CN100503695C - 树脂微粒的制造方法和树脂微粒 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供容易获得圆球度高、粒径均匀的树脂微粒的树脂微粒的制造方法、使用该树脂微粒的制造方法形成的树脂微粒、聚烯烃系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、丙烯酸树脂微粒。本发明的树脂微粒的制造方法包括工序1和工序2，工序1中对树脂和常温常压下不溶解所述树脂的流体的混合物进行加热和/或加压，使所述流体中的至少一种成分处于超临界状态或者亚临界状态，在工序2中将所述流体降温而进行解压。

Description

树脂微粒的制造方法和树脂微粒

技术领域

本发明涉及能够容易地获得圆球度高、粒径均匀的树脂微粒的树脂微粒的制造方法、使用该树脂微粒的制造方法形成的树脂微粒、聚烯烃系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、丙烯酸树脂微粒。

背景技术

树脂微粒的用途非常广泛，主要用于润滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂中，而且还可用于色谱法用填充剂和免疫诊断试剂用载体等用途。尤其近年来，在液晶面板用隔离子或导电性微粒的基材粒子等IT相关领域中也逐渐得到了应用。例如，由聚烯烃系树脂组成的树脂微粒由于其具有出色的热塑性，废料处理也容易且价廉，所以有望用于更为广泛的用途。另外，聚酯系树脂微粒可获得高强度，且价廉，所以可应用于各种用途。如果可以得到未交联的聚酯系树脂微粒，则有望获得出色的热塑性和来自残存的官能团的各种性能，此时其应用领域也会大幅增加。此外，丙烯酸树脂微粒目前在粘接剂和涂料等领域中得到了广泛的应用。

作为这种用于液晶面板用隔离子和导电性微粒的基材粒子等IT相关领域等的树脂微粒，要求其形状为球形而且粒径分布较窄。

以往，作为制作树脂微粒的方法，通常使用用粉碎机等进行物理粉碎的方法。如果采用该方法，则可以用多种树脂以非常低的成本容易地获得树脂微粒。但是，采用该方法时，获得的树脂微粒的形状不是一定的形状，粒径也大，且若要获得粒径分布窄的微粒，需要进行分级等操作，而且获得的树脂微粒的强度也会下降。

针对于此，有人提出了通过乳液聚合、分散聚合、晶种(seed)聚合、悬浮聚合等聚合方法制作树脂微粒的方法。例如，在特开平3—131603号公报中，提出了通过预先制作含有所需大小的液滴的单体分散液后将该分散液引入到聚合槽中并在通常的搅拌下进行聚合，来控制所得的树脂微粒的粒径和粒度分布的方法。如果采用该方法，可以制作形状为球形而且粒径分布较窄的树脂微粒。但是，这些方法只适用于能用这些聚合方法聚合的树脂，而且若要制作目标粒径的树脂微粒，就需要非常严格地调整聚合条件等。另外，用这些方法制造的树脂微粒中必然含有表面活性剂和悬浮稳定剂等，所以还不能用于忌讳表面活性剂和悬浮稳定剂的用途。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供能够容易地获得圆球度高、粒径均匀的树脂微粒的树脂微粒的制造方法、使用该树脂微粒的制造方法形成的树脂微粒、聚烯烃系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、丙烯酸树脂微粒。

本发明的树脂微粒的制造方法，包括工序1和工序2，工序1中对树脂和常温常压下不溶解所述树脂的流体的混合物进行加热和/或加压，使所述流体中的至少一种成分处于超临界状态或者亚临界状态，在工序2中将所述流体降温而进行解压。

本发明的树脂微粒的制造方法，包括工序1和工序2，工序1中将树脂和常温常压下不溶解所述树脂的流体的混合物密封于耐压容器中，通过加热所述耐压容器而使所述流体中的至少一种成分处于超临界状态或者亚临界状态，在工序2中将所述耐压容器骤冷而进行解压。。

本发明的树脂微粒的制造方法中，上述流体优选含有在常温常压下为液体的物质，优选含有水和/或醇。此外，本发明的树脂微粒的制造方法中，作为上述树脂可以使用再循环树脂。

采用本发明的树脂微粒的制造方法形成的树脂微粒也是本发明之一。本发明的树脂微粒的粒径优选为1μm以下，粒径的CV值优选为5％以下，圆球度优选为1.25以下。

由重均分子量在20万以上的聚烯烃系树脂组成的聚烯烃系树脂微粒也是本发明之一。上述聚烯烃系树脂的重均分子量优选为100万以上。由MI值为10或10以下的聚烯烃系树脂组成的聚烯烃系树脂微粒也是本发明之一。本发明的聚烯烃系树脂微粒最好不含有表面活性剂和悬浮稳定剂。

由未交联的聚酯系树脂组成的聚酯系树脂微粒也是本发明之一。本发明的聚酯系树脂微粒最好不含有表面活性剂和悬浮稳定剂。

不含有表面活性剂和悬浮稳定剂的丙烯酸树脂微粒也是本发明之一。本发明的丙烯酸树脂微粒最好不含有锍盐和硫酸盐。上述丙烯酸树脂优选通过使聚甲基丙烯酸甲酯聚合而形成。

附图说明

图1是表示一边使树脂微粒的悬浮液落下一边在空中用热使其干燥的装置的一个例子的模式图。

图2是表示由实施例1获得的树脂微粒的粒径分布的图。

具体实施方式

下面详述本发明。

本发明人等经专心研究发现，通过对树脂和在常温常压下不溶解该树脂的流体的混合物进行加热和/或加压而使流体中的至少一种成分处于超临界状态或者亚临界状态，然后将流体降温而进行解压，可获得圆球度高且粒径均匀的树脂微粒悬浮于流体中的树脂微粒悬浮液，从而完成了本发明。

处于超临界状态或者亚临界状态的流体同时具有气体所具有的扩散性和液体所具有的溶解性。因此，即使在常温常压下相对于树脂为弱溶剂，变成超临界状态或者亚临界状态后也会变为良溶剂，可以溶解、分散树脂。如果之后进行降温、解压，则流体会再次变为弱溶剂，所以已溶解的树脂会析出。在处于超临界状态或者亚临界状态的流体中树脂可能处于非常高的分散状态，所以析出的树脂非常小，另外，由于其表面张力的存在，会形成为几乎完整的球形。

此外，本说明书中，所谓超临界流体是指临界压力(以下也称为Pc)以上而且临界温度(以下也称为Tc)以上条件下的流体。另外，所谓亚临界流体是超临界流体以外的状态下的符合以下条件的流体，即当把反应时的压力、温度分别规定为P、T时，0.5<P/Pc<1.0而且0.5<T/Tc，或者0.5<P/Pc而且0.5<T/Tc<1.0。所述亚临界流体的优选的压力、温度范围是0.6<P/Pc<1.0而且0.6<T/Tc，或者0.6<P/Pc而且0.6<T/Tc<1.0。其中，在流体为水的情况下，成为亚临界流体的温度、压力的范围是0.5<P/Pc<1.0而且0.5<T/Tc，或者0.5<P/Pc而且0.5<T/Tc<1.0。还有，在这里温度表示摄氏度，但是当Tc或者T中的任何一个在摄氏温度下为负温时，上述表示亚临界状态的式子并不限于这些。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，首先，将树脂和在常温常压下不溶解该树脂的流体混合。

作为可以适用本发明的树脂微粒的制造方法的树脂没有特别的限制，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；脂环烃树脂；热塑性聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚酯酰亚胺树脂；聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚醚酰亚胺树脂；热塑性聚苯并咪唑树脂等。

另外，还可以使用例如环氧树脂、固化型改性聚苯醚树脂、固化型聚酰亚胺树脂、硅树脂、苯并噁嗪树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等固化性树脂等。这些固化性树脂可以是未交联的，也可以是交联的。

作为可以适用本发明的树脂微粒的制造方法的树脂，除了新制造的树脂之外，还可以使用通过再循环回收的树脂。例如，近年来从轻量且强度高、透明性高的观点出发，以饮料用为中心大量使用了由未交联的聚对苯二甲酸乙二酯组成的瓶，随之而来问题就是回收的大量废聚对苯二甲酸乙二酯的有效利用。但是，由于作为PET瓶回收的聚对苯二甲酸乙二酯中混有各种各样的色素，另外，进行造粒等时会因水解而导致劣化，所以具体的用途尚未确定。目前最多也只能用于玩具用的中绵，通过热再循环被实施烧成。如果采用本发明的树脂微粒的制造方法，则由通过这样的再循环回收的未交联的聚对苯二甲酸乙二酯等也可以制造出树脂微粒，所以可以有效利用再循环的树脂。

当用本发明的树脂微粒的制造方法制造树脂微粒时，作为上述树脂的形状，优选使比表面积(每单位体积的表面积)较大的形状。通过增大比表面积，可以以高效率进行流体和树脂的接触，缩短处理时间。通过缩短处理时间，可以提高能量效率，而且，可以抑制树脂的分解和劣化。作为增大比表面积的方法没有特别的限制，可列举例如使用直径为约1—5mm的粉末状的树脂的方法、使用预先成形为1mm以下薄膜的树脂的方法等。

作为上述流体，只要是在常温常压下不溶解上述树脂的就没有特别的限制，可以是水或醇等有机介质等在常温常压是液体的流体，也可以是二氧化碳、氮气、氧气、氦气、氩气、空气等在常温常压是气体的流体，还可以是这些的混合流体。其中，优选含有至少一种在常温常压下是液体的流体。当上述流体只由在常温常压是气体的流体组成时，有时为了使树脂溶解于流体中而需要非常高的压力和温度。

此外，当使用混合流体作为上述流体时，构成混合流体的流体的至少一种成分最好处于超临界状态或者亚临界状态。

作为上述在常温常压下为液体的流体，优选水和/或醇。水是易于使用的介质，廉价且经济，即使从对环境的影响的观点出发也是优选的。另外，基于同样的理由，甲醇等醇也是优选的。此外，如果使用作为二级醇的异丙醇，可以抑制水解性树脂的水解反应。

另外，只要在常温常压下不溶解树脂，还可以使用己烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、环己烷、丁烯等饱和、不饱和、直链、支链、环状饱和烃；甲苯、苯、苯乙烯、二甲苯等芳香族烃系有机溶剂；丙酮、异丁基甲基酮、异丙基甲基酮、甲乙酮等酮系有机溶剂；异戊酸、乙酸等羧酸系化合物；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；六亚甲基二胺等胺系有机溶剂；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系有机溶剂；二甲基亚砜、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基—2—吡咯烷酮等。也可通过卤化等对这些有机溶剂的一部分或者全部进行改性。

选择上述树脂和流体时，在满足上述条件的范围内选择最适合的组合。例如，当树脂是聚对苯二甲酸乙二酯时，甲醇作为液体流体较为合适，当树脂是聚甲基丙烯酸甲酯时，水作为液体流体较为合适，而当树脂是聚烯烃树脂时，水和醇的混合流体作为液体流体较为合适。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，通过将上述树脂和流体的混合物加热和/或加压而使上述流体变为超临界状态或者亚临界流体。当上述流体是混合流体时，至少一种成分变为超临界状态或者亚临界流体即可。例如，已知水在约374℃以上的温度且约22MPa以上的压力下变为超临界状态，甲醇是在约240℃以上的温度且约8MPa以上的压力下变为超临界状态。

另外，如果将上述混合物密封于耐压容器中，则可以通过加热容易地实现超临界状态或者亚临界状态。作为上述耐热容器没有特别的限制，可以使用以往公知的，例如，可以使用高压釜等。

超临界状态或者亚临界状态是活性非常高的状态，可以大力促进化学反应，所以有时如果将树脂长时间置于超临界状态，就会引起酯化、缩醛化等反应，或者引起分解反应。因此，置于超临界状态或者亚临界状态的时间优选为不会发生反应的程度的较短的时间。例如，就聚对苯二甲酸乙二酯和甲醇的组合来说，优选为250℃、5分钟以内。

另外，在超临界状态或者亚临界状态中，最好搅拌上述树脂和流体的混合物。通过实施搅拌而赋予剪切力，可以使上述树脂在流体中均匀扩散，从而可以使得到的树脂微粒的粒径更加均匀。作为上述搅拌的方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法，可列举例如使用高压釜用的搅拌马达的方法、预先将至少一个在超临界状态或者亚临界状态下也稳定的硬质球(例如，钢铁制球等)投入到耐压容器中并在超临界状态或者亚临界状态下使耐压容器振动的方法等。

在保持规定时间的超临界状态或者亚临界状态后，优选将上述流体迅速地降温而进行解压。如上所述，如果使树脂长时间置于超临界状态或者亚临界状态中，有时树脂会发生反应。通过在经过规定的时间后以密封状态快速冷却而恢复到常温常压，可以防止树脂的反应。作为快速冷却的方法没有特别的限制，可列举例如将上述耐压容器空冷或者水冷的方法等。

通过以上的工序，可获得树脂微粒的悬浮液。所得的悬浮液中的树脂微粒是大致完全的球状，另外，粒径分布也非常窄。

作为由上述树脂微粒悬浮液回收树脂微粒的方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。其中，由于树脂和流体组合的不同，有时所得的树脂微粒悬浮液具有发粘感，此时，回收树脂微粒时需要设法使树脂微粒彼此不粘连。例如，适合的是一边使上述树脂微粒悬浮液落下，一边在空中使用暖风或者远红外线等热源使其热干燥的方法，或先用非极性溶剂洗涤后进行干燥的方法等。图1中示出了一边使上述树脂微粒悬浮液落下，一边在空中使其热干燥的装置的一个例子。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，通过将树脂和在常温常压下不溶解该树脂的流体的混合物加热和/或加压而使流体的至少一种成分处于超临界状态或者亚临界状态，然后将其降温进行解压，可以获得形状为大致完整的球状、而且粒径分布窄的树脂微粒悬浮液。另外，本发明中通过使用密封的耐压容器，可以通过只控制温度而进行一系列的工序。此外，如果调整制造条件，则由于几乎不会引起树脂的热分解，因此若使用高分子量的树脂作为原料，则可以获得分子量几乎未减小的高分子量的树脂微粒。另外，即使原料树脂的分子量存在偏差，如果在直到变为超临界状态或者亚临界状态的过程中进行除去已溶解于流体的分子量比较低的树脂的操作，则也可以获得分子量高而且分子量分布窄的树脂微粒。

使用本发明的树脂微粒的制造方法形成的树脂微粒也是本发明之一。

作为本发明的树脂微粒的平均粒径没有特别的限制，但是优选为1

μm以下。如果超过1μm，则有时易于引起凝聚，不能保持分散稳定性。平均粒径的下限没有特别的限制，但是优选为50nm以上。如果不足50nm，则有时操作性会变差。

本发明的树脂微粒的粒径的CV值优选为5％以下。当粒径均匀到CV值为5％以下的程度时，本发明的树脂微粒的各种物性变得均匀，可以适用于IT相关领域的隔离子、高热敏填料、均质的结晶核剂等用途。更优选为3％以下。还有，上述粒径的CV值可由下述式求出。

粒径的CV值(％)＝(σ_D/Dn)×100

式中，σ_D表示粒径的标准偏差，Dn表示数均粒径。

本发明的树脂微粒的圆球度优选为1.25以下。圆球度如果为1.25以下，则可用于多种用途，例如当进行镀覆形成导电性微粒等而用于电极连接时，可获得非常高的连接稳定性，或者当作为用于形成液晶基板间间隔的隔离子使用时，可获得精度非常高的的间隔等。更优选为1.1以下。还有，上述所谓圆球度是表示相对于几何学球的形变(偏差)程度的参数，数值越接近于1越接近圆球。上述圆球度可以通过如下方法测量，即，用三维扫描等方法拍摄图像后，使用计算机等对该图像进行解析来进行计测，由此得出圆球度。另外，当不能采用三维扫描等时，也可以用圆度代替，所述圆度是用二维扫描等方法拍摄图像后，使用计算机等对该图像进行解析来进行计测的。

根据本发明的树脂微粒的制造方法，可用大部分的树脂非常容易地获得粒径均匀的球形树脂微粒。其中，高分子量的聚烯烃系树脂微粒、由未交联的聚酯系树脂组成的聚酯系树脂微粒、以及不含有表面活性剂和悬浮稳定剂的丙烯酸系树脂微粒等微粒尽管有望得到应用，但是用以往的制造方法事实上未能制造出这些树脂微粒。

由重均分子量为20万以上的聚烯烃系树脂组成的聚烯烃系树脂微粒也是本发明之一。聚烯烃系树脂的重均分子量如果为20万以下，则获得的本发明的聚烯烃系树脂微粒不能保持固体形状，或者发粘，从不能用于绝缘填料和结晶核剂等用途。优选为80万以上。尤其当使用100万以上的超高分子量的树脂时，除了能获得高强度之外，低分子量成分的渗出也较少，因此可以发挥特别适于生化学用途的各种性质。

另外，由于聚烯烃系树脂不存在良溶剂且其分子量的测量非常难，通常用MI值代替分子量。当用MI值表示分子量时，上述聚烯烃系树脂MI值为10或10以下。由MI值为10或10以下的聚烯烃系树脂组成的聚烯烃系树脂微粒也是本发明之一。还有，所谓MI值是在190℃的温度下通过2.0955mm的小孔，10分钟内在1260g负荷下挤出的热塑性树脂的克数。

由这样的高分子量的聚烯烃系树脂组成的树脂微粒、特别是粒径为100μm以下的微粒，用以往的方法事实上是不可能制造的，但是如果采用本发明的树脂微粒的制造方法，可以容易地制造出粒径均匀、圆球度也高的树脂微粒。另外，用本发明的树脂微粒的制造方法制造的聚烯烃系树脂微粒由于不含有表面活性剂和悬浮稳定剂，所以也适用于蛋白质的载体等生化学的用途。

作为上述聚烯烃系树脂没有特别的限制，可列举例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚乙烯—聚丙烯共聚物等。

本发明的聚烯烃系树脂微粒的粒径优选100μm以下。如果超过100μm，则不能用于IT相关领域和诊断药领域等用途。其中，当1μm以下时，会表现出所谓被称为水分散性的以往聚烯烃系树脂微粒所不具有的性质，可以有望应用于诊断药等用途和全新的用途。

本发明的聚烯烃系树脂微粒的粒径的CV值优选为5％以下。如果超过5％，则粒径变得不均匀，例如进行镀覆形成导电性微粒而用于电极连接时，有时缺乏连接稳定性。另外，当粒径均匀到CV值为5％以下的程度时，获得的本发明的聚烯烃系树脂微粒的熔融温度等各种性质也会变得均匀，例如用于填料等时，可以赋予在特定的温度区域急速熔化的迅速熔化(sharp melt)的性质。

本发明的聚烯烃系树脂微粒的圆球度为1.25以下。圆球度如果为1.25以下，则可用于多种用途，例如当进行镀覆形成导电性微粒等而用于电极连接时，可获得非常高的连接稳定性，或者当作为用于形成液晶基板间间隔的隔离子使用时，可获得精度非常高的间隔等。更优选为1.1以下。

本发明的聚烯烃系树脂微粒除了可以用于润滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂、由低密度聚乙烯组成的包装材料的防粘连材料之外，还可以用于绝缘填料、结晶核剂、色谱法用填充剂和免疫诊断试剂用载体等各种用途。另外，本发明的聚烯烃系树脂微粒还适合作为混合于聚烯烃系树脂的填料使用。通常，聚烯烃系树脂的极性较低，很难均匀地分散填料，但是本发明的聚烯烃系树脂微粒相对于聚烯烃系树脂的分散性也良好。当把本发明的聚烯烃系树脂微粒用作结晶核剂时，可以改善聚烯烃系树脂的透明性。此外，由于成形时的收缩也可以均匀，所以可以提供尺寸稳定性出色的成形体，也可以适用于精密产品的成形体。

由未交联的聚酯系树脂组成的聚酯系树脂微粒也是本发明之一。由于由未交联的聚酯系树脂组成，本发明的聚酯系树脂微粒中存在明确的玻璃转化温度和熔点，可适用于感温填料和结晶性高分子的结晶核剂等。另外，未交联的聚酯系树脂中由于大量残存COOH和OH等极性基，所以在本发明的聚酯系树脂微粒的表面上也存在这些极性基。由此，本发明的聚酯系树脂微粒与颜料等的亲和性高，从而还适合作为涂料和油墨等的粘合剂树脂使用。此外，这些极性基易于与具有氨基、缩水甘油基、异氰酸根合基等的化合物反应，所以易于进行表面改性，从而赋予各种性能。

用以往的方法事实上不可能制造出由这样的未交联的聚酯系树脂组成的聚酯系树脂微粒，但是根据本发明的树脂微粒的制造方法，可以容易地制造粒径足够小、均匀、圆球度也高的树脂微粒。另外，用本发明的树脂微粒的制造方法制造的聚酯系树脂微粒由于不含有表面活性剂和悬浮稳定剂，所以也适用于蛋白质的载体等生化学的用途。

上述聚酯树脂可以通过使二羧酸和二醇缩聚而获得。

作为上述二羧酸，可列举例如o-酞酸、对酞酸、异酞酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己二羧酸、萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基二羧酸、这些的酸酐和低级烷基酯等。

作为上述二醇，可列举例如乙二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、二甘醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2—丙二醇、1，3—丁二醇、2，3—丁二醇、新戊二醇(2，2—二甲基丙烷—1，3—二醇)、1，2—己二醇、2，5—己二醇、2—甲基—2，4—戊二醇、3—甲基—1，3—戊二醇、2—乙基—1，3—己二醇等脂肪族二醇类；2，2—双(4—羟基环己基)丙烷、2，2—双(4—羟基环己基)丙烷的环氧烷加成物、1，4—环己二醇、1，4—环己二甲醇等脂环族二醇类等。

在制造上述聚酯树脂时，也可以另外加入二乙烯苯、二乙烯联苯、二乙烯萘、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6—环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、酞酸二烯丙基酯及其异构体、三烯丙基异氰尿酸酯及其衍生物等多官能性单体。通过加入这样的多官能性单体，在制造本发明的聚酯系树脂微粒后，可以根据需要通过交联改变强度等物理性质和热塑性等各种性质。这些多官能性单体可以单独使用，也可以二种以上组合使用。

本发明的聚酯系树脂微粒的平均粒径优选为1μm以下。如果超过1μm，则有时易于引起凝聚，不能保持分散稳定性。平均粒径的下限没有特别的限制，但是优选为50nm以上。如果不足50nm，则有时操作性会变差。

本发明的树脂微粒的粒径的CV值优选为5％以下。当粒径均匀到CV值为5％以下的程度时，本发明的聚酯系树脂微粒的各种性质也会变得均匀，可以适用于IT相关领域的隔离子、高感热填料、均质的结晶核剂等用途。更优选为3％以下。

本发明的聚酯系树脂微粒的圆球度为1.25以下。圆球度如果为1.25以下，则可用于多种用途，例如当进行镀覆形成导电性微粒等而用于电极连接时，可获得非常高的连接稳定性，或者当作为用于形成液晶基板间间隔的隔离子使用时，可获得精度非常高的间隔等。更优选为1.1以下。

本发明的聚酯系树脂微粒由于由未交联的聚酯系树脂组成，所以具有出色的热塑性和来自残存的官能团的各种性能。另外，由于粒径小而且非常均匀，所以有望应用于各种用途。此外，当含有多官能性聚合性单体时，可以根据需要改变强度等力学性能和热塑性等。本发明的聚酯系树脂微粒可以用于种子聚合的种粒子、涂料、润滑性赋予剂、调色剂、光扩散用添加剂、绝缘填料、结晶核剂、色谱法用填充剂和免疫诊断试剂用载体等各种用途。

不含有表面活性剂和悬浮稳定剂的丙烯酸树脂微粒也是本发明之一。本发明的丙烯酸树脂微粒由于不含有表面活性剂和悬浮稳定剂，还可以用于无离子(ion free)的用途，并且用于涂料等用途时能表现出非常高的耐风化性和耐水性。

作为上述表面活性剂，可列举通常用于乳液聚合等的物质，可列举例如脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、液体脂肪油的硫酸酯盐、脂肪族胺和脂肪族酰胺的硫酸盐、脂肪族醇的磷酸酯、二碱式脂肪酯的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子性表面活性剂；伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、吡啶鎓盐等阳离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯等非离子性表面活性剂等。

作为上述悬浮稳定剂，可列举通常用于乳液聚合等的物质，可列举例如聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、明胶、龙须胶、甲基纤维素、淀粉等水溶性高分子型悬浮稳定剂；硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化铝等难溶性无机盐型悬浮稳定剂等。

尤其目前用于乳液聚合等的表面活性剂和悬浮稳定剂大部分是锍盐和硫酸盐，所以本发明的丙烯酸树脂微粒优选不含有锍盐和硫酸盐.

就以往的利用乳液聚合等的丙烯酸树脂微粒的制造方法来说，由于为了使单体稳定地分散于介质中而需要使用表面活性剂和悬浮稳定剂，所以获得的丙烯酸树脂微粒必然含有表面活性剂和悬浮稳定剂。如果将含有表面活性剂和悬浮稳定剂的丙烯酸树脂微粒用于涂料等用途，则有时由于表面活性剂和悬浮稳定剂的亲水性会给涂料的耐风化性和耐水性带来坏影响。另外，作为特殊用途的粘合剂等无离子的用途中也不能使用，其用途会受限制。要想从丙烯酸树脂微粒中除去表面活性剂和悬浮稳定剂，就需要进行使用大量的水重复洗涤等繁杂的操作，即使进行这样的操作，也难以完全除去表面活性剂。另外，就乳液聚合等来说，使单体悬浮的技术非常难完成，可以使用的表面活性剂和悬浮稳定剂、单体、引发剂的种类非常有限，此外，还存在只因配方顺序的不同而不能生成微粒的问题。近年来，作为树脂微粒的制造方法，还提出了不使用表面活性剂和悬浮稳定剂的无乳化剂聚合法。但是，该方法中也使用具有表面活性效果的单体来代替表面活性剂和悬浮稳定剂，结果由于丙烯酸单体自身为砜系表面活性剂，所以不能根本解决由表面活性剂和悬浮稳定剂引起的问题。另外，还需要使用可以和这种具有表面活性效果的单体共聚的单体，所以还受丙烯酸树脂组成的限制。这样一来不含有表面活性剂和悬浮稳定剂的丙烯酸树脂微粒事实上不可能用以往的方法制造，但是根据本发明的树脂微粒的制造方法，可以容易地制造粒径足够小、均匀、圆球度也高的树脂微粒。

本说明书中，所谓丙烯酸树脂是指使丙烯酸及其衍生物聚合而得到的树脂，包括丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸及其酯等聚合物和共聚物。作为上述丙烯酸树脂没有特别的限制，优选使聚甲基丙烯酸甲酯聚合形成的树脂。由此，得到的丙烯酸树脂其耐风化性出色，也可以用作例如室外用树脂薄膜的物性改性剂等，另外，由于具有极性基，所以各种颜料和涂料的分散性也出色，进而可以赋予接合性等。

本发明的丙烯酸树脂微粒的平均粒径优选为1μm以下。如果超过1μm，则有时易于引起凝聚，不能保持分散稳定性。平均粒径的下限没有特别的限制，但是优选为50nm以上。如果不足50nm，则有时操作性变差。

本发明的丙烯酸树脂微粒的粒径的CV值优选为5％以下。当粒径均匀到CV值为5％以下的程度时，本发明的聚酯系树脂微粒的各种物性会变得均匀，可以适用于IT相关领域的隔离子、高感热填料、均质的结晶核剂等用途。更优选为3％以下。

本发明的丙烯酸树脂微粒的圆球度优选为1.25以下。圆球度如果为1.25以下，则可用于多种用途，例如当进行镀覆形成导电性微粒等而用于电极连接时，可获得非常高的连接稳定性，或者当作为用于形成液晶基板间间隔的隔离子使用时，可获得精度非常高的间隔等。更优选为1.1以下。

本发明的丙烯酸树脂微粒是不含有表面活性剂的无乳化剂的粒子，另外，粒径和分子量非常均匀。本发明的丙烯酸树脂微粒可以用于晶种聚合的核粒子、接合剂、涂料、润滑性赋予剂、调色剂、光扩散用添加剂、绝缘填料、结晶核剂、色谱法用填充剂和免疫诊断试剂用载体等各种用途。其中，在用于涂料等室外用途时，可使耐风化性和涂膜强度非常出色。

实施例

下面通过记载实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

(实施例1)

向内容积为10mL的耐压容器中投入甲醇4g和直径约3mm的颗粒状聚对苯二甲酸乙二酯0.2g并进行密封。另外，在耐热容器中预先投入有一个SUS制的球。振动耐压容器，将甲醇和聚对苯二甲酸乙二酯混合，然后在油浴中加热到250℃，使甲醇变为超临界状态。在该状态下振动耐压容器，5分钟后进行骤冷而恢复到常温常压。由此，获得了聚对苯二甲酸乙二酯微粒悬浮于甲醇中的树脂微粒悬浮液。

观察获得的树脂微粒悬浮液中的树脂微粒，结果形状为大致完整的球形，平均粒径为8.6μm。图2中示出了获得的树脂微粒的粒径分布。

(实施例2)

向内容积为10mL的耐压容器中投入水4g和直径约3mm的颗粒状聚甲基丙烯酸甲酯0.2g并进行密封。另外，耐压容器中预先投入有一个SUS制的球。振动耐压容器，将水和聚甲基丙烯酸甲酯混合，然后在砂浴中加热到400℃，使水变为超临界状态。5分钟后进行骤冷而恢复到常温常压。由此，获得了聚甲基丙烯酸甲酯微粒悬浮于水中的树脂微粒悬浮液。

(实施例3)

向内容积为10mL的耐压容器中投入表1中所示的聚烯烃系树脂0.2g和流体4g并进行密封。耐压容器中预先投入有一个SUS制的球。振动耐压容器，将聚烯烃系树脂和流体混合，然后在油浴中加热，直至达到表1中所示的压力和温度。在该状态下振动耐压容器，5分钟后进行骤冷而恢复到常温常压。由此，获得了聚烯烃系树脂微粒悬浮于流体中的树脂微粒悬浮液。充分洗涤该悬浮液之后，最终进行真空干燥，获得聚烯烃系树脂微粒。

对获得的聚烯烃系树脂微粒，用以下的方法测量平均粒径、粒径的CV值和圆度。

结果示于表1中。

(粒径、粒径的CV值的测量)

使用ELS800(大冢电子社制)，通过动态光散射模式测量粒径和粒径分布，由该值算出粒径的CV值。

(圆度的测量)

将树脂微粒悬浮液滴在扫描型电子显微镜(日立社制“S-3500N”)的试验台上，然后减压干燥。干燥后，在树脂微粒的表面上用蒸镀器蒸镀金，然后拍摄电子显微镜照片。对获得的电子显微镜照片使用Image pro.(media cybernetic社制)进行图像分析，从而求出树脂微粒的圆度。

(实施例4)

向内容积为10mL的耐压容器中投入回收到的废聚对苯二甲酸乙二酯瓶0.2g和作为流体的10％甲醇水溶液4g并进行密封。在耐压容器中预先投入有一个SUS制的球。振动耐压容器，将聚酯系树脂和流体混合，然后在油浴中加热到400℃。这时的压力为约30MPa。在该状态下振动耐压容器，5分钟后进行骤冷而恢复到常温常压。由此，获得了聚酯系树脂微粒悬浮于流体中的树脂微粒悬浮液。充分洗涤该悬浮液，然后最终进行真空干燥，获得聚酯系树脂微粒。

对获得的聚酯系树脂微粒，使用ELS800(大冢电子社制)，通过动态光散射模式测量粒径和粒径分布，结果平均粒径为约500nm，粒径的CV值为2％。

另外，将树脂微粒悬浮液滴在扫描型电子显微镜(日立社制“S-3500N”)的试验台上，然后减压干燥。干燥后，在树脂微粒的表面上用蒸镀器蒸镀金，然后拍摄电子显微镜照片。对获得的电子显微镜照片使用Image pro.(media cybernetic社制)进行图像分析，求出树脂微粒的圆度，结果是1.05。

此外，按照JIS K 7121的方法，使用差示扫描量热计(精工电子工业社制，“DSC—6200R”)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测量，结果在74℃下有明显的玻璃转化点，在255℃下具有熔点。

(实施例5)

向内容积为10mL的耐压容器中投入丙烯酸树脂(住友化学社制，“スミペツク”)0.2g和作为液状流体的10％甲醇水溶液4g并进行密封。耐压容器中预先投入有一个SUS制的球。振动耐压容器，将丙烯酸树脂和液状流体混合，然后在油浴中加热到400℃。这时的压力为约30MPa。在该状态下振动耐压容器，5分钟后进行骤冷而恢复到常温常压。由此，获得丙烯酸树脂微粒悬浮于流体中的树脂微粒悬浮液。对该悬浮液进行真空干燥，获得丙烯酸树脂微粒。

(比较例1)

向具有搅拌机、干馏冷却器、温度计和氮气导入器的2L容积的四口烧瓶中投入含过硫酸铵1.5g的379.5mL的水和300mL的甲基丙烯酸，此外，加入聚氧乙烯壬基苯基醚(非离子表面活性剂)6g和月桂基磺酸盐(阳离子性表面活性剂)15g。用氮气充分置换反应器中的空气，然后一边进行搅拌一边在70℃下聚合6小时，然后获得胶乳状态的微粒。充分洗涤该悬浮液，然后最终进行真空干燥，获得丙烯酸树脂微粒。

(评价)

对由实施例5和比较例1制作的丙烯酸树脂微粒，用以下方法测量了平均粒径、粒径的CV值、圆度和是否含有表面活性剂。

结果示于表2中。

(粒径、粒径的CV值的测量)

使用ELS800(大冢电子社制)，通过动态光散射模式测量粒径和粒径分布，由该值算出粒径的CV值。

(圆度的测量)

将树脂微粒悬浮液滴在扫描型电子显微镜(日立社制“S-3500N”)的试验台上，然后减压干燥。干燥后，在树脂微粒的表面上用蒸镀器蒸镀金，然后拍摄电子显微镜照片。对获得的电子显微镜照片使用Image pro.(media cybernetic社制)进行图像分析，从而求出树脂微粒的圆度。

(是否含有表面活性剂)

用萤光X线测量丙烯酸树脂微粒，调查能否检测出归属于锍离子的硫。

将丙烯酸树脂微粒0.01g悬浮于水10mL中，在密闭状态下，在23℃下进行24小时萃取。将该萃取液使用透析膜在23℃下透析24小时，然后离心分离，提取澄清液进行ICP分析，调查能否检测出归属于锍盐的硫。

表2

工业上的可利用性

根据本发明，可以提供能够容易地获得圆球度高、粒径均匀的树脂微粒的树脂微粒的制造方法、使用该树脂微粒的制造方法形成的树脂微粒、聚烯烃系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、丙烯酸树脂微粒。

Claims (6)

1.一种树脂微粒的制造方法，其特征在于包括工序1和工序2，工序1中将树脂和常温常压下不溶解所述树脂的流体的混合物密封于耐压容器中，通过加热所述耐压容器而使所述流体中的至少一种成分处于超临界状态或者亚临界状态，在工序2中将所述耐压容器以密封状态骤冷而进行解压。

2.如权利要求1所述的树脂微粒的制造方法，其特征在于流体中含有在常温常压下为液体的物质。

3.如权利要求1或2所述的树脂微粒的制造方法，其特征在于流体中含有水和/或醇。

4.如权利要求1所述的树脂微粒的制造方法，其特征在于树脂是再循环树脂。

5.一种树脂微粒，其特征在于，是使用权利要求1—4中任一项所述的树脂微粒的制造方法而形成的，其中该树脂微粒的粒径为1μm以下，粒径的CV值为5％以下。

6.如权利要求5所述的树脂微粒，其特征在于圆球度为1.25以下。

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