CN106753253A - 环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料及其制备方法 - Google Patents

环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和包封在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯分别与多元胺及多元醇类化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合树脂。解决了现有技术中的微胶囊囊壁致密性及热稳定性不好，使用过程中相变材料容易发生泄漏，使用寿命差等问题，且不含有甲醛等有害物质，健康环保。本发明还公开了该相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与多异氰酸酯单体混合均匀形成第一溶液；步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚脲/聚氨酯复合囊壁包封相变材料的微胶囊。

Description

环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，本发明还涉及该环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的基础，但是能源的供应与需求都有较强的时间性，在许多情况下人们还不能做到合理利用能源，储能技术可用于解决热能供给和需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。相变蓄热材料也是近年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究十分活跃的领域。
相变材料胶囊是一种含有相变材料的微小容器。当环境温度偏离相变材料的相变温度时，胶囊内的相变材料将会发生固—液相转变，从而维持环境温度的稳定性。因此，相变材料可以通过自身的相转变来调节温度，并且相变材料胶囊的温度调节具有双向性和可逆性，不同于一般的保温材料和降温材料。
近年来，出于环境的保护和人体健康方面的考虑，采用界面聚合法制备的聚氨酯微胶囊受到越来越多研究工作者的关注，成为相变微胶囊领域的研究热点，主要是因为采用这种方法制备的聚氨酯微胶囊不含甲醛等有害物质。然而，这种聚氨酯微胶囊的致密性和热稳定性普遍较差，使其应用受到一定限制，特别是在纺织、服装品上的应用更加受限。
因此，怎样提高聚氨酯微胶囊的致密性和热稳定性成为近年来研究的热点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，解决了现有技术中的微胶囊囊壁致密性及热稳定性不好，使用过程中相变材料容易发生泄漏，使用寿命差等问题，且不含有甲醛等有害物质，健康环保。
本发明所采用的技术方案是，环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和包封在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯分别与多元胺及多元醇类化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合树脂。
本发明的特征还在于，
其中，囊壁为通过二元异氰酸酯与二元胺及含有三个官能度的多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构的聚脲/聚氨酯复合树脂；囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类物质；
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
本发明的另一目的是提供一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，该相变材料的壁材具有很高的热稳定性和致密性。
本发明的另一技术方案是，一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与多异氰酸酯单体混合均匀形成第一溶液；
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚脲/聚氨酯复合囊壁包封相变材料
的微胶囊。
本发明的特点还在于，
步骤1具体为：
步骤1.1，称取囊芯组分和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.5:1；
步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和多异氰酸酯在高于囊芯组分熔点温度5～15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
囊芯组分为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯。
囊芯组分优选为十六烷、十八烷、硬脂酸丁酯中的一种，所述多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2具体为：
步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍。
步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～15000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组分的熔点高5～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。
乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或它们中两种的任意比例混合物。
乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。
步骤3具体为：
步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加水溶性反应单体，即多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后保温反应30分钟。其中，多元醇类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1～2:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2～3小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.3～1:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应2～4小时。然后降温，出料。
多元醇类化合物是含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
本发明的有益效果是，本发明环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料及其制备方法，采用二元异氰酸酯分别与一种含有三官能度的多元醇及二元胺反应制备一种具有三元网状结构囊壁的微胶囊。从而使所制备微胶囊的壳体更加坚固致密，能够更好地起到保护芯材的作用，从而使所制备微胶囊的稳定性和致密性大大提高；本发明可以解决界面聚合法制备的微胶囊相变材料致密性和热稳定性较差的问题，所制备的微胶囊克服了固液相变材料在反复使用过程中易出现的相变材料泄漏等问题，同时制备的微胶囊不含甲醛等有害成分，价格低廉，制备工艺简单，性能稳定，壳体坚固致密，使用寿命长。
附图说明
图1是利用本发明的方法，以极性化合物硬脂酸丁酯为芯材所制备微胶囊相变材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和包裹在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯分别与多元醇及多元胺类化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层的树脂，优选的，囊壁为通过二元异氰酸酯与含有三个伯羟基多元醇类及二元胺化合物聚合而形成的具有三元网状结构的聚脲/聚氨酯树脂；
其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上伯羟基的多元醇，优选的为含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
囊壁的形成是通过界面聚合的方法达到的，这种网状结构的囊壁具有良好地致密性，可以对囊芯物质起到很好的保护作用。
一种聚脲/聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与油溶性单体多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.5:1；
囊芯组分为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；囊芯组分优选为十六烷、十八烷、硬脂酸丁酯中的一种。
多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯。所述多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和多异氰酸酯在高于囊芯组分熔点温度5～15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
具体的步骤为：
步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍。
乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或它们中两种的任意比例混合物。
乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。
步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～15000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组分的熔点高5～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚脲/聚氨酯复合囊壁包封相变材料
的微胶囊；
具体的步骤为：
步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加水溶性反应单体，即多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后保温反应30分钟。其中，多元醇类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1～2:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
多元醇类化合物是含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2～3小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.3～1:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应2～4小时。然后降温，出料。
实施例1
制备环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.5:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的7倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为6000转/分钟，乳化时间为10分钟，乳化浴温度为32℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高10℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构聚脲/聚氨酯复合壳层囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在400转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在40分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺类化合物选用二乙烯三胺，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.5：1；蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为5：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应2小时，使多异氰酸酯充分反应，壳体更加牢固致密。然后降温，出料。
实施例2
制备环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分十八烷和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的十八烷和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点5℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐与十二烷基苯磺酸钠的等质量复配物，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的5倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000转/分钟，乳化时间为15分钟，乳化浴温度为33℃(比囊芯组分十八烷的熔点高5℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构聚脲/聚氨酯复合壳层囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为2:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为6：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2.5小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺类化合物选用二乙烯三胺，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为1：1；蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为10：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应4小时，使多异氰酸酯充分反应，壳体更加牢固致密。然后降温，出料。
实施例3
制备环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分十八烷和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.3:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的十八烷和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.08:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的8倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为15000转/分钟，乳化时间为5分钟，乳化浴温度为38℃(比囊芯组分十八烷的熔点高10℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构聚脲/聚氨酯复合壳层囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.5:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为10：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应3小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺类化合物选用二乙烯三胺，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.5：1；蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为8：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应3小时，使多异氰酸酯充分反应，壳体更加牢固致密。然后降温，出料。
实施例4
制备环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.5:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.1:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的7.5倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为9000转/分钟，乳化时间为8分钟，乳化浴温度为3℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高8℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构聚脲/聚氨酯复合壳层囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.5:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2.2小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺类化合物选用二乙烯三胺，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.3：1；蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为6：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应3.5小时，使多异氰酸酯充分反应，壳体更加牢固致密。然后降温，出料。
实施例5
制备环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分十八烷和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.5:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的十八烷和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.08:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的10倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为10000转/分钟，乳化时间为6分钟，乳化浴温度为35℃(比囊芯组分十八烷的熔点高7℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构聚脲/聚氨酯复合壳层囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.3:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为6：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2～3小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺类化合物选用二乙烯三胺，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.7：1；蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为2：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应2～4小时，使多异氰酸酯充分反应，壳体更加牢固致密。然后降温，出料。
本发明提供了一种微胶囊相变材料及其制备方法，这种微胶囊材料的独特性在于其囊壁是一种具有三元网状结构的聚脲/聚氨酯复合囊壁。这种复合壳层囊壁的形成分两步进行，首先是采用二元异氰酸酯与含有三个伯羟基的多元醇反应制备网状结构聚氨酯囊壁，其次是反应一定时间后加入一定量的二元胺化合物进行扩链改性，使二元胺与剩余的异氰酸根继续反应形成聚脲囊壁，最终形成的微胶囊囊壁是一种环保型聚脲/聚氨酯复合囊壁。由于所采用的多元醇是采用含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷，其网状交联更加充分，所制备微胶囊表面凹陷较少，囊壁更加坚固致密，可以对囊芯物质起到很好的保护作用，避免囊芯物质在使用过程中发生不必要的泄漏，从而使其应用性能和使用寿命得到提高。这种网状复合结构囊壁特别适合于对芯材包封完全、渗漏性要求较低的物质的包封，尤其是适合于对相变材料的包封。因此，本发明可以解决界面聚合法制备的微胶囊相变材料致密性和热稳定性较差的问题，所制备的微胶囊克服了固液相变材料在反复使用过程中易出现的相变材料泄漏等问题，同时制备的微胶囊不含甲醛等有害成分，价格低廉，制备工艺简单，性能稳定，壳体坚固致密，使用寿命长。
这种复合壳层囊壁的形成分两步进行，首先是采用二元异氰酸酯与含有三个伯羟基的多元醇反应制备网状结构聚氨酯囊壁，其次是反应一定时间后加入一定量的二元胺化合物进行扩链改性，使二元胺与剩余的异氰酸根继续反应形成聚脲囊壁，最终形成的微胶囊囊壁是一种聚脲/聚氨酯复合壳层的囊壁，由于所形成的囊壁是一种网状结构的囊壁，相对于传统的线性聚脲或聚氨酯囊壁而言，其壳体的热稳定性和致密性大大提高，从而使其具有良好的应用性能。由于所采用的多元醇是采用含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷，相对于丙三醇(两个伯羟基，一个仲羟基)其网状交联更加充分，所制备微胶囊表面凹陷较少，囊壁更加坚固致密。

Claims (10)

1.一种环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，其特征在于，包括囊芯材料和包封在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯分别与多元醇类化合物及多元胺类化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂。
2.根据权利要求1所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，其特征在于，囊壁为通过二元异氰酸酯和含有三个官能度的多元醇类化合物及二元胺聚合而形成的具有三元网状结构的聚脲/聚氨酯树脂；所述的囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物。
3.根据权利要求2所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料，其特征在于，所述的多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
4.一种制备权利要求1所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与多异氰酸酯单体混合均匀形成第一溶液；
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚脲/聚氨酯复合囊壁包封相变材料的微胶囊。
5.根据权利要求4所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：
步骤1.1，称取囊芯组分和多异氰酸酯，其中，所述的多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.6:1；
步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和多异氰酸酯在高于囊芯组分熔点温度10～15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
6.根据权利要求5所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的囊芯组分为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯；所述的囊芯组分优选为十六烷、十八烷、硬脂酸丁酯中的一种，所述多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求4所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体为：
步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍。
步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～15000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组分的熔点高5～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。
8.根据权利要求7所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或它们中两种的任意比例混合物；所述的乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。
9.根据权利要求2所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体为：
步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加水溶性反应单体，即多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后保温反应30分钟。其中，多元醇类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1～2:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60℃，继续反应2～3小时。然后滴加一定量的二元胺的蒸馏水溶液，使其与剩余的异氰酸根反应，形成致密的聚脲/聚氨酯复合囊壁。其中，二元胺与多异氰酸酯的摩尔比为0.3～1:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
步骤3.3，将步骤3.2的反应浴升温至70℃，继续反应2～4小时。然后降温，出料。
10.根据权利要求9所述的环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的多元醇类化合物是含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个伯羟基的三羟甲基丙烷；所述的多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选的为二乙烯三胺。
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