the resin in a high temperature / high pressure state or a supercritical state is preferably a short time. If the mixing time is short, decomposition of the resin can be suppressed. In addition, when mixing time becomes long, resin obtained may decompose
  • the preferred mixing time varies depending on the treatment temperature, but it is within 30 minutes at 400 ° C. or higher, more preferably within 20 minutes, further preferably within 10 minutes, and within 400 hours at 1 hour, more preferably within 30 minutes. .
  • the time required to reach a high temperature / high pressure state or a supercritical state is also short. If it is a short time, decomposition
  • Examples of a method for reaching a high temperature and high pressure state or a supercritical state in a short time include a method in which a mixed resin is preheated in a normal pressure environment in advance.
  • the size of the phase-separated domain particles of the polymer alloy obtained by arbitrarily setting the temperature and pressure in the production container before or at the beginning of mixing can be adjusted. it can.
  • Step 3 is performed in which the mixture obtained in Step 2 is returned to normal temperature and pressure.
  • the high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid may be decompressed and cooled by endothermic expansion by adiabatic expansion, or may be rapidly cooled to below the glass transition temperature without being decompressed.
  • the resulting polymer alloy When rapidly cooled to below the glass transition temperature without releasing the pressure, the resulting polymer alloy contains almost no bubbles, and the subsequent defoaming step becomes unnecessary. However, it is not suitable for continuous production, and it is difficult to industrially produce a large amount of polymer alloy.
  • the rate of temperature decrease from the production temperature to the glass transition temperature is 25 ° C./min or more. If the temperature is less than 25 ° C./min, the resin may be deteriorated because it is exposed to a high temperature for an extremely long time.
  • the temperature lowering rate is more preferably 50 ° C./min or more.
  • the glass transition temperature of the resin showing the lowest glass transition temperature may be quenched immediately, or the rapid cooling may be repeated step by step to the glass transition temperature of each resin. Good.
  • the glass transition temperature of the resin is room temperature or lower, the phase structure can be maintained to some extent if it is rapidly cooled to at least room temperature.
  • FIG. 1 An example of a production apparatus used in steps 1 to 3 in the method for producing a polymer alloy of the present invention is shown in FIG.
  • the production container 1 is submerged in the metal salt 3, the metal salt 3 is heated and melted by the heater 2, and the temperature is controlled by the thermocouple 4.
  • a metal salt molten bath is used as a heating means, but other heating means such as an electric heater, a burner, a combustion gas, steam, a heat medium, and a sand bath can be used. .
  • the production container 1 since the production is performed even under severe conditions in the supercritical region or near the supercritical region, a material and a thickness that can withstand this condition are used.
  • the material of the production container 1 include, for example, carbon steel, special steels such as Ni, Cr, V, and Mo, austenitic stainless steel, hastelloy, titanium, or those obtained by lining glass, ceramic, carbide, etc., What clad other metals is mentioned.
  • a hard ball made of metal, ceramic or the like or an obstacle of a predetermined shape it is preferable to place a hard ball made of metal, ceramic or the like or an obstacle of a predetermined shape in the production container 1 to generate turbulent flow. If a hard ball is provided in the production container 1, a turbulent flow is generated by shaking, so that the stirring efficiency is increased and the reaction efficiency can be increased. Furthermore, it is preferable that the production container 1 is filled with hard balls or the like because the stirring efficiency is increased simply by shaking the container.
  • the filling rate of the hard pole is preferably 20 to 80%. When it is out of this range, the stirring efficiency becomes worse. It is preferable to use two or more kinds of hard balls having different diameters. A filling rate can be improved and stirring efficiency can be raised.
  • a plate having an orifice is provided in the manufacturing container 1. If a plate having an orifice is provided in the production container 1, a turbulent flow is generated by shaking, so that the stirring efficiency is increased and the reaction efficiency can be increased.
  • the production container 1 As a method for producing the polymer alloy of the present invention using the production apparatus shown in FIG. 1, for example, two or more incompatible resins and a solvent are put into the production container 1 and sufficiently sealed, By putting it in the metal salt melting bath 5, the solvent is heated and pressurized to be a high-temperature high-pressure fluid or supercritical fluid. After maintaining in this state for a predetermined time to make the above two or more kinds of resins compatible, the production container 1 is quickly put into a cooling bath and rapidly cooled. A method of taking out the polymer alloy produced in the production container 1 after sufficiently cooling is mentioned.
  • FIG. 2 shows another example of the production apparatus used in steps 1 to 3 in the method for producing a polymer alloy of the present invention.
  • the raw resin is supplied from an extruder 6 and a syringe feeder 7, respectively.
  • the supplied resin is heated and melt-mixed by the sheath heater 8.
  • a fluid that can be a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid is heated in the metal salt molten bath 10 by the metering pump 9.
  • the heated fluid becomes a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
  • the molten mixed resin and the high-temperature fluid are mixed and kept in the electric furnace 11.
  • the mixed resin becomes a polymer alloy before reaching the cooler 12.
  • the fluid cooled by the cooler 12 is not a high-temperature high-pressure fluid or a supercritical fluid.
  • the obtained polymer alloy is stored in a recovery tank 14 provided with a back pressure adjusting valve 13 together with a fluid.
  • Step 4 is performed in which the mixture obtained in Step 3 is irradiated with ionizing radiation.
  • the formed polymer alloy fine phase-separated structure becomes extremely stable, followed by a defoaming step of kneading while heating to a high temperature, Even if heat treatment or kneading is performed, the polymer alloy fine phase-separated structure is unlikely to collapse.
  • the ionizing radiation means a high-energy electromagnetic wave or particle beam having a property of inducing ionization from atoms.
  • electron beams, X-rays, ⁇ -rays, neutron beams, high-energy ions, etc. alone or mixed radiation thereof can be used.
  • Specific examples of the ionizing radiation irradiation include a method of irradiation using an electron beam irradiation apparatus manufactured by NHV Corporation.
  • the irradiation amount of the ionizing radiation is extremely important. That is, when the irradiation dose of ionizing radiation is small, a sufficient effect of stabilizing the polymer alloy fine phase separation structure cannot be obtained. When the irradiation dose of ionizing radiation is large, crosslinking proceeds too much, and fluidity cannot be obtained even when heated, making it impossible to mold. Furthermore, when a large amount of ionizing radiation is irradiated, the main chain of the resin constituting the polymer alloy is broken and deteriorated.
  • the tan ⁇ value of the viscoelasticity measured at a high temperature of 20 ° C. from the highest flow temperature observed by differential scanning calorimetry (DSC) measurement for the polymer alloy is a strain amount of 0.1%, It is preferable to irradiate to the extent that there is no change in the size of the phase structure even after heating to above the highest flow temperature and cooling down under conditions of a frequency of 10 Hz.
  • the tan ⁇ value is 1 or more, the resulting polymer alloy is excellent in fluidity during heating and can be easily thermoformed.
  • the highest flow temperature observed by the DSC measurement is DSC, the temperature is lowered from room temperature to ⁇ 50 ° C. at 10 ° C./min, maintained at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes, and then ⁇ Among the endothermic peaks observed when the temperature is increased from 50 ° C. to the resin decomposition temperature at 10 ° C./min, it means the highest temperature peak excluding the resin decomposition peak.
  • the viscoelasticity measurement method is not particularly limited as long as it is a general measurement method, and examples thereof include a shear measurement mode, a stretch measurement mode, and a compression measurement mode. In particular, a shear measurement mode using a resin sheet of about 1 mm is preferable because errors due to boundary conditions are unlikely to occur.
  • the specific dose of the ionizing radiation depends on the type of resin used.
  • the preferable lower limit of the ionizing radiation dose is 2 Mrad
  • the preferable upper limit is 10 Mrad. If the irradiation dose of ionizing radiation is less than 2 Mrad, sufficient stabilizing effect of the polymer alloy fine phase separation structure cannot be obtained, and if it exceeds 10 Mrad, fluidity cannot be obtained even when heated and molding becomes impossible. .
  • the mixture obtained in the step 3 is preliminarily molded into a plate-like body having a thickness of about 0.01 to 30 mm and then irradiated with ionizing radiation.
  • ionizing radiation By irradiating with ionizing radiation after forming a plate-like body, it becomes possible to uniformly irradiate the resin with ionizing radiation.
  • the polymer alloy obtained by the method for producing a polymer alloy of the present invention has a very stable fine phase separation structure, and the fine phase separation structure does not collapse even after a defoaming process or a thermoforming process. Therefore, it is possible to obtain a molded article with extremely high transparency while maintaining the performance as a polymer alloy.
  • a polymer alloy obtained by using the method for producing a polymer alloy of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the phase transition phenomenon when the phase transition phenomenon is observed using a differential calorimeter, at least the phase transition phenomenon for any of the two or more types of resins used disappears, or The phase transition phenomenon is observed at a temperature different from the temperature at which the phase transition phenomenon of each resin occurs. This indicates that the polymer alloy has an ultrafine phase separation structure.
  • a polymer alloy has an ultrafine phase separation structure
  • the polymer alloy has an ultra-fine phase separation structure
  • it can be observed that the respective resins are in a mixed state in which they are uniformly dispersed as small resin domains.
  • the phase transition temperature of each resin is measured in advance using a differential calorimeter, and then the polymer alloy is obtained by measuring the phase transition temperature of the polymer alloy obtained using these resins.
  • phase separation structure is taken. That is, when they are completely dissolved in each other, or when each resin is in a dispersed state in which the respective resins are uniformly dispersed as very small resin domains, the phase transition temperature is single. Become. Therefore, the phase transition phenomenon of any of the observed resins disappears and is not observed even when the phase transition start temperature is reached, or a new temperature is newly established at a temperature different from the previously observed phase transition phenomenon of each resin. If a phase transition start temperature causing a phase transition phenomenon is observed, it can be estimated that a polymer alloy is formed.
  • the size of the resin domain can be calculated by Guinier's equation represented by the following equation by performing small-angle X-ray scattering measurement on the polymer alloy, measuring the angle dependency of the scattering intensity.
  • ln (I (s)) ln (I (0)) - s 2 ⁇ Rg 2/3
  • Rg represents the domain size
  • I (0) represents the scattering intensity at a scattering angle of 0.
  • the resin having excellent transparency is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic norbornene resins, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, and polyester. Further, when the refractive indexes of the respective resins are close, it is preferable because transparency is easily realized. In addition, some optical applications require a low refractive index, but for such applications, low refractive index resins such as thermoplastic norbornene resins, polymethyl methacrylate, and polystyrene are suitable. .
  • the polymer alloy of the present invention obtained for the purpose of optical use is excellent in transparency, heat resistance, low hygroscopicity, low birefringence, moldability and the like.
  • Lenses such as video camera lenses, telescope lenses, eyeglass lenses, laser beam lenses, optical video disks, audio disks, document file disks, optical disks such as memory disks, optical materials such as optical fibers, image receiving transfer sheets, It can be widely used for various applications such as various electronic device housings, window glass, printed circuit boards, sealing agents, binders of inorganic or organic compounds, mainly for optical applications such as various films and sheets.
  • thermoplastic norbornene resin is not particularly limited.
  • Examples of the norbornene monomer used as the raw material for the thermoplastic norbornene resin are described in JP-A-5-39403, JP-A-5-212828, JP3038825, JP3019741, JP3030953, and the like.
  • norbornene methanooctahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanododecahydroanthracene, dimethanodecahydroanthracene, trimethanododecahydroanthracene, or a substituted form thereof
  • Pentadiene 2,3-dihydrocyclopentadiene
  • methanooctahydrobenzoindene dimethanooctahydrobenzoindene, methanodecahydrobenzoindene, dimethanodecahydrobenzoindene, methanooctahydrofur Ren
  • these norbornene-type monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the substituent in the above substituent is not particularly limited, and a conventionally known hydrocarbon group or polar group can be used.
  • a conventionally known hydrocarbon group or polar group can be used.
  • substituents examples include 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene, etc. Is mentioned.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene-based resin is not particularly limited, but is usually preferably 5000 to 200,000. If it is less than 5,000, the mechanical strength of a molded product (particularly an optical film) produced from the polymer alloy of the present invention may be insufficient, and if it exceeds 200,000, the moldability may be deteriorated. More preferably, it is 7000 to 35000, and still more preferably 8000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the thermoplastic norbornene resin used in the present invention may be either a resin having a polar group or a resin having no polar group.
  • the polar group may exist within a range that does not impair the optical properties, moldability, etc. Rather, the presence of the polar group is necessary in order to give an appropriate moisture permeability to the molded product. Is preferred.
  • a polar group is not particularly limited, and examples thereof include a halogen group (chlorine group, bromine group, fluorine group), hydroxyl group, carboxylic acid group, ester group, amino group, hydroxyl group-free, cyano group, silyl group, and epoxy group. , Acryl group, methacryl group, silanol group and the like. Of these, ester groups and hydroxyl-free groups that can be rendered reactive by deprotection are preferred.
  • thermoplastic norbornene resins commercially available products include, for example, “Arton” (manufactured by JSR) as a resin having a polar group, and “Zeonor” (manufactured by Zeon Corporation) as a resin having no polar group. ) And the like.
  • thermoplastic norbornene-based resin when used, it is not particularly limited as an incompatible resin for forming a polymer alloy in combination with this, but for example, polyethylene, polypropylene, ethylene and ⁇ -olefin Copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers or ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, polyolefin resins such as polybutadiene , Poly (meth) acrylates such as polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyamide, polyacetal, polyphenylene ether, ionomer, polyvinyl chloride, polyimide, polyester, polyethylene Side, polyarylate, ABS resin, fluoroplastic, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene
  • amorphous resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfone, triacetyl cellulose, and polyvinyl alcohol, low crystalline resins, and crystallinity. Even if it is resin, resin with a small crystal size is used suitably.
  • the transparent resin and the incompatible resin form an ultrafine separation structure of 100 nm or less. If the phase separation structure exceeds 100 nm, the transparency, haze, etc. may be reduced, making it unsuitable for optical applications. Moreover, moisture permeability can also be provided to thermoplastic norbornene-type resin by mixing highly moisture-permeable resin and setting it as an ultrafine separation structure of 100 nm or less.
  • the blending ratio of two or more types of resins that are incompatible at room temperature and normal pressure is 0% of the resin incompatible with the base resin with respect to 100 parts by weight of the base resin. It is preferable to add 0.01 to 100 parts by weight.
  • the amount of the resin that is incompatible with the base resin is more preferably 0.01 to 15 parts by weight, still more preferably 3 to 10 parts by weight.
  • the resulting polymer alloy has heat resistance and moldability.
  • the glass transition temperature drop caused by the blending with the thermoplastic norbornene resin is within a range that can be maintained within 30 ° C.
  • the glass transition temperature is lowered below 30 ° C., the heat resistance inherent to the thermoplastic norbornene-based resin is impaired, and the use range of the optical film or the like may be greatly limited.
  • known additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, And tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
  • the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • the polymer alloy of the present invention contains the thermoplastic norbornene-based resin, since it is excellent in transparency, heat resistance, low moisture absorption, low birefringence, moldability, etc., taking advantage of its characteristics, for example, Lenses for general camera lenses, video camera lenses, telescope lenses, eyeglass lenses, laser beam lenses, optical video disks, audio disks, document file disks, optical disks such as memory disks, optical materials such as optical fibers, Mainly for optical applications such as image-receiving transfer sheets, various films, sheets, etc. In addition, it can be widely used for various applications such as various electronic device housings, window glass, printed boards, sealants, inorganic or organic compound binders, etc. .
  • a molded article using the polymer alloy of the present invention and a transparent molded article are also one aspect of the present invention.
  • a molded article using the polymer alloy of the present invention can be produced by using known molding means, for example, molding means such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, and calendar molding.
  • an inorganic compound such as a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl resin, a melanin resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone resin
  • You may form the hard-coat layer which consists of etc.
  • the heat resistance, optical characteristics, chemical resistance, wear resistance, moisture permeability, and the like of the molded product can be improved.
  • the means for forming the hard coat layer include known methods such as thermal curing, ultraviolet curing, vacuum deposition, sputtering, and ion plating.
  • the polymer alloy of the present invention contains a thermoplastic norbornene-based resin as a constituent component, taking advantage of its excellent moldability and heat resistance, especially for optical films such as retardation films and polarizing plate protective films. Suitable.
  • the optical film of the present invention preferably has a tear strength of 0.1 N or more. If it is less than 0.1 N, the range of use as an optical film may be limited, and this tendency is particularly noticeable in the case of a thin film of 10 ⁇ m or less.
  • the optical film of the present invention preferably has a total light transmittance of 60% or more. If it is less than 60%, the range of use as an optical film may be limited. More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more.
  • the optical film of the present invention preferably has a haze of 20% or less. If it is less than 20%, the range of use as an optical film may be limited.
  • the optical film of the present invention can be produced, for example, by an extrusion molding method, a press molding method, or the like.
  • the thickness of the optical film of the present invention is usually 10 to 300 ⁇ m.
  • the polymer alloy obtained by the method for producing a polymer alloy of the present invention can exhibit the properties of other resins without impairing the excellent properties of the base resin, and is melted again after the formation of the polymer alloy. Since the fine phase separation structure of the polymer alloy is maintained even through a heating process such as molding or high-temperature defoaming treatment, a molded product having excellent performance can be obtained.
  • the manufacturing method of the polymer alloy which can perform a defoaming, a shaping
  • the polymer alloy manufactured by the manufacturing method of this polymer alloy can be provided.
  • Example 1 A predetermined solvent and a thermoplastic norbornene resin (manufactured by ZEON) according to the formulation shown in Table 1 are added to the batch-type production container 1 shown in FIG. 1 (tubular container, manufactured by SUS316, Tube Bomb Reactor, internal volume 100 cc). A predetermined amount of “Zeonor 1600”) and polyvinyl alcohol (PVA, “Kuraray Poval CP-1000” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added, and the inside of the production container was sufficiently purged with nitrogen.
  • ZEON thermoplastic norbornene resin
  • the production container 1 was submerged in a metal salt molten bath 5 (manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.) equipped with a micro heater 2 (manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.) and treated at the temperature and pressure shown in Table 1 for a predetermined time. Thereafter, the production container 1 was rapidly cooled with a cooling bath, and then the polymer alloy obtained after ice cooling was taken out and dried.
  • a metal salt molten bath 5 manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.
  • a micro heater 2 manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.
  • the dried polymer alloy was molded by hot pressing at 185 ° C. for 2 minutes to obtain a sheet-like body having a thickness of about 0.8 mm.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation) in the dose shown in Table 1.
  • the sheet was then molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 2 Comparative Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam dose was as shown in Table 1.
  • Example 1 The dried polymer alloy obtained by the same method as in Example 1 was molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes without subjecting to electron beam treatment to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • the glass transition temperature (melting point) at the time of temperature increase was determined using a DSC2920 Modulated DSC manufactured by TA Instruments under the following temperature program conditions. . The temperature was lowered from room temperature to ⁇ 50 ° C. at 10 ° C./min, maintained at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes, and then increased from ⁇ 50 ° C. to 280 ° C. at 10 ° C./min.
  • the obtained film was cut into a length of about 45 mm and a width of 5 mm, and the sample was set at a distance of 36 mm between chucks using RSA-2 manufactured by Reometrics, and the stretch measurement mode (strain amount 0.1%, frequency 10 Hz) was set. Then, temperature dispersion measurement was performed from room temperature to 220 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Among the obtained tan ⁇ values, the tan ⁇ value at a high temperature of 20 ° C. was read from the highest known flow temperature by DSC measurement.
  • phase structure size change The phase separation structure was observed using a transmission electron microscope. The case where no change was observed in the size of the phase structure before and after 220 ° C. and 10 minutes of hot pressing was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the size was increased by 5 times or more was evaluated as “X”.
  • FIG. 3 an electron micrograph of the phase structure before hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Example 1 is shown in FIG. 3, and an electron micrograph of the phase structure after hot pressing is shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an electron micrograph of the phase structure before hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Comparative Example 1
  • FIG. 6 shows an electron micrograph of the phase structure after hot pressing.
  • Total light transmittance It measured based on JISK7150 using the haze meter (The Tokyo Denshoku make, HCIIIDPK). If the film could not be molded, it was evaluated as “-”.
  • Example 5 In the batch production container 1 shown in FIG. 1 (tubular container, manufactured by SUS316, Tube Bomb Reactor, internal volume 100 cc), a predetermined solvent and a thermoplastic norbornene resin (manufactured by ZEON) according to the composition shown in Table 2 A predetermined amount of “Zeonor 1600”) and polyvinyl alcohol (PVA, “Kuraray Poval CP-1000” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added, and the inside of the production container was sufficiently purged with nitrogen.
  • ZEON thermoplastic norbornene resin
  • the production container 1 was submerged in a metal salt molten bath 5 (manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.) equipped with a micro heater 2 (manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.) and treated at the temperature and pressure shown in Table 2 for a predetermined time. Thereafter, the production container 1 was decompressed and the resulting polymer alloy was taken out and dried.
  • a metal salt molten bath 5 manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.
  • a micro heater 2 manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.
  • the dried polymer alloy was molded by hot pressing at 185 ° C. for 2 minutes to obtain a foamed sheet having a thickness of about 0.8 mm.
  • the obtained foamed sheet was sufficiently substituted with nitrogen, and then an electron beam with an acceleration voltage of 500 kV was irradiated in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation) in the dose shown in Table 1.
  • the polymer alloy after the electron beam irradiation was subjected to defoaming treatment by kneading at 230 ° C. using a plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., LABO PLASTOMILLE MODEL 100C100).
  • the polymer alloy after the defoaming treatment was molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 5 (Examples 6 to 8, Comparative Example 5) A film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the electron beam dose was as shown in Table 2.
  • Example 3 The dried polymer alloy obtained by the same method as in Example 5 was molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes without subjecting to electron beam treatment to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 4 By kneading the polymer alloy after drying obtained by the same method as in Example 5 at 230 ° C. using a plast mill (manufactured by Toyo Seiki, LABO PLASTOMILL MODEL 100C100) without performing electron beam treatment. Defoamed. The polymer alloy after the defoaming treatment was molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 9 A predetermined solvent and a thermoplastic norbornene resin (manufactured by ZEON) according to the formulation shown in Table 3 are added to the batch-type production container 1 shown in FIG. 1 (tubular container, manufactured by SUS316, Tube Bomb Reactor, internal volume 100 cc). A predetermined amount of “Zeonor 1600”) and polyvinyl alcohol (PVA, “Kuraray Poval CP-1000” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added, and the inside of the production container was sufficiently purged with nitrogen.
  • ZEON thermoplastic norbornene resin
  • the production container 1 was submerged in a metal salt molten bath 5 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) equipped with a micro heater 2 (manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.) and treated at a temperature and pressure shown in Table 3 for a predetermined time. Thereafter, the production container 1 was rapidly cooled with a cooling bath, and then the polymer alloy obtained after ice cooling was taken out and dried.
  • a metal salt molten bath 5 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • a micro heater 2 manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.
  • the dried polymer alloy was molded by hot pressing at 185 ° C. for 2 minutes to obtain a sheet-like body having a thickness of about 0.8 mm.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation) in the dose shown in Table 2.
  • the sheet was then molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 6 The dried polymer alloy obtained by the same method as in Example 1 was molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes without subjecting to electron beam treatment to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • This resin kneading part was set to the temperature and resin pressure shown in Table 3, and immediately after extrusion from the mold part, it was formed into a sheet with a cooling roll, and then the obtained polymer alloy was dried to form a sheet having a thickness of about 0.8 mm. I got a thing.
  • the mixing time shown in Table 3 is a value obtained by calculation of the time required from the introduction of the raw material resin to the extrusion from the mold part.
  • the dried polymer alloy sheet was irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 500 kV in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation) in the dose shown in Table 2.
  • the polymer alloy after the electron beam irradiation was subjected to defoaming treatment by kneading at 230 ° C. using a plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., LABO PLASTOMILLE MODEL 100C100).
  • the polymer alloy after the defoaming treatment was molded by hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Example 13 to 16 A predetermined solvent and a thermoplastic norbornene resin (manufactured by ZEON) according to the blending composition shown in Table 4 are added to the batch-type production container 1 (tube container, manufactured by SUS316, Tube Bomb Reactor, internal volume 100 cc) shown in FIG.
  • ZONOR 1600 polyvinyl alcohol (PVA, “Kuraray Poval CP-1000” manufactured by Kuraray), polyvinylene butyral (PVB, “ESREC BM-1” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), polystyrene (PS, “manufactured by Nippon Polystyrene Corporation” G757 ”) was charged in a predetermined amount, and the inside of the production vessel was sufficiently purged with nitrogen.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinylene butyral
  • PS polystyrene
  • the production container 1 was submerged in a metal salt molten bath 5 (manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.) equipped with a micro heater 2 (manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.) and treated at the temperature and pressure shown in Table 4 for a predetermined time. Thereafter, the production container 1 was rapidly cooled with a cooling bath, and then the polymer alloy obtained after ice cooling was taken out and dried.
  • a metal salt molten bath 5 manufactured by Shin-Nippon Chemical Co., Ltd.
  • a micro heater 2 manufactured by Sukegawa Electric Industry Co., Ltd.
  • the dried polymer alloy was molded by hot pressing for 2 minutes at the sheeting temperature shown in Table 4 to obtain a sheet-like body having a thickness of about 0.8 mm.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation) in the dose shown in Table 3. Thereafter, the sheet-like body was molded by hot pressing at a molding temperature shown in Table 3 for 10 minutes to obtain a film having a thickness of about 55 ⁇ m.
  • Kuraray "Kuraray Poval CP-1000” polyvinylene butyral (PVB, Sekisui Chemical “S Lec BM-1”), acrylonitrile butadiene rubber (NBR, JSR "N222L”), nylon 6 (PA6, A predetermined amount of “UBE Nylon 1022B” manufactured by Ube Industries, Ltd.) was introduced from a feeder, and the raw material was plasticized at a kneader rotation speed of about 1000 rpm, and then a predetermined amount of solvent was injected from the resin kneading unit.
  • the resin kneading part was set to the temperature and resin pressure shown in Table 5 and immediately after being extruded from the mold part, and then formed into a sheet with a cooling roll, the resulting polymer alloy was dried to form a sheet having a thickness of about 0.8 mm I got a thing.
  • the mixing time shown in Table 5 is a value obtained by calculation of the time required from the introduction of the raw material resin to the extrusion from the mold part.
  • the obtained sheet was irradiated with an electron beam having an acceleration voltage of 500 kV in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation) in the dose shown in Table 4. Thereafter, the sheet was molded by hot pressing for the molding temperature and time shown in Table 5 to obtain a sheet having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the polymer alloy which can perform a defoaming, a shaping
  • the polymer alloy manufactured by the manufacturing method of this polymer alloy can be provided.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a phase structure before hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a phase structure after hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a phase structure before hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a phase structure after hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a phase structure after hot pressing at 220 ° C. for 10 minutes in Comparative Example 1.

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Abstract

本発明は、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、少なくとも、常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程１と、前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２と、前記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３と、前記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４とを有するポリマーアロイの製造方法である。

Description

ポリマーアロイの製造方法及びポリマーアロイ
本発明は、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法に関する。また、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイに関する。
通常状態では非相溶である２種以上のポリマーをブレンドしたポリマーアロイは、単独のポリマーでは得られない性質を発揮できることから注目されている。とりわけ、２種以上のポリマーが微細相分離構造になっている場合には、それぞれの樹脂の特性が反映されたポリマーアロイを得ることができる。例えば、成形性は良いが耐熱性の悪い非晶性ポリマーに、耐熱性の良好な非晶性のポリマーを加えポリマーアロイを形成させることにより、成形性が良好であり、かつ、耐熱性にも優れたポリマーアロイを作製することができる。しかもポリマーアロイの製造に際しては、ブロックコポリマーやランダムコポリマー等の共重合体のように面倒な共重合操作を必要とすることもない。
通常状態では非相溶である２種以上のポリマーをブレンドし、微細相分離構造を有するポリマーアロイを得る方法としては、相溶化剤を併用した混練り法が用いられていた。しかし、相溶化剤は原料ポリマーに対応したものを選択する必要があるところ、微細相分離構造を形成させ所望の特性を有するポリマーアロイを得ることができる相溶化剤の選択は極めて困難であり、いまだに良好な相溶化剤が見出されていないポリマーの組み合わせもある。
これに対して、特許文献１には、２種類の重合体を常温常圧では気体である超臨界気体又は超臨界気体の混合物を用いて溶融させ、溶融した重合体混合物の粘度が少なくとも１０％低下するまで充分な時間にわたって徹底的に混合し、次いで、重合体の溶融混合物の粘度が少なくとも再び当初の値に達するまで充分に時間をかけて混合を続けながら溶融混合物を充分に冷却した後に、混合容器を急激に解圧してポリマーアロイ微分散相分離構造体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、常温常圧で液体の溶媒を高温高圧状態の流体に変えて非相溶な２種以上のポリマーを相溶化させ、次いで急激に圧力を低下させ溶媒を気化させて１００ｎｍ以下の微細相分離構造を持つポリマーアロイを製造する方法が開示されている。
しかしながら、引用文献１、２に記載されたポリマーアロイの製造方法は、その製造過程において超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態からの急激な解圧によって高温高圧の流体を気化させる、いわゆる断熱膨張による冷却工程を有することから、得られるポリマーアロイ中には大量の気泡が発生していた。このような気泡を有するポリマーアロイを用いて透明な成形品を得るためには、高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を要する。しかしながら、脱泡工程を行うと、ポリマーアロイの微細相分離構造が破壊されてしまうことがあった。また、仮に微細相分離構造を維持したまま脱泡できたとしても、成型のために再度加熱したときには微細相分離構造が破壊されてしまうため、これまで利用範囲は非常に限られていた。
また、特許文献３には、製造過程において超臨界気体又は超臨界気体を含む混合物を加圧状態からの急激な解圧を行わず、急速にガラス転移温度以下まで冷却することで脱泡工程を必要としないポリマーアロイの製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法によっても再度熱成型等の過酷な熱処理や混練を行った場合は微細相分離構造が破壊されてしまうことがあり、微細相分離構造を有するポリマーアロイを活用するためには不充分であった。また、急激な解圧を行わない冷却プロセスは連続的生産には不向きであるといった工業的な問題もあった。
特開平２－１３４２１４号公報 特開平１０－３３０４９３号公報 米国特許第７１２９３２２号明細書
本発明は、上記現状に鑑み、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することを目的とする。更に、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイを提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも、常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程１と、前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２と、前記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３と、前記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４とを有するポリマーアロイの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂を高温高圧流体又は超臨界流体中で混合することにより形成されたポリマーアロイに、適当量の電離性放射線を照射することにより、微細相分離構造体が極めて安定となり、その後に高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を行ったり、成型のために過酷な熱処理や混練を行っても、微細相分離構造体が崩れにくいことを見出した。
通常、いったん形成されたポリマーアロイの微細相分離構造は、加熱して樹脂の流動性が上昇すると破壊されてしまう。しかしながら、電離性放射線を照射すると、ポリマーアロイを構成する各樹脂にラジカルが発生し、樹脂間に架橋反応が生じることにより、微細相分離構造が安定するものと考えられる。
なお、本明細書においてポリマーアロイとは、それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態にある相分離構造体を有する樹脂混合物を意味し、好ましくはそれぞれの樹脂ドメインが１０μｍ以下（より好ましくは１μｍ以下）の大きさである超微小相分離構造体を有する樹脂混合物を意味する。また、本明細書においてポリマーアロイには、上記樹脂ドメインが限りなく小さくなり、樹脂同士が完全に相溶化している状態をも含む。
本発明のポリマーアロイの製造方法では、まず工程１において常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する。
本発明のポリマーアロイに用いられる樹脂の組み合わせとしては、お互いに非相溶又は相溶性に乏しい樹脂であれば特に限定されず、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の樹脂混合物、相溶性に乏しいカチオン性又はアニオン性のイオン性樹脂混合物、非極性樹脂と極性樹脂との樹脂混合物、ガラス転移点や融点が大きく異なる樹脂の混合物等や、粘度の大きく異なる樹脂の混合物等が挙げられる。なかでも、極性の大きく異なる樹脂の組み合わせはポリマーアロイとすることが困難であったが、本発明のポリマーアロイの製造方法によれば容易にポリマーアロイを得ることができる。このような極性の異なる樹脂の組み合わせとしては、例えば、低極性樹脂がノルボルネン樹脂であり、極性樹脂がポリビニルアルコールである場合等が挙げられる。
本発明のポリマーアロイに用いられる樹脂の構造は、線状であっても分岐構造であってもよく、又は、橋架構造を有していてもよい。更に、それらの規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタックチックのいずれでもよい。また上記樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体等の共重合体であってもよい。また、オリゴマーであっても、高分子量又は超高分子量重合体であってもよい。
本発明のポリマーアロイの製造方法が好適に適用できる樹脂としては特に限定されないが、電離性放射線に対して劣化耐性の高い樹脂、即ち、電離性放射線を照射したときに主鎖の切断が起こりにくい樹脂が好適である。
このような劣化耐性の高い樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、メチルペンテン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、液晶ポリマー等が挙げられる。
ただし、電離性放射線に対する劣化耐性は、照射条件によっても大きく変化する。例えば、窒素雰囲気下や適切な温度条件下では劣化は起こりにくい。従って、一般に電離性放射線に対する劣化耐性が低いと考えられている樹脂であっても、条件を整えることにより用いることができることがある。
また、電離性放射線に対する劣化耐性が低いと考えられている樹脂であっても、変性を行うことにより劣化耐性を向上させることもできる。このような変性は一般的なものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボニル変性、ハロゲン変性、シラノール変性、イソシアネート変性、ヒドロキシル変性、ジアゾ変性、チオール変性、アクリロイル変性等が挙げられる。なかでも、電離性放射線に対して反応活性を示すものがより好ましい。
上記常温常圧で液体の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
上記エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
上記エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
上記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
上記常温常圧で気体状の溶媒としては、例えば、Ｎ２、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、低分子量アルカン、エチレン等の低分子量アルケン、アンモニア等が挙げられる。
上記クロロフルオロカーボンとしては、例えば、クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
上記低分子量アルカンとしては、例えば、ｎ－ブタン、プロパン、エタン等が挙げられる。
なかでも、２５℃の常温、０．１ＭＰａの常圧で液状であり、かつ、臨界温度、臨界圧力を有している溶媒が好適である。溶媒が常温常圧で気体状であると、解圧を徐々に行い発泡しないように調整する必要があるが、溶媒が常温常圧で液状であれば、解圧時に混合容器内の内圧がほとんど変わらず発泡のおそれがない。これらは単独で用いられても良いし、２種類以上併用されても良い。
なかでも、非相溶な２種類以上の樹脂の１つとして後述する熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含む場合には、溶媒として水を用いることが好ましい。常温常圧環境下では実用的にはシクロヘキサンにしか溶解しない熱可塑性ノルボルネン系樹脂であっても、高温高圧流体又は超臨界流体となり極性が減少した水に対しては充分に溶解させることができる。常温常圧環境下においては熱可塑性ノルボルネン系樹脂は水に溶解しないため取り出しやすく取扱いやすい。また、溶媒としてアルコールを用いることも好ましい。アルコールも比較的低温で高温高圧状態又は超臨界状態となるので、樹脂が熱分解を起こすことがなく好適に使用される。
上記溶媒は樹脂を攪拌できる程度の体積を占めていることが好ましい。即ち、常温常圧で液状の溶媒の体積は上記常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂の体積の合計の１倍以上であることが好ましい。
高温高圧状態又は超臨界状態における溶媒の粘度は高く、樹脂の粘度より高くすることもできる。よって、通常の混合では粘度が高く、混合しにくい樹脂であっても高温高圧状態又は超臨界状態で高粘度となった溶媒による攪拌により他の樹脂と混合することができる。
上記溶媒には、必要に応じて相溶化剤を添加してもよい。
上記相溶化剤としては、ポリマーアロイを形成させたい各樹脂にそれぞれ相溶することができるセグメントが存在するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。上記相溶化剤がポリマーであるときは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーのいずれでもよい。
また、ポリマーアロイを形成させたい各樹脂の構造の一部に対して変性を加えることにより、相溶化剤としての機能を持たせることもできる。このような相溶化剤としては、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、アミノ基末端ニトリルブタジエンラバー、カルボン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、スルホン化ポリスチレン、水酸基末端ポリオレフィン、水酸基末端ポリブタジエン、マレイン酸変性エチレンブチレンラバー、エチレン／アクリル酸共重合体等が挙げられる。また、グラフト型ポリマー相溶化剤として有効なポリマーとしては、側鎖にビニルポリマーがグラフトされているポリオレフィン、側鎖にビニルポリマーがグラフトされているポリカーボネート等がある。市販の相溶化剤としては、例えば、「モディパー」（日本油脂社製）、「アドマー」（三井化学社製）等が挙げられる。
本発明のポリマーアロイの製造方法では、次いで、上記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２を行う。
上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度の好ましい下限は１００℃、好ましい上限は７００℃である。上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度が１００℃未満であると、得られるポリマーアロイの超微小相分離構造の形成が不充分となることがあり、７００℃を超えると、樹脂が分解したり、昇温するために必要とするエネルギーが非常に大きくかつエネルギーロスが大きくなるため、コストが高くなり経済的でないことがある。上記高温高圧流体又は超臨界流体の温度のより好ましい上限は４００℃である。
上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａ、好ましい上限は１００ＭＰａである。上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、超微小相分離構造体の形成が不充分となることがあり、１００ＭＰａを超えると、圧力を大きくさせるために必要なエネルギーが非常に大きくなるため、コストが高くなり経済的でない。上記高温高圧流体又は超臨界流体の圧力のより好ましい上限は６０ＭＰａである。
樹脂を高温高圧状態又は超臨界状態で混合する処理時間は短時間であることが好ましい。混合時間が短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。なお、混合時間が長くなると得られる樹脂が分解してしまい液状となってしまうことがある。好ましい混合時間は処理温度により異なるが、４００℃以上では３０分以内、より好ましくは２０分以内、更に好ましくは１０分以内であり、４００℃以下では１時間以内、より好ましくは３０分以内である。
このように短時間で混合を完了させる方法としては、例えば、それぞれの樹脂をあらかじめ溶融混合しておく方法が挙げられる。即ち、それぞれの樹脂を予め溶融して混合しておけば、高温高圧状態又は超臨界状態にすることにより、すみやかにポリマーアロイとなる。また、これにより原料組成比と異なるポリマーアロイが得られる恐れがなく、原料組成比とほぼ同じ組成比のポリマーアロイが得られる。
また、高温高圧状態又は超臨界状態に達するまでの時間も短時間であることが好ましい。短時間であれば樹脂の分解を抑制することができる。短時間で高温高圧状態又は超臨界状態に達するための方法としては、例えば、混合された樹脂をあらかじめ常圧環境下で予熱しておく方法等が挙げられる。
本発明のポリマーアロイの製造方法では、混合開始前又は混合開始初期の製造容器内の温度と圧力を任意に設定することにより得られるポリマーアロイの相分離したドメイン粒子の大きさを調整することもできる。
本発明のポリマーアロイの製造方法では、次いで、上記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３を行う。
上記工程３においては、高温高圧流体又は超臨界流体を解圧して断熱膨張による吸熱により冷却してもよいし、解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却してもよい。
工程４において行う電子線処理の反応効率を高めるためには、非発泡のポリマーアロイを用いる方が好ましいことから、解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却する方が好ましい。
上記解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却すると、得られるポリマーアロイは気泡をほとんど含まないものとなり、その後の脱泡工程は不要となる。ただし、連続的な生産には不向きであり、工業的に大量のポリマーアロイを製造することは難しい。
上記解圧せずに急速にガラス転移温度以下にまで冷却する方法を採る場合には、製造温度からガラス転移温度までの降温速度を２５℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。２５℃／ｍｉｎ未満であると、超時間高温に晒されることから、樹脂が劣化することがある。上記降温速度は、より好ましくは５０℃／ｍｉｎ以上である。
なお、ガラス転移温度が複数存在する場合には、最も低いガラス転移温度を示す樹脂のガラス転移温度まですみやかに急冷してもよいし、各樹脂のガラス転移温度まで段階的に急冷を繰り返してもよい。この場合、冷却速度を変えることにより、任意の相構造の形成が可能である。例えば、上限臨界共溶温度がマトリクス成分のガラス転移温度よりも高く、かつ、ドメイン成分のガラス転移温度がマトリクス成分のガラス転移温度よりも高い場合、マトリクス成分のガラス転移温度より高い温度に一定時間保持しドメイン成分を析出させた後に急冷すれば、完全相溶構造ではなく微小相分離構造を有するポリマーアロイを得ることができる。
また、樹脂のガラス転移温度が室温以下である場合には、少なくとも室温まで急冷すれば、相構造をある程度維持することができる。
本発明のポリマーアロイの製造方法において工程１～３に用いる製造装置の一例を図１に示した。図１の製造装置では、製造容器１が金属塩３中に沈められており、金属塩３はヒーター２で加熱溶融され、その温度は熱電対４で制御される。
なお、図１の製造装置では加熱手段として金属塩溶融浴を用いたが、その他にも、例えば、電気ヒーター、バーナー、燃焼ガス、蒸気、熱媒、サンドバス等の加熱手段を用いることができる。
上記製造容器１としては、超臨界域又は超臨界域近傍になる過酷な条件下でも製造を行うため、この条件に耐えられる材質及び肉厚のものが使用される。
上記製造容器１の材質としては、例えば、炭素鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ　、Ｍｏ等の特殊鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ハステロイ、チタン又はこれらにガラス、セラミック、カーバイト等をライニング処理したもの、他の金属をクラッドしたもの等が挙げられる。
また、製造容器１の形状としては特に限定されず、例えば、槽型、管型、又は、特殊な形状のものでも使用できる。なかでも、耐熱、耐圧の問題を考えると槽型又は管型が好ましい。バッチ式の場合は、オートクレーブや管型反応管が好ましい。
上記製造容器１内には金属やセラミック等からなる硬質ボールや所定形状の障害物を置き、乱流を生じさせることが好ましい。製造容器１内に硬質ボールが備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。更に、製造容器１が硬質ボール等で充填されていると容器を振とうするだけで攪拌効率が高くなり好ましい。
また、上記硬質ポールの充填率は２０～８０％であることが好ましい。この範囲外であると、攪拌効率が悪くなる。なお、直径の異なる２種以上の硬質ボールを用いることが好ましい。充填率を向上させることができ、攪拌効率を上げることができる。
また、上記製造容器１内にはオリフィスがあいている板が備えられていることが好ましい。製造容器１内にオリフィスがあいている板が備えられていると振とうにより乱流が発生するので攪拌効率が高められ反応効率を上げることができる。
図１に示した製造装置を用いて本発明のポリマーアロイを製造する方法としては、例えば、非相溶な２種以上の樹脂と溶媒とを、製造容器１に投入し、充分シールした後、上記金属塩溶融浴５に投入することにより、上記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体にさせる。
この状態で所定の時間保持して、上記の２種以上の樹脂を相溶化させた後、製造容器１を冷却浴に素早く投入し、急速に冷却する。充分に冷却した後、製造容器１内に生成したポリマーアロイを取り出す方法が挙げられる。
本発明のポリマーアロイの製造方法において工程１～３に用いる製造装置の別の一例を図２に示した。図２の製造装置では、原料樹脂はそれぞれ押出機６とシリンジフィーダー７から供給される。供給された樹脂はシースヒーター８により加熱され溶融混合される。一方、高温高圧流体又は超臨界流体となりうる流体は定量ポンプ９により金属塩溶融浴１０で加熱される。加熱された流体は高温高圧流体又は超臨界流体となる。溶融状態の混合樹脂と高温の流体は混合され電気炉１１で保温される。そして、冷却器１２に達するまでに混合樹脂はポリマーアロイとなる。冷却器１２により冷却され流体は高温高圧流体や超臨界流体ではなくなる。
得られたポリマーアロイは流体とともに背圧調整弁１３を備えた回収タンク１４に貯留される。
本発明のポリマーアロイの製造方法では、上記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４を行う。適当量の電離性放射線を照射することにより、形成されたポリマーアロイ微細相分離構造体が極めて安定となり、その後に高温に加熱しながら混練を行う脱泡工程を行ったり、成型のために過酷な熱処理や混練を行っても、ポリマーアロイ微細相分離構造体が崩れにくい。
上記電離性放射線とは、原子からの電離を誘発する性質を有した高エネルギー性の電磁波や粒子線を意味する。具体的には、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、高エネルギーイオン等の単独、又は、これらの混合放射線等が挙げられる。
上記電離性放射線の照射としては、具体的には例えば、ＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置を用いて照射する方法等が挙げられる。
本発明のポリマーアロイの製造方法においては、上記電離性放射線の照射量が極めて重要である。即ち、電離性放射線の照射量が少ない場合には、充分なポリマーアロイ微細相分離構造体の安定化効果が得られない。電離性放射線の照射量が多い場合には、架橋が進みすぎて、加熱しても流動性が得られず成型ができなくなってしまう。更に多量の電離性放射線を照射した場合には、ポリマーアロイを構成する樹脂の主鎖の切断が発生し、劣化してしまう。
上記電離性放射線の照射量としては、ポリマーアロイについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって観測される最も高い流動温度から２０℃高温で測定した粘弾性測定のｔａｎδ値がひずみ量０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下で１以上であり、かつ、最も高い流動温度以上に加熱し冷却した後も相構造のサイズに変化がない程度に照射することが好ましい。上記ｔａｎδ値が１以上であると、得られるポリマーアロイは加熱時の流動性に優れ、容易に熱成型することができる。
なお、本明細書において上記ＤＳＣ測定によって観測される最も高い流動温度とは、ＤＳＣを用い、室温から－５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、－５０℃にて５分間維持、次いで、－５０℃から樹脂分解温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークのうち、樹脂の分解ピークを除いた最も高温のピークを意味する。
また、上記粘弾性測定の方法としては、一般的な測定方法であれば特に限定されず、例えばせん断測定モード、延伸測定モード、圧縮測定モード等が挙げられる。特に１ｍｍ程度の樹脂シートを用いたせん断測定モードは境界条件による誤差が生じにくいため好ましい。
上記電離性放射線の具体的な照射量は、用いる樹脂の種類による。例えば、ポリマーアロイが、後述する熱可塑性ノルボルネン樹脂とポリビニルアルコールとの組み合わせからなる場合には、電離性放射線の照射量の好ましい下限は２Ｍｒａｄ、好ましい上限は１０Ｍｒａｄである。電離性放射線の照射量が２Ｍｒａｄ未満であると、充分なポリマーアロイ微細相分離構造体の安定化効果が得られず、１０Ｍｒａｄを超えると、加熱しても流動性が得られず成型ができなくなる。
他の樹脂の組み合わせについては、実験を行って決定する他ない。しかしながら、熱可塑性ノルボルネン樹脂とポリビニルアルコールとの組み合わせの場合を参考に、比較的電離性放射線に対する劣化耐性が低い樹脂を含む場合には照射量を少なく、比較的電離性放射線に対する劣化耐性が高い樹脂を含む場合には照射量を多くするように設定していけば、容易に決定することができる。いずれの樹脂を組み合わせた場合であっても、電離性放射線の照射量の下限は０．０１Ｍｒａｄ程度、好ましい上限は５０Ｍｒａｄ程度である。
上記工程４においては、上記工程３で得られた混合物を予め０．０１～３０ｍｍ程度の板状体に成型したうえで電離性放射線を照射することが好ましい。板状体としたうえで電離性放射線を照射することにより、樹脂全体に均一に電離性放射線を照射することが可能となる。
本発明のポリマーアロイの製造方法で得られたポリマーアロイは、微細相分離構造が極めて安定しており、脱泡工程や熱成型工程を経ても微細相分離構造が崩れることがない。従って、ポリマーアロイとしての性能を維持したまま、極めて透明性の高い成型体を得ることができる。
本発明のポリマーアロイの製造方法を用いてなるポリマーアロイもまた、本発明の１つである。
本発明のポリマーアロイは、示差熱量計を用いて相転移現象を観測したときに、少なくとも、用いた２種類以上の樹脂のなかのいずれかの樹脂についての相転移現象が消失するか、又は、それぞれの樹脂の相転移現象の起こる温度とは異なる温度において相転移現象が観測される。これは、ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっていることを示すものである。
通常、ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっているかどうかは、四酸化ルテニウム等により染色し電子顕微鏡により観察することにより確認することができる。ポリマーアロイが超微小相分離構造をとっていれば、それぞれの樹脂が小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっていることが観察できる。しかし、樹脂の種類によっては電子顕微鏡によって２種類以上の樹脂が完全に相互に溶解した状態として観察され、それぞれの樹脂ドメインが観察されない場合がある。この場合、予め示差熱量計を用いてそれぞれの樹脂の相転移温度を測定しておき、次いでこれらの樹脂を用いて得られたポリマーアロイの相転移温度を測定することによりポリマーアロイが超微小相分離構造をとっているかどうかを確認することができる。即ち、完全に相互に溶解している場合、又は、それぞれの樹脂が非常に小さな樹脂ドメインとして均一に分散した混合状態となっている分散状態である場合には相転移温度は単一なものとなる。従って、観測されていたいずれかの樹脂の相転移現象が消失し相転移開始温度に達しても観測されないか、又は、予め観測されていたそれぞれの樹脂の相転移現象とは異なる温度に新たに相転移現象を起こす相転移開始温度が観測されればポリマーアロイが形成されていると推定することができる。
上記樹脂ドメインの大きさは、ポリマーアロイに対して小角Ｘ線散乱測定を行い、散乱強度の角度依存性を測定し、下記式で表されるＧｕｉｎｉｅｒの式により算出することができる。
　ｌｎ（Ｉ（ｓ））＝ｌｎ（Ｉ（０））－ｓ２・Ｒｇ２／３
式中、Ｒｇはドメインサイズを表し、Ｉ（０）は散乱角０の散乱強度を表す。
本発明のポリマーアロイが光学用途を目的とする場合には、樹脂としては透明性に優れたものを選択する。
上記透明性に優れる樹脂としては特に限定されず、例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また、それぞれの樹脂の屈折率が近い場合には、透明性を実現しやすく好ましい。また、光学用途の中には低屈折率を必要とする用途もあるが、そのような用途には屈折率の低い、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の樹脂が好適である。
光学用途を目的として得られた本発明のポリマーアロイは、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性及び成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズ等のレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスク等の光ディスク類、光ファイバー等の光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いることができる。
本発明のポリマーアロイが熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する場合には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の耐熱性や透明性を損なうことなく、成形性、透湿性、接着性等が改善される。また、溶融成形時の熱劣化や欠陥の発生を抑制することができる。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（共重合体を含む）の水素添加物、ノルボルネン系モノマーとエチレン及び／又はα－オレフィン等のオレフィン系モノマーとの共重合体等を挙げることができる。これらはいずれも実質的に不飽和結合を有さないものである。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の原料となるノルボルネン系モノマーとしては、特開平５－３９４０３号公報、特開平５－２１２８２８号公報、特許第３０３８８２５号、特許第３０１９７４１号、特許第３０３０９５３号等に記載されているものを用いることができ、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、又はそれらの置換体、ジシクロペンタジエン、２，３－ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレン、又はそれらの置換体等を挙げることができる。なお、これらノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記置換体における置換基としては特に限定されず、従来公知の炭化水素基又は極性基を用いることができ、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ピリジル基等が挙げられる。上記置換体としては、例えば、５－メチル－２－ノルボルネン、５，５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－シアノ－２－ノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－５－メチル－２－ノルボルネン等が挙げられる。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量としては特に限定されないが、通常は５０００～２０万であることが好ましい。５０００未満であると、本発明のポリマーアロイから製造される成形品（特に光学フィルム等）の力学強度が不十分となることがあり、２０万を超えると、成形性が悪くなることがある。より好ましくは７０００～３５０００、更に好ましくは８０００～３万である。なお、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本発明で用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、上述のように、極性基を有する樹脂又は極性基を有しない樹脂のいずれであってもよい。極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合、極性基は光学特性、成形性等を損なわない範囲で存在してよく、むしろ、成形品に適度な透湿性を与えるためには、極性基の存在は好ましい。
このような極性基としては特に限定されず、例えば、ハロゲン基（塩素基、臭素基、フッ素基）、水酸基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、無水酸基、シアノ基、シリル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シラノール基等が挙げられる。なかでも、脱保護により反応性を与えることのできるエステル基や無水酸基が好適である。
上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂のうち、市販品として入手できるものとしては、例えば、極性基を有する樹脂として「アートン」（ＪＳＲ社製）、極性基を有しない樹脂として「ゼオノア」（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
本発明のポリマーアロイにおいて、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いる場合、これと組み合わせてポリマーアロイを形成させる非相溶な樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンとの共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、ＡＢＳ樹脂、フッ化プラスチック、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等が挙げられる。なかでも、透明性が要求される光学フィルム等の用途に対しては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリサルホン、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール等の非晶性樹脂や低結晶性樹脂、結晶性樹脂であっても結晶サイズの小さい樹脂が好適に用いられる。
本発明のポリマーアロイにおいて用いる２種以上の樹脂の少なくとも１つが透明樹脂である場合、上記透明樹脂と非相溶な樹脂とが１００ｎｍ以下の超微小分離構造を形成していることが好ましい。相分離構造が１００ｎｍを超えた場合には透明性、ヘイズ等が低下して光学用途等には不適当になってしまう可能性がある。また、透湿性の高い樹脂を混合し１００ｎｍ以下の超微小分離構造とすることにより熱可塑性ノルボルネン系樹脂に透湿性を付与することもできる。
本発明のポリマーアロイにおいて、常温常圧では非相溶である２種類以上の樹脂の配合割合としては、ベースとなる樹脂１００重量部に対して、上記ベース樹脂に非相溶である樹脂を０．０１～１００重量部配合することが好ましい。上記ベース樹脂に非相溶である樹脂の配合量は、より好ましくは０．０１～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。
また、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いる場合、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とポリマーアロイを形成させる非相溶な樹脂の配合量を別の尺度から規定すると、得られるポリマーアロイが耐熱性や成形性を保持するために、上記熱可塑性ノルボルネン樹脂との配合によって生じるガラス転移温度の低下を３０℃以内に維持できる範囲内にすることが好ましい。ガラス転移温度の低下が３０℃を上回ると、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が本来備える耐熱性が損なわれ、光学フィルム等としての用途において、その使用範囲が大幅に制限されることがある。
本発明のポリマーアロイには、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－ジオキシ－３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明のポリマーアロイが上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂を含有する場合には、透明性、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性及び成形性等に優れているため、その特性を活かし、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズ等のレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスク等の光ディスク類、光ファイバー等の光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート等の光学的用途を中心に、その他、各種電子機器筺体、窓ガラス、プリント基板、封止剤、無機又は有機化合物のバインダー等の各種用途に広く用いることができる。
本発明のポリマーアロイを用いてなる成形品、及び、透明成形品もまた、本発明の１つである。
本発明のポリマーアロイを用いてなる成形品は、公知の成形手段、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形等の成形手段を用いて作製することができる。
また、本発明のポリマーアロイを用いてなる成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤等の有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等からなるハードコート層を形成してもよい。これにより、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性、透湿性等を向上させることができる。
上記ハードコート層の形成手段としては、例えば、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を挙げることができる。
本発明のポリマーアロイが熱可塑性ノルボルネン系樹脂を構成成分として含む場合は、その成形性、耐熱性に優れるという点を最大限に活かして、特に位相差フィルム、偏光板保護フィルム等の光学フィルムに適する。
本発明のポリマーアロイを用いてなる光学フィルムもまた、本発明の１つである。
本発明の光学フィルムは、引き裂き強度が０．１Ｎ以上であることが好ましい。０．１Ｎ未満であると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがあり、特に１０μｍ以下の薄膜の場合にはその傾向が顕著となる。
本発明の光学フィルムは、全光線透過率が６０％以上であることが好ましい。６０％未満であると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがある。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
本発明の光学フィルムは、ヘイズが２０％以下であることが好ましい。２０％未満であると、光学フィルムとしての使用範囲が限定されることがある。より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
本発明の光学フィルムは、例えば、押出成形法、プレス成形法等により製造することができる。本発明の光学フィルムの厚さは、通常１０～３００μｍである。
本発明のポリマーアロイの製造方法によって得られるポリマーアロイは、ベースとなる樹脂の優れた性質を損なうことなく、他の樹脂の性質も発現させることが可能であり、かつ、ポリマーアロイ形成後に再度溶融成型や高温脱泡処理等の加熱プロセスを経てもポリマーアロイの微細相分離構造が維持されるため、優れた性能を有した成型品を得ることができる。
本発明によれば、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することができる。また、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ　Ｂｏｍｂ　Ｒｅａｃｔｅｒ　、内容積１００ｃｃ）に、表１に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ－１０００」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表１に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を冷却浴により急速に冷却し、次いで氷冷した後得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。
乾燥後のポリマーアロイを１８５℃、２分間の熱プレスにより成型して、約０．８ｍｍ厚のシート状体を得た。得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表１に示した線量照射した。その後シート状体を２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（実施例２～４、比較例２）
電子線の線量を表１に示した用にした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（評価）
実施例１～４及び比較例１、２で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化、全光線透過率、透湿性を以下の方法で測定した。
結果を表１に示した。
（ガラス転移温度（融点）の測定）
ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０　Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ　ＤＳＣを用い、下記の温度プログラム条件において、昇温時のガラス転移温度（融点）を求めた。
．室温から－５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、－５０℃にて５分間維持、次いで、－５０℃から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
（ｔａｎδの値の測定）
得られたフィルムを長さ約４５ｍｍ、幅５ｍｍにカットし、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＳＡ－２を用い、チャック間距離３６ｍｍで試料をセットして延伸測定モード（ひずみ量０．１％、周波数１０Ｈｚ）にて昇温速度５℃／分の室温から２２０℃までの温度分散測定を行った。得られたｔａｎδ値のうちＤＳＣ測定によって既知の最も高い流動温度から２０℃高温でのｔａｎδ値を読み取った。
（相構造のサイズ変化）
透過型電子顕微鏡を用いて相分離構造を観察した。２２０℃、１０分間の熱プレス前後での相構造のサイズに変化が見られないものを○、サイズが５倍以上大きくなっているものを×と評価した。
例として、実施例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真を図３に、熱プレス後の相構造の電顕写真を図４に示した。また、比較例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真を図５に、熱プレス後の相構造の電顕写真を図６に示した。
（全光線透過率）
ヘイズメーター（東京電色社製、ＨＣＩＩＩＤＰＫ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１５０に準拠して測定した。
なお、フィルムの成型自体ができなかった場合には「－」と評価した。
（透湿性）
ＪＩＳ　Ｚ　２０８　１９７６に準拠して測定した。
なお、フィルムの成型自体ができなかった場合には「－」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例５）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ　Ｂｏｍｂ　Ｒｅａｃｔｅｒ　、内容積１００ｃｃ）に、表２に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ－１０００」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表２に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を開放解圧し、得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。
乾燥後のポリマーアロイを１８５℃、２分間の熱プレスにより成型して、約０．８ｍｍ厚の発泡シート状体を得た。得られた発泡シート状体を充分に窒素置換した後、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表１に示した線量照射した。電子線照射後のポリマーアロイを、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ　ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ　ＭＯＤＥＬ　１００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（実施例６～８、比較例５）
電子線の線量を表２に示した用にした以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
（比較例３）
実施例５と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（比較例４）
実施例５と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ　ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ　ＭＯＤＥＬ　１００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（評価）
実施例５～８及び比較例３～５で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、の、相構造のサイズ変化、全光線透過率、透湿性を上記の方法で測定した。
結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例９）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ　Ｂｏｍｂ　Ｒｅａｃｔｅｒ　、内容積１００ｃｃ）に、表３に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ－１０００」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表３に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を冷却浴により急速に冷却し、次いで氷冷した後得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。
乾燥後のポリマーアロイを１８５℃、２分間の熱プレスにより成型して、約０．８ｍｍ厚のシート状体を得た。得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表２に示した線量照射した。その後シート状体を２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（比較例６）
実施例１と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（実施例１０～１２）
株式会社テクノベル社製二軸混練機「ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ（－５０００）」を用い表３に示した配合比率にしたがって熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ－１０００」）をフィーダーより所定量投入し、混練機回転数約１０００ｒｐｍで原料を可塑化させた後、樹脂混練部より溶媒を所定量注入した。この樹脂混練部を表３に示した温度、樹脂圧に設定し金型部より押出した直後に冷却ロールにてシート化した後、得られたポリマーアロイを乾燥し約０．８ｍｍ厚のシート状物を得た。なお、表３に示した混合時間は原料樹脂投入後から金型部からの押出しまでに要する時間を計算上求めた値としている。
乾燥後のポリマーアロイシート状物を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表２に示した線量照射した。電子線照射後のポリマーアロイを、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ　ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ　ＭＯＤＥＬ　１００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（比較例７～９）
実施例１０～１２と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、プラストミル（東洋精機製社製、ＬＡＢＯ　ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ　ＭＯＤＥＬ　１００Ｃ１００）を用いて、２３０℃で混練することにより脱泡処理した。脱泡処理後のポリマーアロイを２２０℃、１０分間の熱プレスにより成型して、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（評価）
実施例９～１２及び比較例６～９で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化、全光線透過率、透湿性を上記の方法で測定した。
結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１３～１６）
図１に示した回分式の製造容器１（管型容器、ＳＵＳ３１６製、Ｔｕｂｅ　Ｂｏｍｂ　Ｒｅａｃｔｅｒ　、内容積１００ｃｃ）に、表４に示した配合組成に従って所定の溶媒、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（ＺＥＯＮ社製「ゼオノア１６００」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ－１０００」）、ポリビニレンブチラール（ＰＶＢ、積水化学社製「エスレックＢＭ－１」）、ポリスチレン（ＰＳ、日本ポリスチレン社製「Ｇ７５７」）を所定量投入し、充分に製造容器内を窒素置換した。
次いで、製造容器１をマイクロヒーター２（助川電気工業社製）を備えた金属塩溶融浴５（新日豊化学社製）中に沈め、表４に示した温度、圧力で所定時間処理した。その後、製造容器１を冷却浴により急速に冷却し、次いで氷冷した後得られたポリマーアロイを取り出して乾燥した。
乾燥後のポリマーアロイを表４に示すシート化温度にて２分間熱プレスすることで成型し、約０．８ｍｍ厚のシート状体を得た。得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表３に示した線量照射した。その後シート状体を表３に示す成形温度にて１０分間熱プレスすることで成型し、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（比較例１０～１３）
実施例１３～１６と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、表４に示す成形温度にて１０分間熱プレスすることで成型し、約５５μｍ厚のフィルムを得た。
（評価）
実施例１３～１６及び比較例１０～１３で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化、全光線透過率を上記の方法で測定した。
結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１７～２１）
株式会社テクノベル社製二軸混練機「ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ（－５０００）」を用い表５に示した配合比率にしたがって低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ダウ社製「ＡＦＦＩＮＩＴＹ　ＰＬ１８５０」）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ社製「クラレポバールＣＰ－１０００」）、ポリビニレンブチラール（ＰＶＢ、積水化学社製「エスレックＢＭ－１」）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＪＳＲ社製「Ｎ２２２Ｌ」）、ナイロン６（ＰＡ６、宇部興産社製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」）をフィーダーより所定量投入し、混練機回転数約１０００ｒｐｍで原料を可塑化させた後、樹脂混練部より溶媒を所定量注入した。この樹脂混練部を表５に示した温度、樹脂圧に設定し金型部より押出した直後に冷却ロールにてシート化した後、得られたポリマーアロイを乾燥し約０．８ｍｍ厚のシート状物を得た。なお、表５に示した混合時間は原料樹脂投入後から金型部からの押出しまでに要する時間を計算上求めた値としている。
得られたシート状体を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下、加速電圧５００ｋＶの電子線を表４に示した線量照射した。その後シート状体を表５に示す成形温度、時間熱プレスすることで成型し、約３００μｍ厚のシートを得た。
（比較例１４～１８）
実施例１７～２１と同様の方法により得られた乾燥後のポリマーアロイを、電子線処理を施すことなく、表５に示す成形温度、時間熱プレスすることで成型し、約３００μｍ厚のシートを得た。
（評価）
実施例１７～２１及び比較例１４～１８で得られたフィルムについて、ガラス転移温度（融点）、ｔａｎδの値、相構造のサイズ変化を上記の方法で測定した。
結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、微細相分離構造を維持したまま脱泡や成型等を行うことのできるポリマーアロイの製造方法を提供することができる。また、該ポリマーアロイの製造方法により製造したポリマーアロイを提供することができる。
本発明のポリマーアロイを製造する製造装置の一例を示す模式図である。 本発明のポリマーアロイを製造する製造装置の一例を示す模式図である。 実施例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真である。 実施例１での２２０℃、１０分間の熱プレス後の相構造の電顕写真である。 比較例１での２２０℃、１０分間の熱プレス前の相構造の電顕写真である。 比較例１での２２０℃、１０分間の熱プレス後の相構造の電顕写真である。
符号の説明
１　製造容器
２　ヒーター
３　金属塩
４　熱電対
５　金属塩溶融浴
６　押出機
７　シリンジフィーダー
８　シースヒーター
９　定量ポンプ
１０　金属塩溶融浴
１１　電気炉
１２　冷却機
１３　背圧調整弁
１４　回収タンク

Claims (3)

  1. 少なくとも、
    常温常圧では互いに非相溶である２種類以上の樹脂と常温常圧で液状又は気体状である溶媒とを混合する工程１と、
    前記溶媒を加熱及び加圧して高温高圧流体又は超臨界流体とし、この状態で混合する工程２と、
    前記工程２で得られた混合物を常温常圧に戻す工程３と、
    前記工程３で得られた混合物に電離性放射線を照射する工程４とを有する
    ことを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
  2. 工程４において、得られるポリマーアロイについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって観測される最も高い流動温度から２０℃高温で測定した粘弾性測定のｔａｎδ値がひずみ量０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下で１以上であり、かつ、最も高い流動温度以上に加熱し冷却した後も相構造のサイズに変化がない範囲の照射量で電離性放射線を照射することを特徴とする請求項１記載のポリマーアロイの製造方法。
  3. 請求項１又は２記載のポリマーアロイの製造方法を用いてなることを特徴とするポリマーアロイ。
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