CN102046703A - 聚合物合金的制造方法及聚合物合金 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在维持微细相分离结构的同时可以进行脱泡或成型等的聚合物合金的制造方法。本发明的聚合物合金的制造方法至少具有：将在常温常压下互不相溶的2种以上树脂和在常温常压下为液态或气态的溶剂进行混合的工序1；对所述溶剂加热及加压而制成高温高压流体或超临界流体并在该状态下进行混合的工序2；将在所述工序2中得到的混合物恢复为常温常压的工序3；和向在所述工序3中得到的混合物照射致电离射线的工序4。

Description

聚合物合金的制造方法及聚合物合金
技术领域
本发明涉及一种在维持微细相分离结构的条件下能够进行脱泡或成型等的聚合物合金的制造方法。另外，涉及一种通过该聚合物合金的制造方法制造的聚合物合金。
背景技术
将通常状态下互不相溶的2种以上聚合物掺混形成的聚合物合金，因为可以发挥单一聚合物不能得到的性质而引起人们的关注。特别是在2种以上的聚合物形成微细相分离结构时，可以得到反映各个树脂特性的聚合物合金。例如，在成型性良好而耐热性差的非晶性聚合物中，通过添加耐热性良好的非晶性聚合物形成聚合物合金，可以制造不但具有良好的成型性而且具有很好的耐热性的聚合物合金。而且，在制造聚合物合金时，不需要像嵌段共聚合物或无规共聚物等聚合物一样具有复杂的共聚合操作。
将通常状态下互不相溶的2种以上的聚合物混合，作为得到具有微细相分离结构的聚合物合金的方法，通常使用与相溶化剂并用的混炼法。但是，在需要对与原料聚合物对应的相溶化剂进行选择时，可以得到形成微细相分离结构且具有所期望特性的聚合物合金的相溶化剂的选择是非常困难的，至今还存在仍未发现良好相溶化剂的聚合物的组合。
对此，专利文献1公开了聚合物合金微分散相分离结构体的制造方法。其中，使用在常温常压下为气体状态的超临界气体或超临界气体的混合物使2种聚合物熔融，经过足够的时间彻底混合，直至熔融形成的聚合物混合物的粘度至少降低10％，然后，利用足够的时间连续混合直至聚合物的熔融混合物的粘度至少再次达到最初值，与此同时使熔融混合物充分冷却，之后，使混合容器快速解压得到聚合物合金微分散相分离结构体。另外，专利文献2公开了如下制造方法：使常温常压下为液态的溶剂变为高温高压状态的流体，使互不相溶的2种以上的聚合物相溶，然后，急速地使压力下降并使溶剂气化得到具有100nm以下的微细相分离结构的聚合物合金。
但是，专利文献1、2所记载的聚合物合金的制造方法，由于在该制造过程具有所谓的利用断热膨胀的冷却工序，因此在得到的聚合物合金中产生大量的气泡，所述断热膨胀是指使超临界气体或含有超临界气体的混合物从加压状态进行快速的解压而使高温高压的流体气化。为了使用这种含有气泡的聚合物合金得到透明的成型品，需要高温加热的同时进行混炼的脱泡工序。但是，当进行脱泡工序时，聚合物合金的微细相分离结构会被破坏。另外，即使维持微细相分离结构同时能够进行脱泡，在为了成型进行再度加热时由于微细相分离结构会被破坏，因此迄今为止其利用范围非常有限。
另外，专利文献3公开了如下聚合物合金的制造方法：在制造过程中超临界气体或含有超临界气体的混合物不进行从加压状态的快速解压，而是快速冷却到玻璃转化转变温度以下，从而不需要进行脱泡工序制造聚合物合金。但是，即使利用这种制造方法，在进行再度热成型等过度的热处理或混炼时有时也会破坏微细相分离结构，在灵活使用含有微细相分离结构的聚合物合金中存在不足，另外，不进行急速解压的冷却工艺也存在对连续生产不适合的工业问题。
专利文献1：日本特开平2-134214号公报
专利文献2：日本特开平10-330493号公报
专利文献3：美国特许第7129322号说明书
发明内容
鉴于以上现状，本发明的目的在于提供一种在维持微细相分离结构的条件下能够进行脱泡或成型等的聚合物合金制造方法。而且，本发明的目的还在于提供一种利用该聚合物合金的制造方法制造的聚合物合金。
本发明提供一种聚合物合金的制造方法，其中，至少具有：
将在常温常压下互不相溶的2种以上树脂和在常温常压下为液态或气态的溶剂进行混合的工序1；
对所述溶剂加热及加压而制成高温高压流体或超临界流体并在该状态下进行混合的工序2；
将在所述工序2中得到的混合物恢复为常温常压的工序3；和
向在所述工序3中得到的混合物照射致电离射线的工序4。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明者发现，通过将在常温常压下互不相溶的2种以上的树脂在高温高压流体或超临界流体中混合来形成聚合物合金，并向其照射适量的致电离射线，由此形成极其稳定的微细相分离结构体，即使之后进行边加热至高温边混炼的脱泡处理，或为了成型而进行过度的热处理或混炼，微细相分离结构体也很难被破坏。
通常，已形成的聚合物合金的微细相分离结构在经过加热、树脂的流动性上升时会遭到破坏。但是，当照射致电离射线时，由于构成聚合物合金的各树脂中会产生自由基，在树脂间会发生交联反应，因此认为微细相分离结构会稳定。
另外，在本说明书中，所谓的聚合物合金是指具有处于各个树脂以小的树脂域均匀分散而成的混合状态的相分离结构体的树脂混合物，优选指的是具有各个树脂域处于10μm以下(更优选在1μm以下)的大小的超微小相分离结构体的树脂混合物。另外，对于本说明书中的聚合物合金，也包含上述树脂域无限制地变小，并树脂之间处于完全相溶的状态。
在本发明的聚合物合金的制造方法中，首先在工序1中将常温常压下互不相溶的2种以上树脂和常温常压下为液态或气态的溶剂进行混合。
作为本发明的聚合物合金所使用的树脂的组合，只要是互不相溶或缺乏相溶性的树脂就可以，没有特别限制，例如有结晶性和非结晶性树脂的树脂混合物、缺乏相溶性的阳离子性或阴离子性的离子性树脂混合物、非极性树脂和极性树脂的树脂混合物、玻璃化转变温度或熔点有很大差异的树脂的混合物等或粘度有很大差异的树脂的混合物等。其中，极性差异很大的树脂组合形成聚合物合金是很困难的，如果通过本发明的聚合物合金的制造方法就能很容易制得聚合物合金。作为这种有极性差异的树脂的组合，例如有如下等情况：低极性树酯为降冰片烯系树脂、极性树酯为聚乙烯醇树脂。
本发明的聚合物合金所使用树脂的结构可以为线状结构也可以为分支状结构，另外也可以为交联结构。而且，它们的规整性可以是等规、间规或无规中的任何一种。另外上述的树脂也可以为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物等共聚物。另外，可以为低聚物，也可以为高分子量或超高分子量的聚合物。
适合在本发明的聚合物合金的制造方法中应用的树脂并没有特别限定，对于致电离射线耐劣化性强的树脂，即，在照射致电离射线时很难引起主链断裂的树脂较适宜。
这种耐劣化性强的树脂，例如有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、甲基戊烯共聚物、聚苯醚、聚酰胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、降冰片烯系树脂、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、液晶聚合物等。
但是，对于致电离射线的耐劣化性，根据照射条件有很大变化。例如，在氮气氛围中或者适当的温度条件下很难引起劣化。因此，即使是一般认为对于致电离射线的耐劣化性低的树脂，有时通过调整条件也能够使用。
另外，即使是对于致电离射线的耐劣化性低的树脂，也可以通过改性提高它的耐劣化性。这种改性只要是一般的树脂就可以，没有特别限定，例如，(甲基)丙烯酸改性、环氧改性、氨基改性、羰基改性、卤素基改性、硅烷醇改性、异氰酸改性、羟基改性、重氮基改性、硫基改性、丙烯酰基改性等。其中，更优选对致电离射线显示反应活性的树脂。
作为上述常温常压下为液态的溶剂，例如有：水、有机溶剂等。
作为上述有机溶剂，例如有：烃系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、酮系有机溶剂、醇系有机溶剂、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
作为上述烃系有机溶剂，例如有：己烷、庚烷、环己烷、甲苯等。
作为上述醚系有机溶剂，例如有：二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等。
作为上述酯系有机溶剂，例如有：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为上述酮系有机溶剂，例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为上述醇系有机溶剂，例如有：甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为上述常温常压下为气态的溶剂，例如有：N2、CO2、N2O、氯氟代烃、氢氯氟代烃、低分子链烷、乙烯等低分子链烯、氨等。
作为上述的氯氟代烃，例如有：氯代二氟甲烷、二氯三氟乙烷等。
作为上述低分子链烷，例如有：正丁烷、丙烷、乙烷等。
其中，在25℃的常温、0.1MPa的常压下为液态，而且，具有临界温度、临界压力的溶剂适合使用。如果溶剂在常温常压下为气态，则需要按照在进行缓慢解压时没有气泡产生的方式进行调整。如果溶剂在常温常压下为液态，则解压时混合容器中的内压几乎没有变化不用担心产生气泡。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中，作为非相溶的2种以上的树脂中的1种，在含有后文叙述的热塑性降冰片烯系树脂时，优选使用水作为溶剂。即使是在常温常压环境下实用性方面仅溶解于环己烷的热塑性降冰片烯系树脂，对于形成高温高压流体或超临界流体且极性减小的水也能够充分溶解。由于在常温常压下热塑性降冰片烯系树脂不溶解于水，因此容易取出容易操作。另外，优选使用乙醇作为溶剂。乙醇由于在比较低的温度下形成高温高压状态或超临界状态，因此不会使树脂发生热分解，适合使用。
上述溶剂所占体积优选为能够搅拌树脂程度的体积，即，优选常温常压下为液态的溶剂的体积是上述常温常压下互不相溶的2种以上树脂的体积之和的1倍以上。
在高温高压状态或超临界状态下溶剂的粘度较高，可以比树脂的粘度高。因此，在通常混合时即使是粘度高、很难混合的树脂，也可以在高温高压状态或超临界状态下利用高粘度的溶剂通过搅拌与其它的树脂混合。
上述溶剂中，根据需要可以添加相溶化剂。
作为上述相溶化剂，例如可以举出存在可以与需要形成聚合物合金的各树脂分别相溶的部分的低聚物或聚合物。上述相溶化剂为聚合物时，可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物中的任一种。
另外，通过对需要形成聚合物合金的各树脂的结构中的一部分进行改性，也可以使其具有相溶化剂的功能。作为这样的相溶化剂，例如有：马来酸改性聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、氨基末端腈丁二烯橡胶、羧酸改性聚乙烯、氯代聚乙烯、磺化聚苯乙烯、末端羟基聚烯烃、末端羟基聚丁二烯、马来酸改性乙烯-丁烯橡胶、乙烯/丙烯酸共聚物等。另外，作为接枝型聚合物相溶化剂的有效聚合物例如有：侧链接枝乙烯基聚合物的聚烯烃、侧链接枝乙烯基聚合物的聚碳酸酯等。市售的相溶化剂例如有“モディパ一”(日本油脂社制)、“ァドマ一”(三井化学社制)等。
在本发明的聚合物合金的制造方法中，接着进行工序2，即，将上述溶剂加热及加压形成高温高压流体或超临界流体，在这种状态下进行混合。
上述高温高压流体或超临界流体的温度下限优选为100℃，温度上限优选为700℃。上述高温高压流体或超临界流体的温度不足100℃时，制得的聚合物合金的超微小相分离结构的形成会不充分；超过700℃时，树脂分解，或为升温所需的能量非常大而且能量损耗变大，因此成本高，经济上不合适。
上述高温高压流体或超临界流体的温度上限更优选为400℃。
上述高温高压流体或超临界流体的压力的下限优选为0.5MPa、上限优选为100MPa。上述高温高压流体或超临界流体的压力不足0.5MPa时，超微小相分离结构体的形成会不充分，超过100MPa时，为使压力增大而需要非常大的能量，因此成本增大经济上不合适。上述高温高压流体或超临界流体的压力上限更优选为60MPa。
在高温高压状态或超临界状态下混合树脂的处理时间优选为短时间。混合时间短就能够抑制树脂的分解。另外，混合时间加长时得到的树脂有时会分解变成液态。合适的混合时间随处理温度而不同，优选在400℃以上为30分钟以内，更优选20分钟以内，进而优选10分钟以内，优选在400℃以下为1小时以内，更优选为30分钟以内。
作为如上所述在短时间内完成混合的方法，例如可以举出将各个树脂预先熔融混合的方法。即，若将各个树脂预先熔融混合，则通过使其处于高温高压状态或超临界状态，快速形成聚合物合金。另外，不必担心由此得到与原料组成比不同的聚合物合金，可以得到组成比与原料组成比几乎相同的聚合物合金。
另外，达到高温高压状态或超临界状态为止的时间优选为较短时间。只要时间短就能抑制树脂的分解。作为在短时间内达到高温高压状态或超临界状态的方法，例如可以举出将混合的树脂预先在常压环境下预热的方法等。
在本发明的聚合物合金的制造方法中，通过任意设定混合开始前或混合开始初期的制造容器中的温度和压力，可以调整制得的聚合物合金相分离的域粒子的大小。
在本发明的聚合物合金的制造方法中，接下来进行工序3，即，将在上述工序2中得到的混合物恢复为常温常压。
在上述工序3中，可以将高温高压流体或超临界流体解压而利用断热膨胀导致的吸热进行冷却，也可以不解压而急速冷却到玻璃化转变温度以下。
为了提高在工序4中进行的电子束处理的反应效率，由优选使用非发泡的聚合物合金方面考虑，优选不解压而快速冷却到玻璃化转变温度以下。
在上述的不解压而快速冷却到玻璃化转变温度以下时，制得的聚合物合金几乎不含有气泡，不需要之后的脱泡处理工序。但是，不适合连续生产，很难工业化地大量制造聚合物合金。
采用上述不解压而快速冷却到玻璃化转变温度以下的方法时，从制造温度到玻璃化转变温度的降温速度优选25℃/min以上。不足25℃/min时，由于在高温下暴露超长时间，会造成树脂劣化。上述降温速度更优选50℃/min以上。
另外，当存在多个玻璃化转变温度时，可以快速冷却到显示最低玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度，也可以阶段性地反复冷却到每个树脂的玻璃化转变温度。这时，通过改变冷却速度，可以形成任意的相结构。例如，上限临界共溶温度比基体成分的玻璃化转变温度高，且域成分的玻璃化转变温度比基体成分的玻璃化转变温度高时，若在高于基体成分的玻璃化转变温度的温度保持一定时间并使域成分析出后快速冷却，则能够制得不是完全相溶结构而是具有细小相分离结构的聚合物合金。
另外，树脂的玻璃化转变温度在室温以下时，若至少快速冷却至室温，则能够使相结构保持一定程度。
在本发明的聚合物合金的制造方法中用于工序1～3的制造装置的一实例示于图1中。在图1的制造装置中，制造容器1被放入金属盐3中，金属盐3通过加热器2加热熔融，其温度被热电偶4控制。
另外，在图1的制造装置中使用金属盐熔融浴作为加热机构，除此之外，也可使用例如：电加热器、燃烧器、燃烧气、蒸汽、载热体、砂浴等加热机构。
作为上述制造容器1，由于还在超临界域或接近超临界域的过于严酷的条件下进行制造，因此使用耐这种条件的材料以及壁厚的材料。
作为上述制造容器1的材料，例如有：碳素钢、Ni、Cr、V、Mo等特殊钢，奥氏体系不锈钢、耐蚀耐热镍基合金、钛或对其用玻璃、陶瓷、碳化物等进行内衬处理的材料、用其它金属包层的材料等。
另外，作为制造容器1的形状并无特别限定，例如可以使用槽型、管型、或者特殊形状的容器。其中，考虑到耐热、耐压的问题，优选槽型或管型。间歇式的情况下，优选高压釜或管状反应管。
优选在上述制造容器1内设置由金属或陶瓷等形成的硬质球或特定形状的障碍物，使其产生紊流。若在制造容器1内设置硬质球，则因震动发生紊流，由此搅拌效率得到提高，能够提高反应效率。进而，若制造容器1被硬质球等填充，则仅通过震荡容器就能提高搅拌效率，因此优选。
另外，上述硬质球的填充率优选20～80％。在该范围以外时，搅拌效率差。另外，优选使用不同直径的2种以上硬质球。可以使填充率增加，可以提高搅拌效率。
另外，在上述制造容器1内优选设置开节流孔的板。在制造容器1内设置开节流孔的板时，通过震动会发生紊流，因此搅拌效率高，可以提高反应效率。
作为使用图1所示的制造装置制造本发明的聚合物合金的方法，例如有如下方法：将不相溶的2种以上树脂和溶剂，投入制造容器1中，充分密封后，投入到上述金属盐熔融浴5中，由此对上述溶剂加热加压而使其成为高温高压流体或超临界流体。
可以举出以下方法，以上述状态保持一定时间，使上述2种以上的树脂相溶化后，将制造容器1快速地投入到冷却浴中，快速地冷却，充分冷却后，取出在制造容器1中生成的聚合物合金。
将在本发明的聚合物合金的制造方法中用于工序1～3的制造装置的另外一个实例示于图2中。在图2的制造装置中，原料树脂分别由挤出机6和注射送料器7供给。所供给的树脂被夹套加热器8加热并熔融混合。另一方面，可以形成高温高压流体或超临界流体的流体通过定量泵9在金属盐熔融浴10中得以加热。加热后的流体变成高温高压流体或超临界流体。熔融状态的混合树脂和高温的流体混合并被电炉11保温。并且，在到达冷却器12前混合树脂形成聚合物合金。通过冷却器12冷却，流体不再是高温高压流体或超临界流体。
制得的聚合物合金与流体一起储存在设有背压调节阀13的回收槽14中。
在本发明的聚合物合金的制造方法中，进行对在上述工序3中制得的混合物照射致电离射线的工序4。经过照射适当量的致电离射线，形成的聚合物合金的微细相分离结构体极其稳定，即使之后进行边加热至高温边混炼的脱泡工序，或为了成型进行过于严酷的热处理或混炼，聚合物合金的微细相分离结构体也很难被破坏。
上述致电离射线是指具有诱发由原子电离的性质的高能性电磁波和粒子束。具体有：电子束、X射线、γ射线、中子束、高能离子等单一射线，或是它们的混合射线等。
作为上述致电离射线的照射，具体可以举出例如使用NHVコ一ポレ一ション社制造的电子束照射装置照射的方法。
在本发明的聚合物合金的制造方法中，上述致电离射线的照射量极其重要。即，致电离射线的照射量少时，不能充分得到聚合物合金微细相分离机构体的稳定化效果。致电离射线的照射量多时，进行过度交联，即使加热也得不到流动性不能成型。进而，照射大量的致电离射线时，构成聚合物合金的树脂的主链会发生断裂，产生劣化。
作为上述致电离射线的照射量，优选利用差示扫描量热法(DSC)观测的、在自最高流动温度至20℃高温下测定的聚合物合金的粘弹性的tanδ值在形变量0.1％、频率10Hz的条件下为1以上，而且，以加热至最高流动温度以上并冷却后相结构尺寸也没有发生变化的范围照射。上述tanδ值为1以上时，制得的聚合物合金的加热时的流动性良好，容易热成型。
需要说明的是，在本说明书中记载的利用上述DSC法观测的最高流动温度是指使用DSC，以10℃/min的速度从室温降温至-50℃，在-50℃维持5分钟，然后，以10℃/min的速度从-50℃升温至树脂分解温度时所观察到的吸热峰中，除树脂的分解峰以外的最高温度的峰。
另外，作为上述粘弹性测定方法，可以为一般的测定方法，并无特别限定，例如有：剪切测定模式、拉伸测定模式、压缩测定模式等。尤其是使用1mm左右的树酯片的剪切测定方式因很难产生在边界条件下的误差，因此优选。
上述致电离射线的具体的照射量，根据使用的树脂种类而定。例如，在聚合物合金由后述的热塑性降冰片烯树脂和聚乙烯醇的组合形成时，致电离射线的照射量的下限优选为2Mrad，上限优选为10Mrad。致电离射线的照射量不足2Mrad时，不能充分得到聚合物合金微细相分离结构体的稳定化效果。超过10Mrad时，即使加热也不会得到流动性、不能成型。
关于其它树脂的组合，只能通过实验确定。但是，参考热塑性降冰片烯树脂和聚乙烯醇的组合，若按照在含有对致电离射线的耐劣化性较低的树脂时减少照射量，在含有对致电离射线的耐劣化性较高的树脂时增加照射量的方式进行设定，就能够容易确定。无论那种树脂的组合，致电离射线的照射量的下限为0.01Mrad左右，上限优选为50Mrad左右。
在上述工序4中，优选将在上述工序3中制得的混合物预先成型为0.01～30mm左右的板状体，之后照射致电离射线。作成板状体后照射致电离射线，由此可以对树脂整体均匀照射致电离射线。
通过本发明的聚合物合金的制造方法制得的聚合物合金，其微细相分离结构极其稳定，即使经过脱泡工序或热成型工序微细相分离结构也不会被破坏。因此，能够制得维持聚合物合金的性能，且透明性极高的成型体。
使用本发明的聚合物合金的制造方法形成的聚合物合金也是本发明之一。
本发明的聚合物合金在使用差示扫描量热仪观察相转变现象时，至少所使用的2种以上树脂中的任何一种树脂的相转变现象消失，或者在与引起各个树脂的相转变现象的温度不同的温度下观察到相转变现象。这就表示聚合物合金具有超微小相分离结构。
通常，聚合物合金是否具有超微小相分离结构，可以通过四氧化钌等染色并利用电子显微镜来观察确认。若聚合物合金具有超微小相分离结构，则可以观察到各个树脂以小的树脂域均一分散的混合状态。但是，根据树脂的种类，利用电子显微镜，有时可观察到2种以上树脂完全相互溶解的状态并观察不到各个树脂域。这种情况下，预先使用差示扫描量热仪测定各个树脂的相转变温度，然后，通过测定由这些树脂制得的聚合物合金的相转变温度能够确认聚合物合金是否具有超微小相分离结构。即，完全相互溶解时，或者，各个树脂处于形成非常小的树脂域均一分散而成的混合状态的分散状态时，形成单一的相转变温度。因此，如果观察到的任一种树脂的相转变现象消失且即使达到相转变起始温度也观察不到，或者与预先观察到的各个树脂的相转变现象不同的温度下重新引起相转变现象且观察到引起该相转变现象的相转变起始温度，就可以推测聚合物合金已形成。
上述树脂域的大小可以通过对聚合物合金进行小角X射线散射测定，测定散射强度的角度依存性，利用下述式所示的Guinier式进行计算。
ln(I(s))＝ln(I(0)-s2·Rg2/3
式中，Rg表示域尺寸，I(0)表示散射角为0的散射强度。
本发明的聚合物合金以光学用途为目的时，选择透明性良好的树脂。
上述透明性良好的树脂并没有特别限定，例如有：热塑性降冰片烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等。另外，各个树酯的折射率接近时优选容易实现透明性。另外，在光学用途中也有需要低折射率的用途，在这种低折射率用途中适合应用折射率低的热塑性降冰片烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等树酯。
以光学用途为目的制得的本发明的聚合物合金，由于具有良好的透明性、耐热性、低吸湿性、低双折射性以及成型性等，因此利用这些特性，例如以一般相机用透镜、摄像机用透镜、望远镜用透镜、眼镜用透镜、激光束用透镜等透镜类，光学影碟、唱片、文档盘、储存盘等光盘类，光学纤维等光学材料，受像转印片或各种薄膜、薄片等光学用途为中心的同时还可以广泛应用于各种电子仪器框体、风窗、印刷电路基板、密封剂、无机或有机化合物的胶粘剂等各种用途中。
本发明的聚合物合金含有热塑性降冰片烯系树脂时，热塑性降冰片烯系树脂的耐热性或透明性不会受到影响，成型性、透湿性、粘着性等会得到改善。另外，熔融成型时能够抑制热劣化或缺陷的产生。
作为上述热塑性降冰片烯系树脂并无特别限定，例如有：降冰片烯系单体的开环聚合物(含共聚物)的加氢物、降冰片烯系单体与乙烯以及/或α-烯烃等烯烃系单体的共聚物等。这些实质上都不具有不饱和键。
作为成为上述热塑性降冰片烯系树脂的原料的降冰片烯系单体，可以使用日本特开平5-39403号公报、日本特开平5-212828号公报、日本专利第3038825号、日本专利第3019741号、日本专利第3030953号等中所记载的单体。例如有：降冰片烯、桥亚甲基八氢萘、二桥亚甲基八氢萘、二桥亚甲基十二氢蒽、二桥亚甲基十氢蒽、三桥亚甲基十二氢蒽、或者它们的取代体，二环戊二烯、2，3-二氢环戊二烯、桥亚甲基八氢苯并茚、二桥亚甲基八氢苯并茚、桥亚甲基十氢苯并茚、二桥亚甲基十氢苯并茚、桥亚甲基八氢芴、二桥亚甲基八氢芴、或者它们的取代体等。需要说明的是，这些降冰片烯系单体可以单独使用也可以两种以上混合使用
对于上述取代体中的取代基并无特别限定，可以使用众所周知的烃基或极性基团，例如有：烷基、亚烷基、芳基、氰基、卤素原子、烷氧羰基、吡啶基等。作为上述取代体，例如有：5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。
对于上述热塑性降冰片烯系树脂的数均分子量没有特别限定，一般优选5000～20万。不足5000时，由本发明的聚合物合金制造的成型品(特别是光学膜等)的力学强度不充分；超过20万时，成型性会差。更优选7000～35000，进一步优选8000～30000。另外，上述热塑性降冰片烯系树脂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。
本发明使用的热塑性降冰片烯系树脂，如上所述，可以是含有极性基的树脂或不含有极性基的树脂中的任何一种。含有极性基的热塑性降冰片烯系树脂的情况下，极性基可以在不影响光学特性、成型性等的范围内存在，为了使成型品具有适度的透湿性，反而优选存在极性基。
这种极性基没有特别的限定，例如有：卤素基(氯基、溴基、氟基)、羟基、羧酸基、酯基、氨基、酸酐基、氰基、甲硅烷基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅烷醇基等。其中，适合使用通过脱保护使其具有反应性的酯基或酸酐基。
上述热塑性降冰片烯系树脂中，作为市售品可以得到的例如有：含有极性基的树脂“ァ一トン”(JSR社制)、不含有极性基的树脂“ゼォノァ”(日本ゼォン社制)等。
对于本发明的聚合物合金，在使用上述热塑性降冰片烯系树脂时，作为与其组合形成聚合物合金的非相溶性树脂并无特别限定，例如有：聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯的共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚丁二烯等聚烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、离聚物、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚氧乙烯、聚芳酯、ABS树脂、氟化塑料、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乳酸等。其中，在要求透明性的光学膜等方面的用途中，例如适合使用：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、三乙酰纤维素、聚乙烯醇等非晶性树脂或低结晶性树脂、结晶性树脂中结晶尺寸小的树脂。
本发明的聚合物合金中使用的2种以上树脂中的至少一种为透明树脂时，上述透明树脂和非相容性树脂优选形成100nm以下的超微小分离结构。相分离结构超过100nm时，透明性、浊度等降低，可能不适合光学用途等。另外，通过混合透湿性高的树脂并作成100nm以下的超微小分离结构，也可以对热塑性降冰片烯系树脂赋予透湿性。
本发明的聚合物合金中，作为常温常压下不相溶的2种以上树脂的配合比例，优选相对于形成基体的树脂100重量份，在上述基体树脂中配合非相溶的树脂0.01～100重量份。上述基体树脂中的非相溶的树脂的配合量更优选0.01～15重量份，进一步优选3～10的重量份。
另外，使用上述热塑性降冰片烯系树脂时，若按照另外的尺度规定与热塑性降冰片烯系树脂形成聚合物合金的非相溶性树脂的配合量，则为了使所制得聚合物合金保持耐热性或成型性，优选将通过与上述热塑性降冰片烯系树脂的配合产生的玻璃化转变温度的降低设定在能够维持在30℃以内的范围内。玻璃化转变温度的降低超过30℃时，会损坏热塑性降冰片烯系树脂本来所具有的耐热性，在作为光学膜等的用途中，它的使用范围会大幅度地受到限制。
本发明的聚合物合金中，在不破坏本发明的目的范围内，可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂等众所周知的添加剂。
作为上述抗氧化剂，例如有：2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-二氧基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为上述紫外线吸收剂，例如有：2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
本发明的聚合物合金含有上述热塑性降冰片烯系树脂时，由于其具有良好的透明性、耐热性、低吸湿性、低双折射性以及成型性等，因此利用这些特性，例如以一般相机用透镜、摄像机用透镜、望远镜用透镜、眼镜用透镜、激光束用透镜等透镜类，光学影碟、唱片、文档盘、储存盘等光盘类，光学纤维等光学材料，受像转印片或各种薄膜、薄片等光学用途为中心使用的同时还可以广泛应用于各种电子仪器框体、风窗、印刷电路基板、密封剂、无机或有机化合物的胶粘剂等各种用途中。
使用本发明的聚合物合金形成的成型品以及透明成型品也是本发明之一。
使用本发明的聚合物合金形成的成型品，可以使用众所周知的方法例如挤出成型、注塑成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型等成型方法进行制造。
另外，在使用本发明的聚合物合金形成的成型品的表面，也可以形成由无机化合物、有机硅烷偶合剂等有机硅化合物、丙烯酸系树脂、乙烯基系树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、氟系树脂、硅酮系树脂等形成的硬涂层。由此能够提高成型品的耐热性、光学特性、耐化学药品性、耐磨耗性、透湿性等。
上述硬涂层的形成方法，例如有：热固化法、紫外线固化法、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等众所周知的方法。
本发明的聚合物合金含有作为构成成分的热塑性降冰片烯系树脂时，可以最大限度地活用它的出色的成型性、耐热性等，特别适合于位相差膜、偏振板保护膜等光学膜。
使用本发明的聚合物合金形成的光学膜也是本发明之一。
本发明的光学膜优选扯裂强度在0.1N以上，不足0.1N时，光学膜的使用范围受到限定，尤其是使用10μm以下的薄膜时，这种倾向更明显。
本发明的光学膜，优选总光线透过率为60％以上。不足60％时，光学膜的使用范围会受到限定。更优选70％以上，进一步优选80％以上。
本发明的光学膜的浊度优选为20％以下。不足20％时，光学膜的使用范围会受到限定。更优选10％以下，进一步优选5％以下。
本发明的光学膜，例如可以使用挤出成型法、加压成型法等制造。本发明的光学膜的厚度一般为10～300μm。
通过本发明的聚合物合金的制造方法制得的聚合物合金不会损害成为基体的树脂的出色的性质，还可以显现其它树脂的性质。而且，聚合物合金形成后即使经过再度熔融成型或高温脱泡成型处理等加热工艺也可以保持聚合物合金的微细相分离结构，因此能够得到具有出色的性能的成型品。
通过本发明，能够提供既能保持微细相分离结构又可以进行脱泡或成型等的聚合物合金的制造方法。另外，能够提供通过该聚合物合金的制造方法制造的聚合物合金。
以下通过实施例对本发明的实施方式进行详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
在图1所示的间歇式的制造容器1(管型容器、SUS316制、Tube BombReacter、内容积100cc)中，按照表1所示的配合组成投入规定量的规定的溶剂、热塑性降冰片烯系树脂(ZEON社制“ぜォノァ1600”)、聚乙烯醇(PVA、クラレ社制“クラレポバ一ルCP-1000”)，对制造容器进行了充分的氮置换。
接着，将制造容器1放入设置有微加热器2(助川电气工业社制)的金属盐熔融浴5(新日丰化学社制)中，在表1所示的温度、压力下处理了规定时间。然后，通过冷却浴快速冷却制造容器1，接下来，用冰冷却后取出所制得的聚合物合金，进行干燥。
利用185℃、2分钟的热加压，使干燥后的聚合物合金成型，制得了约0.8mm厚的片状体。对制得的片状体，使用电子束照射装置(NHVコ一ポレ一ション社制)，在氮气环境下、以表1所示的照射量照射加速电压500kV的电子束。然后，利用220℃、10分钟的热加压使片状体成型，制得了约55μm厚的膜。
(实施例2～4，比较例2)
使用了表1所示的电子束照射量，除此之外，与实施例1同样处理制得了膜。
(比较例1)
对于通过与实施例1同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(评价)
对于在实施例1～4以及比较例1、2中制得的膜，利用以下方法测定了玻璃化转变温度(熔点)、tanδ值、相结构的尺寸变化、总光线透过率、透湿性。
测定结果如表1所示。
(玻璃化转变温度(熔点)的测定)
使用TA Instruments社制DSC2920Modulated DSC，在下述的温度程序条件下，求得了升温时的玻璃化转变温度(熔点)。
以10℃/min的速度从室温降温至-50℃，在-50℃维持5分钟，接着，以10℃/min的速度从-50℃升温至280℃。
(tanδ值的测定)
将所得的膜裁成长度约45mm、宽度约5mm，使用Reometrics社制的RSA-2，以卡盘间距离36mm固定试样，在拉伸测定模式(应变量为0.1％，频率10Hz)下，进行了升温速度5℃/分钟的从室温至220℃的温度分散测定。所得tanδ值中读取了通过DSC测定已知的最高流动温度至20℃高温下的tanδ值。
(相结构的尺寸变化)
使用透射电子显微镜观察了相分离结构。在以220℃进行10分钟的热加压后，将相结构的尺寸没有变化的标记为○，将尺寸增大5倍以上的标记为×。
例如，图3表示实施例1的以220℃进行10分钟的热加压前的相结构的电镜照片，图4表示热加压后的相结构的电镜照片。另外，图5表示比较例1的以220℃进行10分钟的热加压前的相结构的电镜照片，图6表示热加压后的相结构的电镜照片。
(总光线透过率)
使用浊度测定仪(東京电色社制、HCIIIDPK)，以JIS K 7150为基准进行了测定。
另外，本身不能进行膜成型时标记为“-”。
(透湿性)
以JIS Z 2081976为基准进行测定。
另外，本身不能进行膜成型时标记为“-”。
[表1]
[表1]
Figure BPA00001260039200181
(实施例5)
在图1所示的间歇式的制造容器1(管型容器、SUS316制、Tube BombReacter、内容积100cc)中，按照表2所示的配合组成投入规定量的规定的溶剂、热塑性降冰片烯系树脂(ZEON社制“ぜォノァ1600”)、聚乙烯醇(PVA、クラレ社制“クラレポバ一ルCP-1000”)，对制造容器进行了充分的氮置换。
接着，将制造容器1放入设置有微加热器2(助川电气工业社制)的金属盐熔融浴5(新日丰化学社制)中，在表2所示的温度、压力下处理了规定时间。然后，对制造容器1进行开放解压，取出所制得的聚合物合金，进行干燥。
利用185℃、2分钟的热加压，使干燥后的聚合物合金成型，制得了约0.8mm厚的发泡片状体。对制得的发泡片状体进行充分的氮置换后，使用电子束照射装置(NHVコ一ポレ一ション社制)，在氮气环境下、以表1所示的照射量照射加速电压500kV的电子束。对照射电子束后的聚合物合金，通过使用高分子转矩流变仪(东洋精机制社制，LABO PLASTOMILLMODEL 100C100)，以230℃混炼而进行了脱泡处理。对脱泡处理后的聚合物合金，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(实施例6～8，比较例5)
使用了表2所示的电子束照射量，除此之外，与实施例5同样处理制得了膜。
(比较例3)
对于通过与实施例5同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(比较例4)
对于通过与实施例5同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，使用高分子转矩流变仪(东洋精机制社制，LABOPLASTOMILL MODEL 100C100)，以230℃进行混炼，由此进行了脱泡处理。对脱泡处理后的聚合物合金，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(评价)
对于实施例5～8及比较例3～5中制得的膜，通过上述方法测定了玻璃化转变温度(熔点)、tanδ值、相结构的尺寸变化、总光线透过率、透湿性。
测定结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001260039200201
(实施例9)
在图1所示的间歇式的制造容器1(管型容器、SUS316制、Tube BombReacter、内容积100cc)中，按照表3所示的配合组成投入规定量的规定的溶剂、热塑性降冰片烯系树脂(ZEON社制“ぜォノァ1600”)、聚乙烯醇(PVA、クラレ社制“クラレポバ一ルCP-1000”)，对制造容器进行了充分的氮置换。
接着，将制造容器1放入设置有微加热器2(助川电气工业社制)的金属盐熔融浴5(新日丰化学社制)中，在表3所示的温度、压力下处理了规定时间。然后，通过冷却浴快速冷却制造容器1，接下来，用冰冷却后取出所制得的聚合物合金，进行干燥。
利用185℃、2分钟的热加压，使干燥后的聚合物合金成型，制得了约0.8mm厚的片状体。对制得的片状体，使用电子束照射装置(NHVコ一ポレ一ション社制)，在氮气环境下、以表2所示的照射量照射加速电压500kV的电子束。然后，利用220℃、10分钟的热加压使片状体成型，制得了约55μm厚的膜。
(比较例6)
对于通过与实施例1同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(实施例10～12)
使用株式会社テクノベル社制双轴混炼机“KZW 15TW-60MG-NH(-5000)”，按照表3所示的配合比率，由进料斗投入规定量的热塑性降冰片烯系树脂(ZEON社制“ぜォノァ1600”)、聚乙烯醇(PVA、クラレ社制“クラレポバ一ルCP-1000”)，在混炼机的转速约为1000rpm条件下使原料增塑，之后，从树脂混炼部注入规定量的溶剂。将该树脂混炼部设定为表3所示的温度、树脂压，从金属模部挤出后立即用冷却辊形成为片状，然后，将所得的聚合物合金干燥，制得约0.8mm厚的片状物。另外，表3所示的混合时间是计算从原料树脂投入后至由金属模部挤出所需的时间的基础上求出的值。
对干燥后的聚合物合金片状物，使用电子束照射装置(NHVコ一ポレ一ション社制)，在氮气环境下、以表2所示的照射量照射加速电压500kV的电子束。对照射电子束后的聚合物合金，通过使用高分子转矩流变仪(东洋精机制社制，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)，以230℃混炼而进行了脱泡处理。对脱泡处理后的聚合物合金，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(比较例7～9)
对于通过与实施例10～12同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，使用高分子转矩流变仪(东洋精机制社制，LABOPLASTOMILLMODEL 100C100)，以230℃进行混炼，由此进行了脱泡处理。对脱泡处理后的聚合物合金，利用220℃、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(评价)
对于实施例9～12及比较例6～9中制得的膜，通过上述方法测定了玻璃化转变温度(熔点)、tanδ值、相结构的尺寸变化、总光线透过率、透湿性。
测定结果如表3所示。
[表3]
(实施例13～16)
在图1所示的间歇式的制造容器1(管型容器、SUS316制、Tube BombReacter、内容积100cc)中，按照表4所示的配合组成投入规定量的规定的溶剂、热塑性降冰片烯系树脂(ZEON社制“ぜォノァ1600”)、聚乙烯醇(PVA、クラレ社制“クラレポバ一ルCP-1000”)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB、积水化学社制“ェスレックB M-1”)、聚苯乙烯(PS、日本聚苯乙烯社制“G757”)，对制造容器进行了充分的氮置换。
接着，将制造容器1放入设置有微加热器2(助川电气工业社制)的金属盐熔融浴5(新日丰化学社制)中，在表4所示的温度、压力下处理了规定时间。然后，通过冷却浴快速冷却制造容器1，接下来，用冰冷却后取出所制得的聚合物合金，进行干燥。
利用表4所示的片化温度、2分钟的热加压，使干燥后的聚合物合金成型，制得了约0.8mm厚的片状体。对制得的片状体，使用电子束照射装置(NHVコ一ポレ一ション社制)，在氮气环境下、以表3所示的照射量照射加速电压500kV的电子束。然后，利用表3所示的成型温度、10分钟的热加压使片状体成型，制得了约55μm厚的膜。
(比较例10～13)
对于通过与实施例13～16同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，利用表4所示的成型温度、10分钟的热加压使其成型，制得了约55μm厚的膜。
(评价)
对于在实施例13～16以及比较例10～13中制得的膜，利用以下方法测定了玻璃化转变温度(熔点)、tanδ值、相结构的尺寸变化、总光线透过率。
结果如表4所示。
[表4]
Figure BPA00001260039200251
(实施例17～21)
使用株式会社テクノベル社制双轴混炼机“KZW 15TW-60MG-NH(-5000)”，按照表5所示的配合比率，由进料斗投入规定量的低密度聚乙烯(LLDPE、ダゥ社制“AFFINITY PL1850”)、聚乙烯醇(PVA、クラレ社制“クラレポバ一ルCP-1000”)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB、积水化学社制“ェスレックB M-1”)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR、JSR社制“N222L”)、尼龙6(PA6、宇部兴产社制“UBE尼龙1022B”)，在混炼机的转速约为1000rpm的条件下使原料增塑，之后，从树脂混炼部注入规定量的溶剂。将该树脂混炼部设定为表5所示的温度、树脂压，从金属模部挤出后立即用冷却辊形成为片状，之后，将所得的聚合物合金干燥，制得约0.8mm厚的片状物。另外，表5所示的混合时间是计算从原料树脂投入后至由金属模部挤出所需的时间的基础上求出的值。
对得到的片状体，使用电子束照射装置(NHVコ一ポレ一ション社制)，在氮气环境下、以表4所示的照射量照射加速电压500kV的电子束。然后，以表5所示的成型温度、时间实施热加压使片状体成型，制得了约300μm厚的片材。
(比较例14～18)
对于通过与实施例17～21同样的方法制得的干燥后的聚合物合金，不经过电子束处理，以表5所示的成型温度、时间热加压使其成型，制得了约300μm厚的片材。
(评价)
对于实施例17～21及比较例14～18中制得的膜，通过上述方法测定了玻璃化转变温度(熔点)、tanδ值、相结构的尺寸变化。
结果如表5所示。
[表5]
Figure BPA00001260039200271
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种在维持微细相分离结构的同时可以进行脱泡或成型等的聚合物合金的制造方法。另外，可以提供利用该聚合物合金的制造方法制造的聚合物合金。
附图说明
图1是表示制造本发明的聚合物合金的制造装置的一实例的示意图。
图2是表示制造本发明的聚合物合金的制造装置的一实例的示意图。
图3是实施例1的以220℃进行10分钟的热加压前的相结构的电镜照片。
图4是实施例1的以220℃进行10分钟的热加压后的相结构的电镜照片。
图5是比较例1的以220℃进行10分钟的热加压前的相结构的电镜照片。
图6是比较例1的以220℃进行10分钟的热加压后的相结构的电镜照片。
符号说明
1制造容器
2加热器
3金属盐
4热电偶
5金属盐熔融浴
6挤出机
7注射送料器
8夹套加热器
9定量泵
10金属盐熔融浴
11电炉
12冷却机
13背压调节阀
14回收槽

Claims (3)

1.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，
至少具有：
将在常温常压下互不相溶的2种以上树脂和在常温常压下为液态或气态的溶剂进行混合的工序1；
对所述溶剂加热及加压而制成高温高压流体或超临界流体并在该状态下进行混合的工序2；
将在所述工序2中得到的混合物恢复为常温常压的工序3；和
向在所述工序3中得到的混合物照射致电离射线的工序4。
2.根据权利要求1所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，
在工序4中，利用差示扫描量热法(DSC)观测的、在自最高流动温度至20℃高温下测定的所得的聚合物合金的粘弹性的tanδ值在形变量0.1％、频率10Hz的条件下为1以上，而且，用加热至最高流动温度以上并冷却后相结构尺寸也没有发生变化的范围内的照射量照射致电离射线。
3.一种聚合物合金，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的聚合物合金的制造方法而形成。
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