CN114921083A - 一种聚氨酯-聚脲双层stf微胶囊材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯‑聚脲双层STF微胶囊材料、制备方法及应用，制备方法包括下述步骤：将20重量份的剪切增稠液体，75～80重量份的有机溶剂A和0～5重量份的乳化剂采用磁力搅拌器混合搅拌，得乳化液；在乳化液中滴加异氰酸酯和催化剂，乳化液、异氰酸酯和催化剂的重量比为99.45:0.5:0.05，混合磁力搅拌反应，得到第一反应液；在第一反应液中滴加胺，异氰酸酯和胺的重量比为75:25，磁力搅拌反应得到第二反应液；将第二反应液与有机溶剂B混合，过滤，洗涤，干燥，即得。该剪切增稠液体微胶囊能够提升高分子材料的抗冲击性能，同时使STF运用于高分子复合材料的加工流动性得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料、制备及应用。
背景技术
剪切增稠液体(STF)是由分散介质和分散相构成的悬浮体系，是一种非牛顿流体。在施加一定的剪切应力或者提高剪切速率的条件下其表观黏度会有显著的提高，可增大几倍至几十倍。带有羟基基团的聚乙二醇、聚丙二醇等分散介质与表面具有硅醇基的二氧化硅粒子的分散相易形成氢键，分散相粒子之间的排列从有序到无序的转变会导致悬浮体系的黏度急剧增加。当撤去外力之后，体系的黏度又迅速恢复到初始状态。
剪切增稠液体的制备简单，响应速度快且重复可逆。目前已经广泛应用于商用产品的减震系统以及个人运动防护设备当中。近年来除探究剪切增稠液体的机理外，研究者们主要从高速冲击实验条件下的测试和开发应用方面不断尝试，并取得了丰硕的成果。研究者将STF与各种材料结合，构成复合系统。其中高性能织物，例如Twaron，Kevlar，Technora和基于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等成为向用户提供柔性结构的重要载体，不但使纤维的轻便性和柔韧性得以发挥作用，还显著提高了其抗冲击性能和防弹性能。
然而，由于STF本身的流动性，使得其与其他材料的复合变得困难，其优异的力学响应性能一直没有得到较好的应用。采用微胶囊对STF进行包覆，微胶囊壁可以提供很好的包覆作用和力学支撑，可以最大限度的保持STF的力学性能，并且利用聚合物壁材结构可以有效地解决STF与其他材料复合困难的问题，从而能够有效地提升橡胶等材料的防高速冲击性能。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术中剪切增稠液体在与高分子材料复合过程中存在的高粘度和吸湿性问题，解决了剪切增稠液体在有机溶剂中分散性和稳定性差、本身流动性难以处理或融入其他材料结构当中的缺陷，提供一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料、制备方法及应用。本发明的剪切增稠液体微胶囊能够提升高分子材料的抗冲击性能，也为剪切增稠液体微胶囊大规模的工艺生产创造了可能性，为以后的工艺生产提供一些新的思路和参考。
本发明人在研发过程中，通过将剪切增稠液体微胶囊化，聚脲聚氨酯基的双层壁材可以起到很好的包覆作用，在力学性能方面能够提供一定的支撑与缓冲作用，与其他高分子材料复合时也能够提供很好的相容性。通过剪切增稠液体微胶囊其较小的粒经，可以使其在和高分子材料复合过程中更好分散，也使微胶囊与基体、微胶囊与微胶囊之间的相互作用更加紧密，更加有利于实现应力的传导。所述的抗冲击高分子材料在运动、机械、防护等领域中都有着极大的应用前景。
为了达到上述技术效果，本发明提供如下技术方案：
一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将20重量份的剪切增稠液体，75～80重量份的有机溶剂A和0～5 重量份的乳化剂采用磁力搅拌器混合搅拌，得乳化液；
(2)在乳化液中滴加异氰酸酯和催化剂，乳化液、异氰酸酯和催化剂的重量比为99.45:0.5:0.05，混合磁力搅拌反应，得到第一反应液；
(3)在第一反应液中滴加胺，异氰酸酯和胺的重量比为75:25，磁力搅拌反应得到第二反应液；
(4)将第二反应液与有机溶剂B混合，第二反应液与有机溶剂B的重量比为25～50:50～75，过滤，洗涤，干燥，即得种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料。
进一步的技术方案为，所述剪切增稠液体由62～72重量份的分散相粒子和 28～38重量份的分散相介质混合搅拌得到。
进一步的技术方案为，所述分散相粒子为纳米二氧化硅，所述分散相粒子的粒径为150～300nm，所述分散相介质为液态聚乙二醇，其数均分子量为200，所述搅拌方法为采用行星搅拌仪混合搅拌，所述行星搅拌仪搅拌为真空搅拌，混合搅拌转速为2000～3000rpm，所述混合搅拌时间为3～5min。
进一步的技术方案为，步骤(1)中所述乳化剂选自自Span80和Tween-80 中至少一种，所述有机溶剂A为液体石蜡，所述混合搅拌转速为800rpm，时间为5～10min。
进一步的技术方案为，步骤(2)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂、二苯基甲烷二异氰酸脂和碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂中至少一种；所述催化剂选自三乙胺、辛酸亚锡和二月硅酸二丁基锡中至少一种，所述磁力搅拌的转速为300～500rpm，反应的温度为20～25℃，反应的时间为15～30min。
进一步的技术方案为，步骤(3)中所述胺选自二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，所述磁力搅拌的转速为300～500rpm，反应的温度为20～25℃，反应的时间为60～120min。
进一步的技术方案为，步骤(4)中所述有机溶剂B为甲苯，所述过滤方法为普通漏斗过滤和抽滤中任意一种，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为3～5h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊。
本发明中，所述剪切增稠液体微胶囊的粒经一般在50μm～300μm。
本发明还提供了聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊作为填料在高分子材料抗冲击性能方面的应用。
本发明还提供了一种抗冲击高分子材料，其填充上述聚氨酯-聚脲双层STF 微胶囊，其中，所述聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的重量占所述抗冲击高分子材料的5～20％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提出了以聚氨酯作为内层壳体，聚脲作为外层壳体，以微胶囊技术的包覆方式对剪切增稠液体进行微米级的分散包覆。通过剪切增稠液体自身组成部分聚乙二醇和二异氰酸酯界面聚合生成聚氨酯壳层，从而制备得到聚氨酯微胶囊；以此聚氨酯微胶囊为内核，以胺类化合物为单体，与微胶囊表面未反应完的二异氰酸酯生成聚脲外壳，最终得到聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊。本发明制备的双层微胶囊兼有两种壳材的优点，具有良好的强度和应力的传导，能够实现高分子材料的增韧作用，提升高分子材料的抗冲击性能，同时提高剪切增稠液体与高分子材料复合时的相容性，同时为剪切增稠液体复合高分子材料大规模的工艺生产创造了可能性，在运动、机械、防护等领域中有着极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1剪切增稠液体乳液包覆过程的光镜图；
图2为实施例1反应完成后的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的光镜图；
图3为实施例1聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的电镜图；
图4为实施例4聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊增韧聚脲材料截面的电镜图；
图5为实施例4～5的复合聚脲材料拉伸强度和断裂伸长率测试结果；
图6为实施例4～5的复合聚脲材料落锤测试平均冲击力测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所采用的球形纳米二氧化硅的粒经为150～300nm。
实施例1
一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将31g球形纳米二氧化硅、19g的数均分子量为200的聚乙二醇和50g 的无水乙醇采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌10min，在真空烘箱中干燥去除无水乙醇，超声去泡30min,得剪切增稠液体；
(2)将10g剪切增稠液体，37.5g的液体石蜡和2.5g的Span80采用磁力搅拌器800rpm转速下混合搅拌5～10min，得乳化液；
(3)在300rpm下的乳化液中先滴加0.1ml二月硅酸二丁基锡，再滴加1ml 碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂，混合磁力搅拌反应30～60min；
(4)在反应液中滴加0.5ml二乙烯三胺，在300rpm转速磁力搅拌下继续反应30～60min；
(5)将反应完成后的溶液与50ml甲苯混合，采用漏斗通过滤纸过滤，用甲苯洗涤三次，然后于60℃的真空烘箱中干燥8h，即得。
实施例2
一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将31g球形纳米二氧化硅、19g的数均分子量为200的聚乙二醇和50g 的无水乙醇采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌10min，在真空烘箱中干燥去除无水乙醇，超声去泡30min,得剪切增稠液体；
(2)将10g剪切增稠液体，40g重量份的液体石蜡采用磁力搅拌器800rpm 转速下混合搅拌5～10min，得乳化液；
(3)在300rpm下的乳化液中先滴加0.1ml二月硅酸二丁基锡，再滴加1ml 碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂，混合磁力搅拌反应30～60min；
(4)在反应液中滴加0.5ml二乙烯三胺，在300rpm转速磁力搅拌下继续反应30～60min；
(5)将反应完成后的溶液与50ml甲苯混合，采用漏斗通过滤纸过滤，用甲苯洗涤三次，然后于60℃的真空烘箱中干燥8h，即得。
实施例3
一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将31g球形纳米二氧化硅、19g的数均分子量为200的聚乙二醇和50g 的无水乙醇采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌10min，在真空烘箱中干燥去除无水乙醇，超声去泡30min,得剪切增稠液体；
(2)将10g剪切增稠液体，37.5g的液体石蜡和2.5g的Span80采用磁力搅拌器800rpm转速下混合搅拌5～10min，得乳化液；
(3)在300rpm下的乳化液中先滴加0.1ml二月硅酸二丁基锡，再滴加1ml 异佛尔酮二异氰酸脂，混合磁力搅拌反应30～60min；
(4)在反应液中滴加0.5ml二乙烯三胺，在300rpm转速磁力搅拌下继续反应30～60min；
(5)将反应完成后的溶液与50ml甲苯混合，采用漏斗通过滤纸过滤，用甲苯洗涤三次，然后于60℃的真空烘箱中干燥8h，即得。
实施例4
一种增韧高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将31g球形纳米二氧化硅、19g的数均分子量为200的聚乙二醇和50g 的无水乙醇采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌10min，在真空烘箱中干燥去除无水乙醇，超声去泡30min,得剪切增稠液体；
(2)将10g剪切增稠液体，37.5g的液体石蜡和2.5g的Span80采用磁力搅拌器800rpm转速下混合搅拌5～10min，得乳化液；
(3)在300rpm下的乳化液中先滴加0.1ml二月硅酸二丁基锡，再滴加1ml 碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂，混合磁力搅拌反应30～60min；
(4)在反应液中滴加0.5ml二乙烯三胺，在300rpm转速磁力搅拌下继续反应30～60min；
(5)将反应完成后的溶液与50ml甲苯混合，采用漏斗通过滤纸过滤，用甲苯洗涤三次，然后于60℃的真空烘箱中干燥8h，即得聚氨酯-聚脲双层STF 微胶囊。
(6)将16gP1000，4gCD-MDI和1.05g聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌2～3min，导入聚四氟乙烯模具中室温固化24h，再在60摄氏度烘箱中固化24h，即得1mm厚度复合聚脲材料。
实施例5
一种增韧高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将35g球形纳米二氧化硅、15g的数均分子量为200的聚乙二醇和50g 的无水乙醇采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌10min，在真空烘箱中干燥去除无水乙醇，超声去泡30min,得剪切增稠液体；
(2)将10g剪切增稠液体，37.5g的液体石蜡和2.5g的Span80采用磁力搅拌器800rpm转速下混合搅拌5～10min，得乳化液；
(3)在300rpm下的乳化液中先滴加0.1ml二月硅酸二丁基锡，再滴加1ml 碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂，混合磁力搅拌反应30～60min；
(4)在反应液中滴加0.5ml二乙烯三胺，在300rpm转速磁力搅拌下继续反应30～60min；
(5)将反应完成后的溶液与50ml甲苯混合，采用漏斗通过滤纸过滤，用甲苯洗涤三次，然后于60℃的真空烘箱中干燥8h，即得聚氨酯-聚脲双层STF 微胶囊。
(6)将16gP1000，4gCD-MDI和1.05g聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊采用行星搅拌仪以2000rpm混合搅拌2～3min，导入聚四氟乙烯模具中室温固化24h，再在60摄氏度烘箱中固化24h，即得1mm厚度复合聚脲材料。
性能测试
实施例1的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的SEM照片如图3所示，实施例4～ 5的添加聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊增韧聚脲材料截面的SEM照片如图4所示，能够看到微胶囊与聚脲基体很好的相容性。
对实施例4～5的添加聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊增韧聚脲材料进行力学性能测试。其中冲击性能采用落锤冲击实验，落锤质量为30g；拉伸实验采用万能拉伸机，型号为WDW-50F，拉伸速率为200mm/min，其拉伸强度、断裂伸长率和平均冲击力分别见图5～6。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将20重量份的剪切增稠液体，75～80重量份的有机溶剂A和0～5重量份的乳化剂采用磁力搅拌器混合搅拌，得乳化液；
(2)在乳化液中滴加异氰酸酯和催化剂，乳化液、异氰酸酯和催化剂的重量比为99.45:0.5:0.05，混合磁力搅拌反应，得到第一反应液；
(3)在第一反应液中滴加胺，异氰酸酯和胺的重量比为75:25，磁力搅拌反应得到第二反应液；
(4)将第二反应液与有机溶剂B混合，第二反应液与有机溶剂B的重量比为25～50:50～75，过滤，洗涤，干燥，即得聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，所述剪切增稠液体由62～72重量份的分散相粒子和28～38重量份的分散相介质混合搅拌得到。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，所述分散相粒子为纳米二氧化硅，所述分散相粒子的粒径为150～300nm，所述分散相介质为液态聚乙二醇，其数均分子量为200，所述搅拌方法为采用行星搅拌仪混合搅拌，所述行星搅拌仪搅拌为真空搅拌，混合搅拌转速为2000～3000rpm，所述混合搅拌时间为3～5min。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乳化剂选自自Span80和Tween-80中至少一种，所述有机溶剂A为液体石蜡，所述混合搅拌转速为800rpm，时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸脂、异佛尔酮二异氰酸脂、二苯基甲烷二异氰酸脂和碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂中至少一种；所述催化剂选自三乙胺、辛酸亚锡和二月硅酸二丁基锡中至少一种，所述磁力搅拌的转速为300～500rpm，反应的温度为20～25℃，反应的时间为15～30min。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述胺选自二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，所述磁力搅拌的转速为300～500rpm，反应的温度为20～25℃，反应的时间为60～120min。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述有机溶剂B为甲苯，所述过滤方法为普通漏斗过滤和抽滤中任意一种，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为3～5h。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制得的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊。
9.如权利要求8所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊作为填料在高分子材料抗冲击性能方面的应用。
10.一种抗冲击高分子材料，其特征在于，其填充权利要求8所述的聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊，其中，所述聚氨酯-聚脲双层STF微胶囊的重量占所述抗冲击高分子材料的5～20％。
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