CN104072722A - 剪切增稠流体微胶囊、增韧高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

剪切增稠流体微胶囊、增韧高分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种剪切增稠流体微胶囊、增韧高分子材料及其制备方法和应用。该剪切增稠流体微胶囊的制备方法为：(1)将20重量份的剪切增稠流体、75～79重量份的有机溶剂A和1～5份的乳化剂混合搅拌，得乳化液；其中，剪切增稠流体包含重量比为19∶1～4∶1的分散相介质和分散相粒子；乳化剂包含斯盘80和吐温80；(2)将乳化液和含异氰酸酯的有机溶剂B混合，乳化液、异氰酸酯和有机溶剂B的重量比为(67～70)∶(5～8)∶25，反应，过滤，洗涤，干燥，即得。该剪切增稠流体微胶囊能够实现高分子材料的增韧，提高高分子材料的冲击性能，同时不会提高熔体的粘度，能改善高分子材料的加工流动性。

Description

剪切增稠流体微胶囊、增韧高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种剪切增稠流体微胶囊、增韧高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
剪切增稠流体(Shear Thickening Fluid，简称STF)是一种非牛顿流体。该流体的粘度与剪切速率密切相关，当剪切速率超过某一临界值时，其粘度能够急剧增大，即产生所谓的剪切增稠。剪切增稠流体是一种由分散相粒子和分散介质组成的新型功能材料。分散相粒子可以是天然存在的矿物质，也可以是化学合成的聚合物，如二氧化硅和其它氧化物、碳酸钙、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形状包括球体、椭圆体、圆盘状颗粒等，这些粒子可以通过电荷作用、布朗运动、吸收表面活性剂、接枝聚合物形成例如聚合电解质等，稳定分散在溶液中。其分散状态包括单分散、双分散或多分散。分散介质可以是水、盐溶液、有机物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、矿物油等，也可以是加有表面活性剂和低聚物的几种互溶溶剂的复配体。
剪切增稠液体在高速冲击下，表观粘度能够发生巨大变化，甚至由液相转变成固相，从而呈现出固体的抗冲击性能，而当冲击力消除之后又能够迅速从固相转变成液相，其剪切增稠效应是可逆的。根据此特性，可将剪切增稠流体应用于材料的抗冲击领域，例如用于防弹材料、防护设备和减振设备等的制造中。目前的研究和实验结果表明，剪切增稠流体在低剪切速率下，出现剪切变稀现象；而在高剪切速率下，出现剪切增稠现象。英国的Barnes根据这种实验现象，总结了“胀流流体”(即为剪切增稠流体)的剪切增稠现象。剪切增稠机理的研究已有相关的文献报道，尚未有利用剪切增稠效应增韧聚合物的相关报道和应用实例。
普通增韧剂在对高分子材料增韧时，所得到的复合增韧材料的冲击强度和断裂伸长率均能得到提高，但拉伸强度和模量都有所降低，且往往会提高熔体的粘度，不利于材料的后期加工成型。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中高分子材料抗冲击性能不佳、加工流动性不佳的缺陷，提供一种剪切增稠流体微胶囊、增韧高分子材料及其制备方法和应用。本发明的剪切增稠流体微胶囊能够实现高分子材料的增韧，提高高分子材料的冲击性能，同时不会提高熔体的粘度，能改善高分子材料的加工流动性。
本发明人在研发过程中，通过将剪切增稠流体微胶囊化，在保留剪切增稠流体的特性的同时，又利用微胶囊宜加工使用等特性来方便剪切增稠流体的加工应用。一般高分子材料与剪切增稠流体微胶囊经过熔融共混制成增韧高分子材料，利用剪切增稠流体受高速剪切(或高速冲击)后其粘度急剧增大、甚至转变为类固态物质的特性，使得该增韧高分子材料中呈分散相分布的剪切增稠流体吸收并耗散一部分能量，从而实现对材料基体的增韧。与通常的高分子材料相比，本发明的增韧高分子材料既具有优异的冲击性能，同时熔体粘度较常规的增韧高分子材料低，具备很好的加工流动性能。所述的增韧高分子材料在汽车、机械、家电、包装、日用品等领域中有着极大的应用前景。
由此，本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种剪切增稠流体微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将20重量份的剪切增稠流体、75～79重量份的有机溶剂A和1～5份的乳化剂混合搅拌，得乳化液；其中，所述的剪切增稠流体包含分散相介质和分散相粒子，所述分散相介质和分散相粒子的重量比为19∶1～4∶1；所述乳化剂包含斯盘80(Span80)和吐温80(Tween80)；
(2)将所述乳化液和含异氰酸酯的有机溶剂B混合，所述乳化液、所述异氰酸酯和所述有机溶剂B的重量比为(67～70)∶(5～8)∶25，反应，过滤，洗涤，干燥，即得。
步骤(1)中，所述分散相介质可为剪切增稠流体中常规使用的分散相介质，较佳地为液态聚乙二醇和/或聚丙二醇。所述液态聚乙二醇和/或聚丙二醇的数均分子量较佳地为400～600。
步骤(1)中，所述分散相粒子可为剪切增稠流体中常规使用的分散相粒子，较佳地为纳米二氧化硅。所述分散相粒子的粒径较佳地为150～350nm。
本发明中，所述剪切增稠流体较佳地由下述方法制得：将所述分散相介质和所述分散相粒子混合，以2000～4000rpm的转速剪切乳化30～60min后，超声去泡，即得。所述超声去泡的时间较佳地为30～60min。
步骤(1)中，所述有机溶剂A可为常规使用的有机溶剂，较佳地为正辛烷。
步骤(1)中，所述斯盘80和吐温80的重量比较佳地为2∶1～5∶1，更佳地为3∶1。
步骤(1)中，所述混合搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合搅拌的转速较佳地为6000～13000rpm。所述混合搅拌的时间较佳地为10～20min。所述的混合搅拌更佳地按下述操作进行：将所述乳化剂和所述有机溶剂A混合，然后在混合搅拌转速6000～13000rpm条件下，加入所述剪切增稠流体，混合搅拌10～20min。所述加入所述剪切增稠流体的速度较佳地为1～3g/min。
步骤(2)中，所述异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯，较佳地为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
步骤(2)中，所述有机溶剂B可为本领域常规使用的有机溶剂，较佳地为环己烷。
步骤(2)中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述混合较佳地按照下述方式进行：将含异氰酸酯的有机溶剂B加入至60～80℃、搅拌转速600～1000rpm条件下的所述乳化液中。
步骤(2)中，所述反应的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述反应的温度较佳地为60～80℃。所述反应的时间较佳地为90～120min。
步骤(2)中，所述过滤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述过滤较佳地为抽滤。
步骤(2)中，所述洗涤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。按本领域常识，所述洗涤的洗涤剂为有机溶剂。所述洗涤剂较佳地为乙醇。所述洗涤的次数较佳地为2～3次。
步骤(2)中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地为70～90℃，更佳地为80℃。所述干燥的时间较佳地为3～5h，更佳地为4h。所述干燥较佳地为真空干燥。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的剪切增稠流体微胶囊。
本发明中，所述剪切增稠流体微胶囊的粒径一般在50nm～20μm。
本发明还提供了所述剪切增稠流体微胶囊在制备增韧高分子材料中的应用。
本发明还提供了一种增韧高分子材料，其包括所述的剪切增稠流体微胶囊；其中，所述剪切增稠流体微胶囊的重量占所述增韧高分子材料的5～20％。
其中，所述剪切增稠流体微胶囊的重量较佳地占所述增韧高分子材料的10～20％，更佳地为10％。
其中，所述高分子材料可为本领域常规的高分子材料，较佳地为聚乳酸。
本发明还提供了所述增韧高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：
将5～20重量份剪切增稠流体微胶囊与80～95重量份高分子材料熔融共混，即得增韧高分子材料。
其中，所述熔融共混的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述熔融共混较佳地采用开炼机、密炼机或者挤出机进行。当采用开炼机时，开炼温度较佳地为170～220℃，开炼时间较佳地为10～20分钟；当采用密炼机时，密炼温度较佳地为180～220℃，密炼时间较佳地为5～15分钟，密炼机的转速较佳地为50～200rpm；当采用挤出机时，挤出机的料筒温度较佳地为140～220℃，更佳地为170～200℃，挤出机的螺杆转速较佳地为50～200rpm，更佳地为100～140rpm。
其中，所述的高分子材料可为本领域常规使用的高分子材料，较佳地为聚乳酸。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的剪切增稠流体微胶囊能够实现高分子材料的增韧，提高高分子材料的冲击性能，同时还能改善高分子材料的加工流动性。与通常的高分子材料相比，本发明的增韧高分子材料既具有优异的冲击性能，同时又具备很好的加工流动性能，在汽车、机械、家电、包装、日用品等领域中有着极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的剪切增稠流体微胶囊的粒径分布图。
图2为实施例1的剪切增稠流体微胶囊的SEM照片。
图3为实施例6～9的增韧高分子材料的拉伸强度测试结果。
图4为实施例6～9的增韧高分子材料的断裂拉伸率的测试结果。
图5为实施例6～9的增韧高分子材料的冲击强度测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所采用的纳米二氧化硅的粒径为150～350nm。
实施例1
一种剪切增稠流体微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在190g的数均分子量为400的聚乙二醇中，用高速剪切乳化机以3000rpm的转速边搅拌边加入10g纳米二氧化硅，剪切乳化30min，超声去泡30min，得剪切增稠流体；
(2)将3g乳化剂(Span80与Tween80复配，重量比为3∶1)和77g正辛烷混合，在高速剪切乳化剂的9000rpm转速下，加入20g步骤(1)制得的剪切增稠流体，混合搅拌15～20分钟，得乳化液；
(3)在80℃、搅拌转速为800rpm的条件下，于67g乳化液中加入溶解有6g甲苯二异氰酸酯的32ml环己烷，于80℃下反应90min，对反应产物进行抽滤，用乙醇洗涤三次，然后于80℃的真空烘箱中干燥4h，即得。
实施例2
一种剪切增稠流体微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在160g的数均分子量为600的聚乙二醇中，用高速剪切乳化机以3000rpm的转速边搅拌边加入40g纳米二氧化硅，剪切乳化30min，超声去泡60min，得剪切增稠流体；
(2)将3g乳化剂(Span80与Tween80复配，重量比为2∶1)和77g正辛烷混合，在高速剪切乳化剂的9000rpm转速下，加入20g步骤(1)制得的剪切增稠流体，混合搅拌15～20分钟，得乳化液；
(3)在80℃、搅拌转速为800rpm的条件下，于70g乳化液中加入溶解有6g二苯基甲烷二异氰酸酯的32ml环己烷，于80℃下反应90min，对反应产物进行抽滤，用乙醇洗涤三次，然后于80℃的真空烘箱中干燥4h，即得。
实施例3
一种剪切增稠流体微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在190g的数均分子量为400的聚乙二醇中，用高速剪切乳化机以3000rpm的转速边搅拌边加入10g纳米二氧化硅，剪切乳化30min，超声去泡40min，得剪切增稠流体；
(2)将3g乳化剂(Span80与Tween80复配，重量比为5∶1)和77g正辛烷混合，在高速剪切乳化剂的9000rpm转速下，加入20g步骤(1)制得的剪切增稠流体，混合搅拌15～20分钟，得乳化液；
(3)在80℃、搅拌转速为800rpm的条件下，于67g乳化液中加入溶解有6g甲苯二异氰酸酯的32ml环己烷，于80℃下反应90min，对反应产物进行抽滤，用乙醇洗涤三次，然后于80℃的真空烘箱中干燥4h，即得。
实施例4
一种剪切增稠流体微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在160g的数均分子量为400的聚丙二醇中，用高速剪切乳化机以3000rpm的转速边搅拌边加入40g纳米二氧化硅，剪切乳化30min，超声去泡45min，得剪切增稠流体；
(2)将3g乳化剂(Span80与Tween80复配，重量比为3∶1)和77g正辛烷混合，在高速剪切乳化剂的9000rpm转速下，加入20g步骤(1)制得的剪切增稠流体，混合搅拌15～20分钟，得乳化液；
(3)在80℃、搅拌转速为800rpm的条件下，于68g乳化液中加入溶解有6g六亚甲基二异氰酸酯的32ml环己烷，于80℃下反应90min，对反应产物进行抽滤，用乙醇洗涤三次，然后于80℃的真空烘箱中干燥4h，即得。
实施例5
一种增韧高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在160g的数均分子量为400的聚丙二醇中，用高速剪切乳化机以3000rpm的转速边搅拌边加入40g纳米二氧化硅，剪切乳化30min，超声去泡30min，得剪切增稠流体；
(2)将3g乳化剂(Span80与Tween80复配，重量比为3∶1)和77g正辛烷混合，在高速剪切乳化剂的9000rpm转速下，加入20g步骤(1)制得的剪切增稠流体，混合搅拌15～20分钟，得乳化液；
(3)在80℃、搅拌转速为800rpm的条件下，于68g乳化液中加入溶解有6g六亚甲基二异氰酸酯的32ml环己烷，于80℃下反应100min，对反应产物进行抽滤，用乙醇洗涤三次，然后于80℃的真空烘箱中干燥3h，得剪切增稠流体微胶囊；
(4)取聚乳酸90重量份，剪切增稠流体微胶囊10重量份，在180℃，60rpm的密炼机中进行熔融共混，共混时间为6min，即得。
实施例6
一种增韧高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在190g的数均分子量为400的聚丙二醇中，用高速剪切乳化机以3000rpm的转速边搅拌边加入10g纳米二氧化硅，剪切乳化30min，超声去泡30min，得剪切增稠流体；
(2)将3g乳化剂(Span80与Tween80复配，重量比为3∶1)和77g正辛烷混合，在高速剪切乳化剂的9000rpm转速下，加入20g步骤(1)制得的剪切增稠流体，混合搅拌15～20分钟，得乳化液；
(3)在80℃、搅拌转速为800rpm的条件下，于68g乳化液中加入溶解有6g六亚甲基二异氰酸酯的32ml环己烷，于80℃下反应100min，对反应产物进行抽滤，用乙醇洗涤三次，然后于80℃的真空烘箱中干燥4h，得剪切增稠流体微胶囊；
(4)分别以剪切增稠流体微胶囊和聚乳酸的重量比5∶95、10∶90、15∶85和20∶80的比例将其混合，在170～220℃，转速100～140rpm的双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出，即得含有不同含量剪切增稠流体微胶囊的增韧聚乳酸材料。
实施例7
一种增韧高分子材料的制备方法，其步骤同实施例6，区别仅在于：步骤(1)中，数均分子量400的聚乙二醇用量为180g，纳米二氧化硅的用量为20g。
实施例8
一种增韧高分子材料的制备方法，其步骤同实施例6，区别仅在于：步骤(1)中，数均分子量400的聚乙二醇用量为170g，纳米二氧化硅的用量为30g。
实施例9
一种增韧高分子材料的制备方法，其步骤同实施例6，区别仅在于：步骤(1)中，数均分子量400的聚乙二醇用量为160g，纳米二氧化硅的用量为40g。
效果实施例
对实施例1的剪切增稠流体微胶囊进行粒度测试，激光粒度仪型号为TopSizer(欧美克仪器有限公司)，结果见图1。
实施例1的剪切增稠流体微胶囊的SEM照片如图2所示，其中扫描电镜型号为S-4800(日本日立公司)。
对实施例6～9的增韧高分子材料进行力学性能测试。其中冲击性能采用悬臂梁冲击，ASTM D265-00，为无缺口冲击；拉伸试验为ASTM D638-01，拉伸速率为5mm/min；其拉伸强度、断裂拉伸率和冲击强度的测试结果分别见图3～5。
对实施例6～9中的含10wt％剪切增稠流体微胶囊的增韧聚乳酸材料进行熔融指数测定，测试中：砝码2160g，停留时间3min，温度190℃。测试结果见下表1。
表1增韧聚乳酸材料的熔融指数
样品编号 熔融指数(g/10min)
PLA 4.8
实施例6 19.9
实施例7 20.2
实施例8 23.3
实施例9 28.2

Claims (10)

1.一种剪切增稠流体微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将20重量份的剪切增稠流体、75～79重量份的有机溶剂A和1～5份的乳化剂混合搅拌，得乳化液；其中，所述的剪切增稠流体包含分散相介质和分散相粒子，所述分散相介质和分散相粒子的重量比为19∶1～4∶1；所述乳化剂包含斯盘80和吐温80；
(2)将所述乳化液和含异氰酸酯的有机溶剂B混合，所述乳化液、所述异氰酸酯和所述有机溶剂B的重量比为(67～70)∶(5～8)∶25，反应，过滤，洗涤，干燥，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散相介质为液态聚乙二醇和/或聚丙二醇；
和/或，步骤(1)中，所述分散相粒子为纳米二氧化硅；
和/或，步骤(1)中，所述分散相粒子的粒径为150～350nm；
和/或，步骤(1)中，所述有机溶剂A为正辛烷；
和/或，步骤(1)中，所述斯盘80和吐温80的重量比为2∶1～5∶1；
和/或，步骤(1)中，所述混合搅拌的转速为6000～13000rpm，所述混合搅拌的时间为10～20min。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液态聚乙二醇和/或聚丙二醇的数均分子量为400～600。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述剪切增稠流体由下述方法制得：将所述分散相介质和所述分散相粒子混合，以2000～4000rpm的转速剪切乳化30～60min后，超声去泡，即得；
和/或，步骤(1)中，所述的混合搅拌按下述操作进行：将所述乳化剂和所述有机溶剂A混合，然后在混合搅拌转速6000～13000rpm条件下，加入所述剪切增稠流体，混合搅拌10～20min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述有机溶剂B为环己烷；
和/或，步骤(2)中，所述混合按照下述方式进行：将含异氰酸酯的有机溶剂B加入至60～80℃、搅拌转速600～1000rpm条件下的所述乳化液中；
和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为90～120min；
和/或，步骤(2)中，所述过滤为抽滤；
和/或，步骤(2)中，所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为3～5h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法制得的剪切增稠流体微胶囊。
7.如权利要求6所述的剪切增稠流体微胶囊在制备增韧高分子材料中的应用。
8.一种增韧高分子材料，其包括所述的剪切增稠流体微胶囊；其中，所述剪切增稠流体微胶囊的重量占所述增韧高分子材料的5～20％。
9.如权利要求8所述的增韧高分子材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将5～20重量份剪切增稠流体微胶囊与80～95重量份高分子材料熔融共混，即得增韧高分子材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混采用开炼机、密炼机或者挤出机进行；
当采用开炼机时，开炼温度为170～220℃，开炼时间为10～20分钟；
当采用密炼机时，密炼温度为180～220℃，密炼时间为5～15分钟，密炼机的转速为50～200rpm；
当采用挤出机时，挤出机的料筒温度为140～220℃，挤出机的螺杆转速为50～200rpm。
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