CN105601953A - 一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有明显剪切增稠效应，且可通过环境pH值变化实现对这种特性进行控制的水凝胶的制备方法，该水凝胶以聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯交联网络为基体网络，其中分散有具有一定交联的SiO2接枝PEG微球。该水凝胶具有明显剪切增稠特性，其剪切增稠效果在不同pH环境下显著不同，且凝胶本身也具有明显的pH敏感性和一定的温敏性。

Description

一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法
技术领域
本发明属智能水凝胶的制备方法，特别是涉及一种可产生剪切增稠特性，且可通过对凝胶的pH特性调节剪切增稠特性的智能水凝胶。
背景技术
高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因。
剪切增稠是指当材料所受到的剪切应力（应变）增大时候发生的粘度增大，材料由软变硬的“固化”行为。剪切变稠现象最早发现于粒子悬浮体系中，如泥浆，淀粉分散液等，体系中包括分散介质如粘性液体及分散物如微-纳米颗粒，现在固体复合材料和凝胶材料中均已发现剪切增稠现象。近20年来，剪切增稠现象已被广泛关注，已有多种分散粒子及其分散介质搭配组成了具有剪切增稠现象的悬浮液，典型的粒子包括无机粒子如SiO2、CaCO3、Fe2O3、玻璃纤维等，有机粒子如淀粉、合成粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球、聚苯乙烯（PS）微球、聚苯乙烯接枝丙烯酸（PS-g-AA）微球，聚二甲基丙酰胺-丙烯酸（P（DMAA-AA))微球等，分散介质包括水、聚乙二醇、甘油、不同链长脂肪烃等。当悬浮体系中微粒达到一定体积分数时，随即发生剪切增稠现象。
而目前的剪切增稠凝胶一般为通过剪切增稠特性增稠实现溶胶-凝胶化而制备，这种剪切增稠行为只受悬浮液中微球的体积分数影响，而并无其他控制源。如可将此剪切增稠特性与响应性凝胶结合，实现通过外源响应性对凝胶剪切增稠特性的控制，无疑将具有巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种可实现剪切增稠的水凝胶的制备方法，尤其是提供一种可产生剪切增稠特性，且可通过凝胶的pH敏感性调节剪切增稠特性的智能水凝胶的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其制备过程为：
（1）将SiO2接枝PEG微球分散于水溶液中，于冰水浴中超声震荡20分钟使得接枝纳米SiO2微球在其中均匀分散，后于微球分散液中缓慢滴入溶有pH敏感单体DMAEMA和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）的水溶液，其中DMAEMA的体积浓度介于35%-60%之间，BIS用量为DMAEMA的3%-6%（摩尔比），并持续搅拌，于10分钟内滴完，得到均匀分散液，于分散液中加入少量溶解有引发剂KPS、催化剂TEMED的水溶液，于冰水浴中继续超声震荡20分钟，得到均匀的预聚液A。以上过程均在氮气保护下进行。其中，预聚液A中SiO2接枝PEG微球与水的体积比介于32-50%之间，pH敏感单体DMAEMA的体积浓度介于15%-25%之间，DMAEMA、KPS、TEMED的质量比为100：1：0.75；
（2）后将预聚液A倒入反应容器密封并放置于冰水浴中反应24小时以形成凝胶。取出凝胶后用去离子水反复浸泡换水去除未反应的单体与溶剂。
（3）将凝胶置入容器内，在室温下放置至凝胶的溶胀度（固体/液体比=1/6.5-8.5），后将容器转移至-20度下，冷冻24小时，后于室温下解冻，反复冷冻-解冻过程5次，得到最终凝胶。
进一步，本发明所述的凝胶基体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），其分子结构如下所示，
其中的叔胺基可在低温下与水产生氢键，使得分子链在水中呈舒展状态，而高温下氢键破坏，使得分子链在水中呈收缩状态，这使得DMAEMA制备的水凝胶呈现温度响应性。同时，当DMAEMA在酸性环境中（pH＜7），叔胺基将质子化形成离子而变得亲水，碱性条件下（pH＜7）这种质子化被抑制，从而导致此种凝胶的pH响应性。而具有类型性质的大分子，如乙基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均适用与本专利所描述的制备方法。
进一步，本发明所述的一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，所述SiO2接枝PEG
微球的SiO2微球的直径介于30-100微米之间，微球上PEG接枝率介于1.5%-3.2%之间，接枝PEG的平均分子量介于2000-10000之间。
进一步，本发明所述的SiO2接枝PEG微球的制备方法为：
（1）环氧改性SiO2微球的制备：
将一定量的SiO2微球投入入装有甲苯的烧瓶中，达到15-30g/L的质量浓度，超声振荡20分钟后将悬浮液转移入三颈烧瓶中，加入一定量（0.4-0.8mL/1gSiO2微球）的硅烷偶联剂KH-560（(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷），通入氮气并保持磁力搅拌，加温至110度且保持冷凝回流，反应2-3小时；将反应后的悬浮液于4500转/分钟速度离心15分钟，收集聚集体；将聚集体再次加入甲苯中超声震荡10分钟后离心收集聚集体，将收集到的聚集体再次于无水乙醇中超声震荡10分钟分散并离心，得到最终聚集体环氧改性SiO2微球，并将其于40度下真空干燥24小时，备用；
（2）SiO2微球表面接入烷羟基：
将环氧改性SiO2微球置入浓度为1.6mol/L的无水乙醇的盐酸溶液中，其中环氧改性SiO2微球的浓度为10-15g/L，于100度、冷凝回流条件下反应2小时，产物被离心并以去离子水冲洗至中性；最后，聚集体被分散于无水乙醇中，超声震荡并被再次离心，从而得到表面接入烷羟基的SiO2微球（SiO2-CH2OH）；
（３）PEG接枝SiO2微球的制备：
将制备的SiO2-CH2OH，羧基封端PEG置入圆底烧瓶中，于瓶中加入THF和DMF的混合液，超声震荡10min，然后缓慢滴加入活化剂N’N-二环己基碳二亚胺和引发剂4-（二甲氨基）吡啶-对-甲苯磺酸盐的THF溶液，期间保持搅拌；滴加完成后，反应在室温下进行24小时，最终悬浮液被离心，收集的产物在THF、丙酮和甲苯中先后被重新分散并提取，以去除未反应的羧基封端PEG以及其他未反应的物质，最后，收集物在40度下真空干燥直到恒重以得到最终PEG接枝SiO2微球；
其中，SiO2-CH2OH，羧基封端PEG的质量介于0.4：1-0.6：1之间；活化剂和引发剂的质量均为SiO2-CH2OH的1/8-1/12，活化剂和引发剂的THF溶液的浓度为2.5-3.5g/L。
进一步，本发明中所述的水凝胶中，BIS交联的PDMAEMA组成凝胶的第一网络，其中的SiO2接枝PEG微球分散在其中，其表面的分子链通过冷冻-解冻过程相互作用，形成松散的第二网络。
进一步，本发明所述一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶性能有如下性能特点：
凝胶内由于存在具有一定体积比例的SiO2微球，同时，其表面的PEG分子链之间产生了较强的相互作用，所以，凝胶具有显著的剪切增稠特性，其在受到不同的冲击时将产生一定的抵抗特性。在溶胀度为5-10之间时，凝胶发生剪切增稠的剪切速率范围为（0.5-1.1s-1），凝胶的最大粘度范围为150-400Pa.s.。pH值对凝胶剪切增稠特性的影响显著，凝胶的剪切增稠开始加切速率减小，最大粘度增大。同时，由于pH单体的存在，凝胶本身溶胀性具有显著的pH响应特性。
附图说明
图1是实施例1中制备的水凝胶在20度时，pH=4.0溶液中浸泡5分钟后剪切速率与粘度之间的关系示意图。
图2是实施例1中制备的水凝胶在20度时，pH=12.0溶液中浸泡5分钟后剪切速率与粘度之间的关系示意图。
图3是实施例1中制备的水凝胶在不同pH溶液中浸泡5分钟后pH值与凝胶开始发生剪切增稠对应的临界剪切速率之间关系示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步详细阐述，但不应理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。
实施例1
（1）将SiO2接枝PEG微球分散于水溶液中，于冰水浴中超声震荡20分钟使得接枝纳米SiO2微球在其中均匀分散，后于微球分散液中缓慢滴入溶有pH敏感单体DMAEMA和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）的水溶液，其中DMAEMA的体积浓度为52%，BIS用量为DMAEMA的4%（摩尔比），并持续搅拌，于10分钟内滴完，得到均匀分散液，于分散液中加入少量溶解有引发剂KPS、催化剂TEMED的水溶液，于冰水浴中继续超声震荡20分钟，得到均匀的预聚液A。以上过程均在氮气保护下进行。其中，预聚液A中SiO2接枝PEG微球与水的体积比为44%，pH敏感单体DMAEMA的体积浓度为18.5%，DMAEMA、KPS、TEMED的质量比为100：1：0.75；
（2）后将预聚液A倒入反应容器密封并放置于冰水浴中反应24小时以形成凝胶。取出凝胶后用去离子水反复浸泡换水去除未反应的单体与溶剂。
（3）将凝胶置入容器内，在室温下放置至凝胶的溶胀度（固体/液体比=1/7.5），后将容器转移至-20度下，冷冻24小时，后于室温下解冻，反复冷冻-解冻过程5次，得到最终凝胶。
所述SiO2接枝PEG微球的SiO2微球的直径介于40-80微米之间，微球上PEG接枝率为2.4%，接枝PEG的平均分子量为6400。
实施例2
（1）将SiO2接枝PEG微球分散于水溶液中，于冰水浴中超声震荡20分钟使得接枝纳米SiO2微球在其中均匀分散，后于微球分散液中缓慢滴入溶有pH敏感单体DMAEMA和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）的水溶液，其中DMAEMA的体积浓度为55%，BIS用量为DMAEMA的4.5%（摩尔比），并持续搅拌，于10分钟内滴完，得到均匀分散液，于分散液中加入少量溶解有引发剂KPS、催化剂TEMED的水溶液，于冰水浴中继续超声震荡20分钟，得到均匀的预聚液A。以上过程均在氮气保护下进行。其中，预聚液A中SiO2接枝PEG微球与水的体积比为47%，pH敏感单体DMAEMA的体积浓度为20%，DMAEMA、KPS、TEMED的质量比为100：1：0.75；
（2）后将预聚液A倒入反应容器密封并放置于冰水浴中反应24小时以形成凝胶。取出凝胶后用去离子水反复浸泡换水去除未反应的单体与溶剂。
（3）将凝胶置入容器内，在室温下放置至凝胶的溶胀度（固体/液体比=1/7.5），后将容器转移至-20度下，冷冻24小时，后于室温下解冻，反复冷冻-解冻过程5次，得到最终凝胶。
其中SiO2接枝PEG微球的SiO2微球的直径介于40-80微米之间，微球上PEG接枝率为2.2%，接枝PEG的平均分子量为5600。

Claims (3)

1.一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其制备过程为：
（1）将SiO2接枝PEG微球分散于水溶液中，于冰水浴中超声震荡20分钟使得接枝纳米SiO2微球在其中均匀分散，后于微球分散液中缓慢滴入溶有pH敏感单体DMAEMA（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）和交联剂BIS(N,N'-亚甲基双丙烯酰胺)的水溶液，其中DMAEMA的体积浓度介于35%-60%之间，BIS用量为DMAEMA的3%-6%（摩尔比），并持续搅拌，于10分钟内滴完，得到均匀分散液，于分散液中加入少量溶解有引发剂KPS(过硫酸钾)、催化剂TEMED（四甲基乙二胺）的水溶液，于冰水浴中继续超声震荡20分钟，得到均匀的预聚液A，以上过程均在氮气保护下进行；其中，预聚液A中SiO2接枝PEG微球与水的体积比介于32-50%之间，pH敏感单体DMAEMA的体积浓度介于15%-25%之间，DMAEMA、KPS、TEMED的质量比为100：1：0.75；
（2）后将预聚液A倒入反应容器密封并放置于冰水浴中反应24小时以形成凝胶，取出凝胶后用去离子水反复浸泡换水去除未反应的单体与溶剂；
（3）将凝胶置入容器内，在室温下放置至凝胶的溶胀度（固体/液体比=1/6.5-8.5），后将容器转移至-20度下，冷冻24小时，后于室温下解冻，反复冷冻-解冻过程5次，得到最终凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其特征在于，所述SiO2接枝PEG微球的SiO2微球的直径介于30-100微米之间，微球上PEG接枝率介于1.5%-3.2%之间，接枝PEG的平均分子量介于2000-10000之间。
3.根据权利要求1所述的一种具有pH敏感性的剪切增稠凝胶的制备方法，其特征在于，所述SiO2接枝PEG微球的制备方法为：
（1）环氧改性SiO2微球的制备：
将一定量的SiO2微球投入入装有甲苯的烧瓶中，达到15-30g/L的质量浓度，超声振荡20分钟后将悬浮液转移入三颈烧瓶中，加入一定量（0.4-0.8mL/1gSiO2微球）的硅烷偶联剂KH-560（(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷），通入氮气并保持磁力搅拌，加温至110度且保持冷凝回流，反应2-3小时；将反应后的悬浮液于4500转/分钟速度离心15分钟，收集聚集体；将聚集体再次加入甲苯中超声震荡10分钟后离心收集聚集体，将收集到的聚集体再次于无水乙醇中超声震荡10分钟分散并离心，得到最终聚集体环氧改性SiO2微球，并将其于40度下真空干燥24小时，备用；
（2）SiO2微球表面接入烷羟基：
将环氧改性SiO2微球置入浓度为1.6mol/L的无水乙醇的盐酸溶液中，其中环氧改性SiO2微球的浓度为10-15g/L，于100度、冷凝回流条件下反应2小时，产物被离心并以去离子水冲洗至中性；最后，聚集体被分散于无水乙醇中，超声震荡并被再次离心，从而得到表面接入烷羟基的SiO2微球（SiO2-CH2OH）；
（３）PEG接枝SiO2微球的制备：
将制备的SiO2-CH2OH，羧基封端PEG置入圆底烧瓶中，于瓶中加入THF和DMF的混合液，超声震荡10min，然后缓慢滴加入活化剂N’N-二环己基碳二亚胺和引发剂4-（二甲氨基）吡啶-对-甲苯磺酸盐的THF溶液，期间保持搅拌；滴加完成后，反应在室温下进行24小时，最终悬浮液被离心，收集的产物在THF、丙酮和甲苯中先后被重新分散并提取，以去除未反应的羧基封端PEG以及其他未反应的物质，最后，收集物在40度下真空干燥直到恒重以得到最终PEG接枝SiO2微球；
其中，SiO2-CH2OH，羧基封端PEG的质量介于0.4：1-0.6：1之间；活化剂和引发剂的质量均为SiO2-CH2OH的1/8-1/12，活化剂和引发剂的THF溶液的浓度为2.5-3.5g/L。
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