CN108295306B - 一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，包括磷酸钙颗粒和水凝胶材料，磷酸钙颗粒均匀分散于水凝胶材料中，磷酸钙颗粒表面为聚乙二醇修饰，磷酸钙颗粒为具有结晶外壳的中空球体或椭球体，磷酸钙颗粒的孔径主要介于20nm‑70nm之间。另外本发明还介绍了含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料的制备方法。本发明通过向聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA中加入牙科材料中常见的樟脑醌/2‑(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯体系实现了水凝胶材料于蓝光LED灯下的交联固化，避免了传统紫外灯固化体系对水凝胶材料中可能含有的生物活性成分的影响。

Description

一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，尤其是涉及一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料。
背景技术
聚乙二醇(PEG)因其具有优良的血液相容性、极好的亲水性，且无生物毒性、无免疫原性，已获FDA批准用于进入人体的添加剂而被广泛应用在药学和生物医用材料中。聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)是目前应用最广泛的一种基于聚乙二醇的预聚物之一，被广泛用于各种形式的水凝胶生物材料或载药微球的制备。基于化学交联固化和光固化的水凝胶材料被广泛应用于组织再生工程支架材料的制备。相比于传统的阴模成型法，三维打印技术可实现更复杂而精细结构的制作，更好地引导组织再生。然而传统水凝胶材料在未交联状态下可操作性较差，常规三维打印机难以直接完成高精度，多层次结构的塑形。而且目前广泛应用于水凝胶交联固化的紫外激发模式对水凝胶中可能存在的生物活性物质存在较大影响，严重限制了其应用前进。
Akhilesh K等人利用普通纳米羟基磷灰石强化聚乙二醇二丙烯酸酯，获得具有优异力学性能的改性材料，但其固化方式为基于紫外光的交联方式，且其作为填料的纳米羟基磷灰石抑不具有本发明中经聚乙二醇表面修饰的纳米颗粒所具有的分散性能和介孔结构。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，通过介孔纳米磷酸钙颗粒填料，在不引入外来增稠剂和改变外界环境条件的情况下大幅提高了聚乙二醇二丙烯酸酯的粘度，使其满足于三维打印机对打印材料粘度的要求，实现复杂三维结构的精确打印塑形。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，包括磷酸钙颗粒和水凝胶材料，所述磷酸钙颗粒均匀分散于水凝胶材料中，所述磷酸钙颗粒表面为聚乙二醇修饰，磷酸钙颗粒为具有结晶外壳的中空球体或椭球体，磷酸钙颗粒的孔径主要介于20nm-70nm之间。
优选的，所述磷酸钙颗粒的外壳上分布有若干通孔，通孔均与外界相通，部分通孔与中空结构连通，另一部分通孔不与中空结构连通，所有通孔的孔径在2-50nm之间。
优选的，所述介孔纳米磷酸钙颗粒具有结晶外壳，其外壳的衍射环对应晶体(0201)晶面。
优选的，所述水凝胶材料为聚乙二醇二丙烯酸酯。
本发明的另一目的在于提出一种上述含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料的制备方法，包括表面修饰聚乙二醇纳米磷酸钙颗粒的制备方法和水凝胶的制备方法：
表面修饰聚乙二醇纳米磷酸钙颗粒的制备方法：
步骤A、将钙盐溶液和镁盐溶液混合，并加入等体积的十二烷基磷酸钠与等体积的聚乙二醇溶液后磁力搅拌；
步骤B、在步骤A得到的溶液中缓慢加入磷酸钠溶液，将溶液的pH调至10.0以上，磁力搅拌下持续恒温，连续搅拌期间确保液体温度保持在60℃，且pH值高于10.0；
步骤C、高速离心得到纳米颗粒，并依次用超纯水和无水乙醇反复洗涤，所得产物干燥后于干燥环境中保存；
水凝胶的制备方法：
步骤D、在聚乙二醇二丙烯酸酯中分别加入樟脑醌与的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，搅拌1小时以上；
步骤E、持续搅拌上述混合物，并缓慢加入体积百分浓度为20％(w/v)的表面修饰聚乙二醇的介孔纳米磷酸钙颗粒；
步骤F、将步骤E中所制备的水凝胶以100％振幅超声震荡后获得稳定分散体系；
步骤G、继续搅拌水凝胶10小时以上。
优选的，所述步骤A中钙盐溶液和镁盐溶液按照3:1的摩尔比进行混合，加入的十二烷基磷酸钠溶液的浓度为4.66mg/mL，加入的聚乙二醇溶液的体积百份浓度为10％(w/v)。
优选的，所述步骤B中的恒温时间为24小时。
优选的，所述步骤D中加入的樟脑醌的体积百分浓度为0.5％(v/v)，2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯的体积百分浓度为0.5％(w/v)。
本发明还提出了一种如上述含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料在三维打印方面的应用。
相对于现有技术，本发明所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料及其制备方法具有以下优势：
(1)通过聚乙二醇表面修饰的介孔纳米磷酸钙颗粒填料改变传统聚乙二醇二丙烯酸酯预聚物性状，使其达到满足传统三维打印机精确堆叠塑形所需具备的粘度和流动性；
(2)通过樟脑醌/2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯体系，实现了介孔纳米磷酸钙颗粒填料改性之聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料在蓝光LED灯下交联固化；
(3)介孔纳米磷酸钙颗粒填料增强后的聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶在各项力学性能均显著提高，可满足更多不同组织工程应用情境。
附图说明
图1为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的透射电镜图(标尺：50nm)；
图2为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的透射电镜图(标尺：10nm)；
图3为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒外壳的电子衍射纹样(标尺：10 1/nm)；
图4为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的扫描电镜图(标尺：500nm)；
图5为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的傅氏转换红外线光谱图；
图6为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的X射线衍射谱图；
图7为实施例1中聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的孔径分布图；
图8为实施例1中纳米磷酸钙颗粒和聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒的热重分析曲线；
图9为实施例1中LED灯光交联固化聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料横截面低倍电镜图；
图10为实施例1中LED灯光交联固化聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料横截面高倍电镜图；
图11为实施例1中LED灯光交联固化含纳米磷酸钙颗粒填料之聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料横截面低倍电镜图；
图12为实施例1中LED灯光交联固化含纳米磷酸钙颗粒填料之聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料横截面高倍电镜图；
图13为两种纳米颗粒在聚乙二醇二丙烯酸酯中的分散性对比图(左：普通介孔纳米磷酸钙颗粒，右：聚乙二醇修饰的纳米磷酸钙颗粒)；
图14为三点弯曲测试图；
图15为拉伸性能测试图；
图16为抗压强度测试图；
图17为添加介孔纳米磷酸钙颗粒填料前后聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料力学性能测试结果对比图；
图18为逐层堆叠累加打印所得多孔水凝胶支架结构(标尺：5mm)；
图19中(a)为根据CT数据重建的外耳结构三维模型导入三维打印机软件后的显示图，(b)为根据外耳结构三维模型规划打印路径，逐层堆叠打印，获得等比例尺寸水凝胶外耳结构图(标尺：10mm)。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
步骤A、将750mL、0.2mol/L氯化钙溶液和250mL 0.2mol/L氯化镁溶液混合，并加入500mL、4.66mg/mL的的十二烷基磷酸钠与500mL、10％(w/v)的聚乙二醇溶液后磁力搅拌；
步骤B、在步骤A得到的溶液中缓慢加入磷酸钠溶液，将溶液的pH调至11.0，磁力搅拌下持续恒温24小时，连续搅拌期间确保液体温度保持在60℃，且pH值为11.0；
步骤C、高速离心得到纳米颗粒，并依次用超纯水和无水乙醇反复洗涤，所得产物干燥后于干燥环境中保存；
水凝胶的制备方法：
步骤D、在聚乙二醇二丙烯酸酯中分别加入0.5％(v/v)樟脑醌与0.5％(v/v)的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，搅拌1.5小时；
步骤E、持续搅拌上述混合物，并缓慢加入体积百分浓度为20％(w/v)的表面修饰聚乙二醇的介孔纳米磷酸钙颗粒；
步骤F、将步骤E中所制备的水凝胶以100％振幅超声震荡后获得稳定分散体系；
步骤G、继续搅拌水凝胶12小时。
实施例2
步骤A、将750mL、0.2mol/L硝酸钙溶液和250mL 0.2mol/L硝酸镁溶液混合，并加入500mL、4.66mg/mL的的十二烷基磷酸钠与500mL、10％(w/v)的聚乙二醇溶液后磁力搅拌；
步骤B、在步骤A得到的溶液中缓慢加入磷酸钠溶液，将溶液的pH调至10.0，磁力搅拌下持续恒温24小时，连续搅拌期间确保液体温度保持在60℃，且pH值为10.0；
步骤C、高速离心得到纳米颗粒，并依次用超纯水和无水乙醇反复洗涤，所得产物干燥后于干燥环境中保存；
水凝胶的制备方法：
步骤D、在聚乙二醇二丙烯酸酯中分别加入0.5％(v/v)樟脑醌与0.5％(v/v)的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，搅拌1.5小时；
步骤E、持续搅拌上述混合物，并缓慢加入体积百分浓度为20％(w/v)的表面修饰聚乙二醇的介孔纳米磷酸钙颗粒；
步骤F、将步骤E中所制备的水凝胶以100％振幅超声震荡后获得稳定分散体系；
步骤G、继续搅拌水凝胶15小时。
纳米颗粒分散实验：
(1)将实施例1中得到的0.5％纳米磷酸钙颗粒加入分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯中；
(2)100％振幅功率超声震荡15分钟，将悬液置于比色皿中静置并持续观察纳米颗粒的沉降情况，结果如图13所示，由图可知，普通介孔纳米磷酸钙颗粒在聚乙二醇二丙烯酸酯中出现明显沉淀，而经聚乙二醇表面修饰后，纳米颗粒可稳定悬浮于聚乙二醇二丙烯酸酯。
材料力学性能测试：
(1)将聚乙二醇二丙烯酸酯及含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的聚乙二醇二丙烯酸酯注入模具，使用牙科LED蓝光固化灯完全固化水凝胶，获得适用不同力学测试所需形状的试样；
(2)使用对应夹持模组将试样固定于万能力学测试机上，实施三点弯曲测试、拉伸性能测试和抗压强度测试；实验过程如图14、图15和图16所示，实验结果如图17、图18、图19所示，结果表明，经介孔纳米磷酸钙颗粒增强后聚乙二醇二丙烯酸酯水凝胶材料在三点弯曲性能，拉伸性能及抗压强度等方面均有显著提高。
三维结构打印：
(1)将含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的聚乙二醇二丙烯酸酯载入三维打印机；
(2)载入模型数据，计算打印头运动轨迹；
(3)连接针头，以稳定气压匀速推注材料，逐层堆叠成型；
(4)以蓝光LED灯光交联完成水凝胶的固化。
三维结构打印结果如图18、图19所示。
对实施例1中制备得到的聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒进行了一系列的表征测试，结果如下，首先进行了形貌表征，从图1中能够明显看出聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒为具有介孔结构的球体或椭球体；从图2中可以看出聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒具有结晶外壳和中空结构；从图3中可以看出聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒尺寸均一，颗粒为均质球体或椭球体，图3中表明衍射环对应晶体的(0 2 0 1)晶面。然后对聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒进行傅氏转换红外光谱测试，结果表明(如图5所示)材料中含有磷酸根和一定量的碳酸根，且经聚乙二醇修饰后颗粒的含水量显著提高。还对制备得到的聚乙二醇修饰介孔纳米磷酸钙颗粒进行了XRD表征(如图6所示)，比对标准卡片(JCPDScard#09-0432)可知所合成材料主要成分接近羟基磷灰石，但结晶度较低。还对介孔纳米磷酸钙颗粒进行了热重分析，如图8所示可见聚乙二醇修饰后的纳米磷酸钙颗粒材料于130℃左右可见一处较显著的失重，主要由其表面修饰的聚乙二醇的分解引起，其后材料在300℃-650℃表现为平缓持续失重，而650℃以上未见明显失重。
本发明通过向聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA中加入牙科材料中常见的樟脑醌/2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯体系实现了水凝胶材料于蓝光LED灯下的交联固化，避免了传统紫外灯固化体系对水凝胶材料中可能含有的生物活性成分的影响。同时，通过介孔纳米磷酸钙颗粒填料，在不引入外来增稠剂和改变外界环境条件的情况下大幅提高了PEGDA的粘度，使其满足于三维打印机对打印材料粘度的要求，实现复杂三维结构的精确打印塑形。此外，介孔纳米磷酸钙颗粒填料显著提高了交联固化后水凝胶的各项力学性能和降解性能等，延展了水凝胶材料作为体内植入物的应用前景。图9-图12能够明显看出，纳米磷酸钙颗粒均一的分散在水凝胶材料中。
以所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括表面修饰聚乙二醇纳米磷酸钙颗粒的制备方法和水凝胶的制备方法：
表面修饰聚乙二醇纳米磷酸钙颗粒的制备方法：
步骤A、将钙盐溶液和镁盐溶液混合，并加入等体积的十二烷基磷酸钠与等体积的聚乙二醇溶液后磁力搅拌；
步骤B、在步骤A得到的溶液中缓慢加入磷酸钠溶液，将溶液的pH调至10.0以上，磁力搅拌下持续恒温，连续搅拌期间确保液体温度保持在60℃，且pH值高于10.0；
步骤C、高速离心得到纳米颗粒，并依次用超纯水和无水乙醇反复洗涤，所得产物干燥后于干燥环境中保存；
水凝胶的制备方法：
步骤D、在聚乙二醇二丙烯酸酯中分别加入樟脑醌与的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，搅拌1小时以上；
步骤E、持续搅拌上述混合物，并缓慢加入体积百分浓度为20％(w/v)的表面修饰聚乙二醇的介孔纳米磷酸钙颗粒；
步骤F、将步骤E中所制备的水凝胶以100％振幅超声震荡后获得稳定分散体系；
步骤G、继续搅拌水凝胶10小时以上。
2.根据权利要求1所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中钙盐溶液和镁盐溶液按照3:1的摩尔比进行混合，加入的十二烷基磷酸钠溶液的浓度为4.66mg/mL，加入的聚乙二醇溶液的体积百份浓度为10％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的恒温时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中加入的樟脑醌的体积百分浓度为0.5％(v/v)，2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯的体积百分浓度为0.5％(w/v)。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备出的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，其特征在于：包括磷酸钙颗粒和水凝胶材料，所述磷酸钙颗粒均匀分散于水凝胶材料中，所述磷酸钙颗粒表面为聚乙二醇修饰，磷酸钙颗粒为具有结晶外壳的中空球体或椭球体，磷酸钙颗粒的孔径主要介于20nm-70nm之间。
6.根据权利要求5所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，其特征在于：所述磷酸钙颗粒的外壳上分布有若干通孔，通孔均与外界相通，部分通孔与中空结构连通，另一部分通孔不与中空结构连通，所有通孔的孔径在2-50nm之间。
7.根据权利要求5所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，其特征在于：所述介孔纳米磷酸钙颗粒具有结晶外壳，其外壳的衍射环对应晶体(0201)晶面。
8.根据权利要求5所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料，其特征在于：所述水凝胶材料为聚乙二醇二丙烯酸酯。
9.一种权利要求5所述的含介孔纳米磷酸钙颗粒填料的三维打印水凝胶材料在三维打印方面的应用。
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