CN102719065A - 一种聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种以剪切增稠流体增塑增韧增强(尤其是韧性)聚乳酸的制备方法。该方法具体是将纳米分散相粒子按照不同质量分数预先分散于不同分子量的分散介质中，两者通过高剪切乳化机、乳化泵或者超速搅拌机中的一种或几种进行高速搅拌后，再放入超声仪中进行超声消泡，制成剪切增稠流体，然后通过开炼机、密炼机或者挤出机中的一种或一种以上组合将制得的剪切增稠流体与聚乳酸熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料，该材料可采用模压、挤出、注射成型等工艺制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料的制品，与目前广泛使用的普通聚乳酸材料相比，聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料具有高韧性、良好的加工流动性和优异的抗增塑剂析出性。

Description

一种聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料，更具体涉及一种聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料的组成和制备方法，属于高分子材料的共混和成型加工领域。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种以乳酸为单体、采用人工方法合成的新型可生物降解聚酯。与目前广泛使用的石油基塑料相比，PLA的合成单体乳酸是由自然界中可再生的糖类物质，如淀粉、纤维素等经过酶解、发酵后得到的；PLA在废弃后能够在微生物、酸、碱等作用下被彻底分解成CO2和H2O，对自然环境不会造成新的污染；PLA具有优良的热塑性和生物相容性，广泛应用于生物医学领域以及包装、纺织等行业。然而，PLA存在脆性高、冲击强度差的缺陷，在一定程度上阻碍了它的应用范围。为此，可采用添加增塑剂、无机纳米粒子等方法来改善PLA的脆性，在提高PLA韧性的同时，改善其成型加工性能和结晶性能，从而扩大PLA的使用范围。

剪切增稠流体(Shear Thickening Fluid，简称STF)是一种非牛顿流体。该流体的粘度与剪切速率密切相关，当剪切速率超过某一临界值时，其粘度能够急剧增大，即产生所谓的剪切增稠。剪切增稠流体是一种由分散相粒子和分散介质组成的新型功能材料。分散相粒子可以是天然存在的矿物质，也可以是化学合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形状包括球体、椭圆体、圆盘状和粘土颗粒，它们可通过电荷作用、布朗运动、吸收表面活性剂、接枝聚合物形成聚合电解质等稳定分散在溶液中。其分散状态包括单分散、双分散或多分散。分散介质可以是水、盐溶液、有机物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、矿物油等，也可以是加有表面活性剂和低聚物的几种互溶溶剂的复配体。

剪切增稠液体在高速冲击下，表观粘度能够发生巨大变化，甚至由液相转变成固相，从而呈现出固体的抗冲击性能，而当冲击力消除之后又能够迅速从固相转变成液相，其剪切增稠效应是可逆的。根据此特性，可将剪切增稠流体应用于材料的抗冲击领域，例如用于防弹材料、防护设备和减振设备等的制造中。目前的研究和实验结果表明，剪切增稠流体在低剪切速率下，出现剪切变稀现象；而在高剪切速率下，出现剪切增稠现象。英国的Barnes根据这种实验现象，总结了“胀流流体”(即为剪切增稠流体)的剪切增稠现象。

在目前的实验研究中，主要采用以纳米二氧化硅作为分散相、极性溶剂作为分散介质，通过机械混合方法制备剪切增稠流体。有关剪切增稠的微观机理有两种：一种是由Hoffman提出的ODT机理(有序到无序)，即剪切变稀是由于体系中粒子有序程度的提高，剪切增稠是由于体系中粒子的有序结构受到破坏而引起的。另一种机理则认为，剪切增稠是由于流体作用力引起体系中形成“粒子簇”，使得体系的粘度增大。

尽管流体力学聚集机理对于布朗硬球悬浮液有效，但是不能肯定这就是剪切增稠的唯一原因。现有如下模型可以解释浓胶体悬浮液中的剪切增稠现象。在剪切增稠出现之前，颗粒在层内移动，但它们不必严格的在层内有序，且这些层的厚度范围可以从颗粒直径(单峰分布)到颗粒平均直径的几倍。在剪切增稠开始之后，流体动力学不稳定性使颗粒运动到层外。此过程中，颗粒之间通过碰撞和物理接触相互作用。

剪切增稠机理的研究已有相关的文献报道，尚未有利用剪切增稠效应增韧聚合物的相关报道和应用实例。本发明拟将聚乳酸与剪切增稠流体经过熔融共混制成聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料，利用剪切增稠流体受高速剪切(或高速冲击)后其粘度急剧增大、甚至转变为类固态物质的特性，使得高韧性材料中呈分散相分布的剪切增稠流体吸收并耗散一部分能量，从而实现对聚乳酸基体的增韧。与通常的聚乳酸材料相比，聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料既能提高聚乳酸的冲击性能，又能同时改善聚乳酸的加工流动性能。

发明内容

本发明的目的在于改善聚乳酸的韧性和加工流动性，提供一种聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料及制备方法，使得制备的聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料具有较高的韧性和良好的加工流动性。该方法首先采用高剪切乳化机或乳化泵将纳米分散相粒子预先分散在分散介质中，再置于超声仪中超声去泡后制成剪切增稠流体；然后将此剪切增稠流体与聚乳酸在开炼机、密炼机或挤出机中进行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料；再经过模压、挤出、注射成型等加工工艺制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料的制品，可用于汽车、机械、家电、包装、日用品等领域。

本发明所提出的聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的：聚乳酸80～95份；剪切增稠流体5～20份。

所述的聚乳酸包括D-聚乳酸、L-聚乳酸和内消旋聚乳酸中的一种或一种以上组合，其中当D-聚乳酸和L-聚乳酸共混时，会生成聚乳酸立构复合物。聚乳酸在混合物中的用量为80～95重量份。

本发明所提出的剪切增稠流体是由包括如下组分和重量份数的原料制备的：分散介质70～95份；纳米分散相粒子5～30份。

所述的剪切增稠流体的分散介质可以是水、盐溶液(氯化钠溶液或缓冲液等)、有机物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、矿物油等，也可以是加有表面活性剂和低聚物的几种互溶溶剂的复配体。分散介质在剪切增稠流体中的用量为70～95重量份。

所述的剪切增稠流体的分散相粒子可以是天然存在的矿物质，也可以是化学合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形状包括球体、椭圆体、圆盘状和粘土颗粒，它们可通过电荷作用、布朗运动、吸收表面活性剂、接枝聚合物形成聚合电解质等稳定分散在溶液中。其分散包括单分散、双分散或多分散。分散相粒子的用量为5～30重量份。

本发明所提出的聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料的制备方法，具体是首先使用高剪切乳化机、乳化泵或者超速搅拌机中的一种或一种以上组合将分散相粒子分散于液体分散介质中，并采用超声波发生器消除液体中的气泡，制得剪切增稠流体，然后将聚乳酸与剪切增稠流体在开炼机、密炼机或者挤出机中的一种或一种以上组合进行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料，再经过模压、挤出、注射成型等加工工艺制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料的制品。

上述方法的具体过程如下：首先将5～30份分散相粒子与70～95份液体分散介质用高剪切乳化机、乳化泵或者超速搅拌机中的一种或一种以上组合进行混合，时间为10～60分钟，然后用超声波发生器消除液体中的气泡，时间为1～6小时，制得剪切增稠流体；最后将5～20份剪切增稠流体与80～95份聚乳酸在开炼机、密炼机或者挤出机中的一种或一种以上组合进行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料。采用开炼机的开炼温度为170～220℃，时间为10～20分钟；采用密炼机的密炼温度为180～220℃，时间为5～15分钟，转速为50～200rpm；采用挤出机时，挤出机的料筒温度为140～220℃，螺杆转速为50～200rpm。

本发明具有以下优点：

该制备方法简单易行，通过高剪切乳化机、乳化泵或者超速搅拌机将纳米分散相粒子分散于分散介质中，并置于超声仪中超声去泡，制成剪切增稠流体，将剪切增稠流体和聚乳酸熔融共混后制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料，由于剪切增稠流体特有的在高速冲击下能够呈现出固体的抗冲击性能的特性，这使得它对聚乳酸有良好的增韧效果，并能改善聚乳酸基体的结晶性能和加工流动性能，同时也解决了纳米粒子的分散性和增塑剂容易析出等问题。所以采用该方法能够制得加工性能优良的聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料及制品。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

L-聚乳酸             90份

纳米二氧化硅         2份

聚丙二醇400          8份

首先，将上述原料中的分散相纳米二氧化硅与分散介质聚丙二醇400用高剪切乳化机进行混合，时间为10～30分钟，然后置于超声仪中超声去泡1h，制得剪切增稠流体；接着将所制得的剪切增稠流体在开炼机中与L-聚乳酸进行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料。开炼温度为180℃，时间为15分钟。

实施例2

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

D-聚乳酸        90份

纳米二氧化硅    2份

聚丙二醇600     8份

首先，将上述原料中的分散相纳米二氧化硅与分散介质聚丙二醇600用乳化泵进行混合，时间为10～30分钟，然后置于超声仪中超声去泡2h，制得剪切增稠流体；接着将所制得的剪切增稠流体在密炼机中与D-聚乳酸进行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料。密炼机时间为10min，温度为180℃，转速为60rpm。

实施例3

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

首先，将上述原料中的分散相纳米沉淀碳酸钙与分散介质聚丙二醇1000用高剪切乳化机进行混合，时间为10～30分钟，然后置于超声仪中超声去除气泡1h，制得剪切增稠流体；接着将所制得的剪切增稠流体在双螺杆挤出机中与L-聚乳酸和少量的D-聚乳酸进行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料。挤出机各段料筒温度为140～200℃，转速为100rpm。

实施例4

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

首先，将上述原料中的分散相纳米沉淀碳酸钙与分散介质聚乙二醇400用超速搅拌机进行混合，时间为10～30分钟，然后置于超声仪中超声消除气泡2h，制得剪切增稠流体；接着将所制得的剪切增稠流体通过密炼机与L-聚乳酸和D-聚乳酸进行熔融共混，由于L-聚乳酸和D-聚乳酸同时存在较大份数，密炼过程中会生成一定量熔点为220℃的聚乳酸立构复合物，所以密炼温度需设置在220℃，最终得到聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料。密炼机时间为10min，温度为220℃，转速为60rpm。

实施例5

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

首先，将上述原料中的分散相纳米二氧化硅与分散介质聚丙二醇1000用高剪切乳化机进行混合，时间为10～30分钟，然后置于超声仪中超声消除气泡1h，制得剪切增稠流体；接着将所制得的剪切增稠流体在双螺杆挤出机中与D-聚乳酸和少量的L-聚乳酸进行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料。挤出机各段料筒温度为140～200℃，转速为100rpm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料及其制备方法，其特征在于所述的剪切增稠流体是将一定质量比的纳米分散相粒子和分散介质通过高剪切乳化机高速搅拌制得的剪切增稠流体，所述的聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料是按一定质量比的聚乳酸和所制得的剪切增稠流体经加工仪器设备熔融共混后得到的材料。

2.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于所述的聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料的原料组分和重量分数为：聚乳酸80～95份；剪切增稠流体5～20份。

3.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于所述的剪切增稠流体的原料组分和重量分数为：分散相粒子5～30份；液体分散介质70～95份。

4.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于聚乳酸是D-聚乳酸、L-聚乳酸和内消旋聚乳酸的一种或一种以上组合，其中当D-聚乳酸和L-聚乳酸共混时，会生成聚乳酸立构复合物。

5.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于所述的分散介质可以是水、盐溶液、有机物(乙烯基乙醇、乙醇、聚乙二醇或聚丙二醇等)、矿物油等，也可以是加有表面活性剂和低聚物的几种互溶溶剂的复配体。

6.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于所述的纳米分散相粒子可以是天然存在的矿物质，也可以是化学合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；粒子的形状包括球体、椭圆体、圆盘状和粘土颗粒，它们可通过电荷作用、布朗运动、吸收表面活性剂、接枝聚合物形成聚合电解质等稳定分散在溶液中；其分散状态包括单分散、双分散或多分散。

7.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将分散介质和纳米分散相粒子按一定比例称量后，用高剪切乳化机、乳化泵或超速搅拌机混合后，再置于超声仪中超声振荡消除气泡后制成剪切增稠流体。

8.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将剪切增稠流体与聚乳酸在开炼机、密炼机或者挤出机中的一种或一种以上组合进行熔融共混，制得聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料：采用开炼机的开炼温度为170～220℃，时间为10～20分钟；采用密炼机的密炼温度为180～220℃，时间为5～15分钟，转速为50～80rpm；采用挤出机时，料筒各段的温度控制在140～220℃，螺杆转速为50～200rpm。

9.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于聚乳酸/剪切增稠流体高韧性材料可采用模压、压延、挤出、注塑等工艺加工成制品，用于汽车、机械、家电、包装、日用品等领域。