CN108407299A - 一种不规则聚合物粉末圆化的方法 - Google Patents

一种不规则聚合物粉末圆化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子粉末材料领域，涉及一种不规则聚合物粉末圆化的方法。本发明提供一种不规则聚合物粉末圆化的方法，所述方法为：将不规则聚合物粉末、隔离剂和水溶性基体介质搅拌混合使不规则聚合物粉末和隔离剂在水溶性基体介质中分散均匀；然后通过加热使聚合物粉末形成熔体液滴并在界面张力的作用下自发地发生回缩从而实现不规则聚合物粉末的圆化；最后除去水溶性基体介质和隔离剂得到球形的聚合物粉末；其中，不规则聚合物粉末30～40重量份，水溶性基体介质60～70重量份，隔离剂5～15重量份。所述方法能够得到与原始粉末粒径相当的规则球形聚合物粉末，所得粉末圆度高、流动性好、工艺简单、成本低、无污染，便于工业化生产。

Description

一种不规则聚合物粉末圆化的方法
技术领域
本发明属于高分子粉末材料制备领域，具体涉及一种不规则聚合物粉末圆化的方法，其可用于3D打印的原料制备。
背景技术
高分子粉末材料常用于烧结成型、涂料、过滤器内置材料等领域。其中基于粉末的3D打印加工(如选择性激光烧结，SLS)是一种新型的粉末烧结成型技术，由于其工艺简单、精度高、材料利用率高、可生产任意复杂形状制品等优势而备受关注。
SLS技术要求固体粉末材料在吸收激光能量后熔融(或软化、反应)而粘接，不会发生剧烈降解，粒径分布尽可能均匀，且粉末颗粒形状对打印过程的铺粉效果、烧结速率及成形件的形状精度都有影响。因此，制备形态尺寸适宜、流动性好、热机械性能优异的粉末材料是该领域亟需解决的关键问题。
但是，现在所用的聚合物粉末很大一部分是采用机械粉碎法制得的，这种方法生产效率高、操作简单，但所得粉末的形状不规则、表面粗糙且流动性差。粉末的不规则形貌会给加工过程和结果会带来诸多不利，提高粉末的规则性和球型度会大大提高其流动性和堆积密度，从而有益于粉体的铺粉加工、减少制件内部空隙，确保烧结制件具有较高的成型精度和力学性能。
工业上常通过添加助流剂来促进不规则粉末的流动，这种方法具有一定效果，但是助流剂的加入会降低粉末的熔体流平性，加上粉末本身不规则的形貌，导致制件内部空隙仍然较多、性能较差。因此，急需发展相应的圆化方法将不规则聚合物粉末制成规则球形的聚合物粉末。目前，研究者已经报道了一些圆化聚合物粉末的方法。例如，Schmidt J等利用下行式反应器圆化不规则粉末(Schmidt J,et al.Powder Technology,2014,261:78-86.)，但该方法对设备和操作上要求严格，且制得粉末的圆化程度有待进一步提高；专利CN104175417A公开了一种流化床球化粉末技术，采用高温气体流处理粉末，缺点是过程中容易出现粉末碰撞团聚；专利CN104260225A公开了一种聚合物浓溶液析出圆化塑料粉体的方法，过程需要相应溶剂，且粒径取决于分散搅拌条件，生产效率较低；专利CN104177631A公开了一种热介质诱导圆化聚合物粉末的方法，但需要通过剪切来打破粉末熔体液滴，存在产率较低、没有隔离剂而无法稳定液滴尺寸、分散介质不能达到较高温度或不易去除等缺点。
而对于金属和无机材料粉末圆化常用的等离子体雾化法，因其作用温度远远超过聚合物熔点而不适用于聚合物粉末的圆化。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种不规则聚合物粉末圆化的方法，该方法能够得到与原始粉末粒径相当的规则球形聚合物粉末，所得聚合物粉末圆度高、流动性好、工艺简单、成本低、无污染，便于工业化生产。
本发明的技术方案：
本发明要解决的技术问题是提供一种不规则聚合物粉末圆化的方法，所述方法为：将不规则聚合物粉末、隔离剂和水溶性基体介质搅拌混合使不规则聚合物粉末和隔离剂在水溶性基体介质中分散均匀，然后通过加热熔融使聚合物粉末形成熔体液滴并在界面张力的作用下自发地发生回缩从而实现不规则聚合物粉末的圆化，待聚合物熔体液滴冷却凝固后除去水溶性基体介质和隔离剂得到球形的聚合物粉末(降温使聚合物液滴冷却凝固后，用水溶解除去水溶性基体介质，用酸溶解去除隔离剂，最后得到球形的聚合物粉末)；
其中，不规则聚合物粉末、水溶性基体介质和隔离剂的比例为：不规则聚合物粉末30～40重量份，水溶性基体介质60～70重量份，隔离剂5～15重量份。由于本发明添加了隔离剂，隔离剂能包覆住聚合物粉末表面，使得聚合物粉末在其熔融成液滴后不至于相互接触凝聚，从而避免了畸形和过大的粉末颗粒产生。
优选的，不规则聚合物粉末、水溶性基体介质和隔离剂的比例为：不规则聚合物粉末30～35重量份，水溶性基体介质65～70重量份，隔离剂5～15重量份。
进一步，将不规则聚合物粉末、隔离剂和水溶性基体介质搅拌混合使不规则聚合物粉末和隔离剂在水溶性基体介质中分散均匀的方法为：采用高速搅拌的方法，搅拌温度控制在水溶性基体介质的熔点之上、聚合物粉末的熔点之下；使用磁力搅拌时搅拌速率控制在700rpm～1000rpm，使用机械搅拌时搅拌速率≥250rpm。
进一步，所述不规则聚合物粉末材料选用PA、PLA、PS、TPU、PP、PE或ABS等熔点或软化点较低的热塑性聚合物。
所述水溶性基体介质选用聚乙二醇(PEG)、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。本发明中的基体介质需要熔点低、易去除、与聚合物粉末材料不相容，并具有较好热稳定性，且要黏度较小利于搅拌分散和粉末熔体液滴回缩。
所述隔离剂为氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)等；对于PA12/PEG体系优选为ZnO。本发明中隔离剂选用易去除或无需去除的无机材料粉末。
进一步，所述不规则聚合物粉末圆化的方法包括如下步骤：
1)将不规则聚合物粉末和隔离剂加入到水溶性基体介质中，然后在水溶性基体介质的熔点之上、聚合物粉末的熔点之下的温度下高速搅拌10～30min使聚合物粉末和隔离剂在基体介质中分散均匀，再在高于聚合物粉末熔点的温度下缓慢搅拌10～30min(缓慢搅拌使其温度均匀并保证其不至于使聚合物液滴发生剪切变形、凝聚或破碎)使聚合物液滴回缩，冷却后得到圆化粉末的混合物；其中，所述高速搅拌指：磁力搅拌时搅拌速率控制在700rpm～1000rpm，机械搅拌时搅拌速率≥250rpm；所述缓慢搅拌指：磁力搅拌时搅拌速率控制在500～700rpm，机械搅拌时搅拌速率控制在75～150rpm；本发明前期混合分散应在较高转速和较高温度下(低于粉末熔点)下进行，以得到均匀的分散效果促进阻隔剂发挥作用，并使体系温度均匀；
2)将步骤1)所得混合物溶解于水中，然后去除隔离剂，再搅拌充分，之后经过滤、水洗、干燥后即得到球形的聚合物粉末。
进一步，步骤2)中，使用酸去除隔离剂，所用酸为盐酸、稀硝酸或稀硫酸。如果隔离剂为CaCO3则不用硫酸。
本发明的有益效果：
1、本发明方法可得到圆度高、前后粒径变化小、流动性好的粉末。
2、本发明方法可制得符合基于粉末的3D打印技术(如选择性激光烧结)需求的粉末。
3、本发明方法只需混合加热过滤设备，加工操作简单安全，且原料易获得。
4、本发明方法所用水溶性基体及隔离剂容易去除，无需使用除水和酸外的其他试剂，污染小、成本低。
5、本发明方法所用水溶性基体可重复使用。
附图说明：
图1(a)～图1(c)分别为本发明所用原始不规则PA12粉末和实施例7、实施例1所得的PA12粉末悬浮液的光学显微镜图片。由图1可知：添加了隔离剂的体系可以得到球形或类球形的粉末，该实例中以ZnO为隔离剂的阻隔凝聚效果要好于CaCO3。
图2a为本发明所用原始不规则PA12粉末的扫描电镜图片，图2b为图2a的局部放大图，图2c为图2b的局部放大图；由图2a～图2c可知：深冷粉碎所得的粉末形状不规则、表面粗糙。
图3a为本发明实施例1所得圆化的PA12粉末的扫描电镜图片，图3b为图3a的局部放大图，图3c为图3b的局部放大图；由图3可知：本发明方法所得粉末颗粒变圆，表面较光滑。
图4a为本发明实施例7所得圆化的PA12粉末的扫描电镜图片，图4b为图4a的局部放大图；由图4可知：粉末颗粒变圆，但表面有零散坑洞，颗粒之间存在凝聚现象。
图5a为本发明实施例9所得圆化的PA12粉末的扫描电镜图片，图5b为图5a的局部放大图；由图5可知：所得粉末圆度高，表面较光滑。
图6(a)、图6(b)分别为本发明实施例所用CaCO3和ZnO粉末的扫描电镜图片；由图6可知：CaCO3和ZnO粉末颗粒大致呈棒状，单个大小在0.2～5μm之间。
具体实施方式
本发明提供了一种不规则聚合物粉末的圆化方法，所述方法包括如下步骤：
第一步：先将质量比为30/70/15～40/60/5的不规则聚合物粉末/水溶性基体介质/隔离剂(粉末粒径小则需要加入更多的隔离剂)在基体介质熔点与粉末熔点之间的温度下高速搅拌(磁力搅拌700rpm～1000rpm或机械搅拌250rpm及以上)混合均匀，后在高于聚合物粉末熔点温度下缓慢搅拌(磁力搅拌500～700rpm或机械搅拌75～150rpm)使其温度均匀而不至于使液滴发生剪切变形、凝聚或破碎，并保持一段时间让液滴回缩圆化，后冷却得到圆化粉末的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物溶解于水中，加入一定量的酸去除隔离剂，后搅拌充分，经过滤、水洗、干燥后即可得到球形粉末。
不规则的形状是一种热力学不平衡状态，当不规则聚合物粉末材料处于一个热介质中时，其分子开始运动、晶区发生熔融，在界面张力的作用下粉末熔体液滴会趋向于形成球形以减小粉末与热介质的界面自由能；但如果仅利用热介质退火方法来圆化粉末时，如果粉末含量较高或需要施加搅拌均匀加热时，粉末熔体液滴极易发生碰撞而凝结导致液滴尺寸的显著变大，甚至粘结成块形成不规则结构，从而导致较差的圆化效果；因此本发明进一步又在热介质/聚合物粉末体系中加入一种合适的固体隔离剂来阻隔液滴之间的凝聚，一方面利用机械阻隔法的位障作用来稳定分散体系；另一方面，合适的隔离剂还可以提高体系的导热性，使粉末均匀受热，从而可以得到较好的圆化效果和较高的圆化粉末生产效率。
本发明利用熔融退火原理并加以机械阻隔来圆化不规则聚合物粉末、稳定粉末尺寸，本发明的方法制得的粉末具有圆度高、圆化前后尺寸变化小等优点，可将其用于高流动性烧结、涂料粉末原料的高效制备。
对于PA12/PEG体系来说，ZnO作为隔离剂有较好的阻隔凝聚效果，而对于其他的体系可能另一种隔离剂效果更优。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明的实施例中，所用PA12不规则粉末是德国赢创德固赛提供的牌号为L1670的PA12粒料深冷粉碎而得，熔体流动速率为60cm3/10min(ISO1133)，密度为1.02g/cm3；PEG：型号PEG600，成都科龙化工试剂厂；ZnO：含量99.7％，山东优索化工科技有限公司；CaCO3：轻质碳酸钙，1250目，山东优索化工科技有限公司；浓盐酸：含量36.0％～38.0％，成都科龙化工试剂厂。
实施例1-3不同PA12粉末含量
第一步：先将一定比例的不规则尼龙粉末(平均粒径160μm)、水溶性基体介质和隔离剂在常温下高速搅拌(磁力搅拌速度为700～1000rpm)混合均匀后，在220℃油浴下慢速搅拌(磁力搅拌速度为500～700rpm)20min(这样处理使其温度均匀上升而不至于使液滴剪切变形或凝聚)让液滴回缩圆化，冷却后得到圆化粉末的混合物；各原料配比如表1所示；
第二步：将第一步得到的混合物溶解于水中，另外根据隔离剂的使用量加入一定量的浓盐酸，后搅拌充分，经过滤、水洗、干燥后即可得到球形粉末。
制备过程中发现：
实施例1(PA12/PEG600/ZnO 30/70/10)的体系没有明显粘壁现象，所得粉末圆化效果好，且粉末粒径变化小，用盐酸洗去ZnO之后，粉末表面出现均匀纹理。
实施例2(PA12/PEG600/ZnO 35/65/10)体系变粘稠，有粘壁和液滴凝聚现象，粉末大部分变圆。
实施例3(PA12/PEG600/ZnO 40/60/10)体系很粘稠不易搅拌，有较多粘壁和液滴凝聚，粉末圆化程度不高。
实施例4-6不同ZnO含量
制备过程同实施例1-3，原料配比如表1所示；制备过程中发现：实施例4(PA12/PEG600/ZnO 30/70/5)、实施例5(PA12/PEG600/ZnO 30/70/7)、实施例6(PA12/PEG600/ZnO30/70/9)体系均有粘壁和液滴凝聚现象，但随ZnO含量增大而减少，且粉末圆化效果随ZnO含量增大而更优。
实施例7隔离剂为CaCO3
制备过程同实施例1，原料配比如表1所示；制备过程中发现，实施例7(PA12/PEG600/CaCO3 30/70/10)体系中有小部分PA12粉末会粘结到杯壁上，未粘结粉末变圆，但偶尔出现液滴黏连现象，粉末粒径略有增大，用盐酸洗去CaCO3之后，粉末表面出现零散坑洞。
实施例8机械搅拌
第一步：先将一定比例的不规则尼龙粉末、水溶性基体介质和隔离剂在常温下高速搅拌混合均匀(实验选用机械搅拌250rpm搅拌20min)，后在220℃油浴下缓慢搅拌(机械搅拌速度为75～150rpm)优选20min(使其温度均匀上升而不至于使液滴变形或凝聚)让液滴回缩圆化，冷却后得圆化粉末的混合物；原料配比如表1所示；
第二步：将第一步得到的混合物溶解于水中，另外根据隔离剂的使用量加入一定量的浓盐酸，后搅拌充分，经过滤、水洗、干燥后即可得到球形粉末。
制备过程中发现，同样的PA12/PEG600/ZnO 35/65/10体系(同实施例2)，机械搅拌相比磁力搅拌有更少的粘壁和液滴凝聚现象。
实施例9提高预混合温度
第一步：先将一定比例的不规则尼龙粉末、水溶性基体介质和隔离剂在120℃下高速搅拌混合均匀(实验选用机械搅拌250rpm搅拌20min)，后在220℃油浴下缓慢搅拌(机械搅拌速度为75～150rpm)优选20min(使其温度均匀上升而不至于使液滴变形或凝聚)让液滴回缩圆化，冷却后得到圆化粉末的混合物；原料配比如表1所示；
第二步：将第一步得到的混合物溶解于水中，另外根据隔离剂的使用量加入适量的浓盐酸，后搅拌充分，经过滤、水洗、干燥后即可得到球形粉末。
制备过程中发现，同样的PA12/PEG600/ZnO 35/65/10体系(同实施例8)，提高预混合温度后会得到相对更为均一的圆化效果，且这种差异将会随着体系用量不断放大而愈发明显。
对比例1不加隔离剂体系
制备过程同实施例1，原料配比如表1所示；制备过程中发现，PA12/PEG600 30/70体系中很大部分的PA12粉末会熔融粘结到杯壁上，而未粘结粉末圆化不好；并且可以看出，不加隔离剂的体系凝聚结块严重。
表1实施例及对比例的原料配比
PA12/g PEG600/g 阻隔剂/g
实施例1 12.8 30 ZnO/4.28
实施例2 14.9 27.6 ZnO/4.25
实施例3 17 25.5 ZnO/4.25
实施例4 12.8 30 ZnO/2.14
实施例5 12.8 30 ZnO/2.99
实施例6 12.8 30 ZnO/3.85
实施例7 12.8 30 CaCO3/4.28
实施例8 21.5 40 ZnO/6.15
实施例9 21.5 40 ZnO/6.15
对比例1 12.8 30 未添加
另外，本发明还采用Malvern MS2000激光粒度仪测试了本发明所用原始粉末以及实施例1、实施例7所得PA12粉末的粒径，其结果如表2所示；由表2可知：对于PA12/PEG体系来说，ZnO作为隔离剂有更好的防止聚合物液滴凝聚效果，其所得粉末尺寸基本与原始粉末相同。
表2本发明所用原始PA12粉末和实施例1、实施例7所得PA12粉末的粒径分布
粒径分布 PA12 实施例1 实施例7
d(0.1) 25.2μm 35.6μm 97.5μm
d(0.5) 163.1μm 167.8μm 217.4μm
d(0.9) 363.5μm 332.1μm 423.3μm
其中，d(0.1)表示：颗粒累积分布为10％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的10％；d(0.5)表示：颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％；d(0.9)表示：颗粒累积分布为90％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90％。

Claims (10)

1.不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述方法为：将不规则聚合物粉末、隔离剂和水溶性基体介质搅拌混合使不规则聚合物粉末和隔离剂在水溶性基体介质中分散均匀；然后通过加热熔融使聚合物粉末形成熔体液滴并在界面张力的作用下自发地发生回缩从而实现不规则聚合物粉末的圆化；待聚合物熔体液滴冷却凝固后除去水溶性基体介质和隔离剂得到球形的聚合物粉末；
其中，不规则聚合物粉末、水溶性基体介质和隔离剂的比例为：不规则聚合物粉末30～40重量份，水溶性基体介质60～70重量份，隔离剂5～15重量份。
2.根据权利要求1所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，不规则聚合物粉末、水溶性基体介质和隔离剂的比例为：不规则聚合物粉末30～35重量份，水溶性基体介质65～70重量份，隔离剂5～15重量份。
3.根据权利要求1或2所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，将不规则聚合物粉末、隔离剂和水溶性基体介质搅拌混合使不规则聚合物粉末和隔离剂在水溶性基体介质中分散均匀的方法为：采用高速搅拌的方法，搅拌温度控制在水溶性基体介质的熔点之上、聚合物粉末的熔点之下；搅拌速率控制为：当使用磁力搅拌时搅拌速率控制在700rpm～1000rpm，当使用机械搅拌时搅拌速率≥250rpm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述不规则聚合物粉末材料为热塑性聚合物。
5.根据权利要求4所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述不规则聚合物粉末材料为PA、PLA、PS、TPU、PP、PE或ABS。
6.根据权利要求1～5任一项所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述水溶性基体介质为聚乙二醇、丙三醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1～6任一项所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述隔离剂为氧化锌、碳酸钙、氧化铝或氧化镁。
8.根据权利要求7所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述隔离剂为氧化锌。
9.根据权利要求1～8任一项所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，所述不规则聚合物粉末圆化的方法包括如下步骤：
1)将不规则聚合物粉末和隔离剂加入到水溶性基体介质中，然后在水溶性基体介质的熔点之上、聚合物粉末的熔点之下的温度下高速搅拌10～30min使聚合物粉末和隔离剂在基体介质中分散均匀，再在高于聚合物粉末熔点的温度下缓慢搅拌10～30min使聚合物液滴回缩，随后冷却得到圆化后的混合物；其中，所述高速搅拌指：磁力搅拌时搅拌速率控制在700rpm～1000rpm，机械搅拌时搅拌速率≥250rpm；所述缓慢搅拌指：磁力搅拌时搅拌速率控制在500～700rpm，机械搅拌时搅拌速率控制在75～150rpm；
2)将步骤1)所得混合物溶解于水中，然后去除隔离剂，再搅拌充分，之后经过滤、水洗、干燥后即得到球形的聚合物粉末。
10.根据权利要求1～9任一项所述的不规则聚合物粉末圆化的方法，其特征在于，步骤2)中，使用酸去除隔离剂，所述酸为盐酸、稀硝酸或稀硫酸。
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