CN109776763A - 一种新型环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型环氧固化剂及其制备方法,包含如下分子结构特征的化合物:所述新型环氧固化剂是以二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷、脂肪胺、多聚甲醛为原料,经过一系列化学反应制备而成。本发明制备的新型环氧固化剂,其结构上同时具有芳香胺和脂肪胺的结构特征,在常温下呈可流动的液体,可以很好的克服芳香胺和脂肪胺常温使用的缺点,而保留了两者的优点,实现室温可使环氧树脂交联目的,固化速度适中、挥发性小、固化放热平缓、使用期长,固化不受湿度限制,固化物耐热性能高,耐腐蚀性能好,可单独或者与其它助剂配合环氧树脂使用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧固化剂技术领域,具体涉及一种新型环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能,因而在得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一,环氧树脂必须与固化剂反应以生成三向立体结构才具有实用价值。为适应各种应用领域的要求,应使用相应的固化剂。因此固化剂的结构与品质将直接影响环氧树脂的应用效果。国外对固化剂的研究与开发远比环氧树脂活跃,与环氧树脂品种相比,固化剂品种更多,且保密性很强。每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题,就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见,开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。我国固化剂的现有水平与国外差距极大。我国环氧树脂将进入快速发展时期,从而对固化剂提出了更高、更新的要求。目前,胺类化学品是环氧树脂体系中使用最广泛、用量最大的固化剂。其广泛地应用于环氧树脂胶粘剂、环氧树脂涂料中。
脂肪族多元胺和芳香胺是目前环氧树脂胺固化剂中使用量最大的化学品,其在使用时各有优缺点。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等活性大,能在室温使环氧树脂交联,但其普遍固化速度快、毒性较大、固化时放热量大、使用期限短,固化受湿度条件的限制,在湿度较大的条件下容易泛白。所以在实际应用中,常常要要对脂肪族多元胺进行改性,比如市场上常见的593、591、T31、701、810、651等等,都是以脂肪族多元胺为基础的改性胺。这类改性类尽管克服了脂肪族多元胺在使用时的部分缺点,使用方便,但同时严重地降低了体系的耐热能。
芳香族胺固化剂如二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷,其特点是,常温下常常以固体形式存在,而且熔点较高,与树脂混合不便,需在加热条件下固化,固化物的耐热、耐蚀性能较为突出。二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷,其可作为环氧固化剂,同时也是多亚甲基多苯基异氰酸酯的原料,我国产能巨大,来源广,性价比高,大量应用了地坪及复合材料。但使用时需要进行液化改性,液化改性通常的方法是要加入溶剂如苯甲醇、苯、甲苯等。如果使用低沸点溶剂(如苯、甲苯等),比如在环氧复合材料基质中使用时,常常要加入易挥发的溶剂(如丙酮、苯、甲苯等),这类溶剂会对环境造成严重的负面影响;如果使用高沸点的溶纤剂如苯甲醇、二乙二醇甲醚等,该类溶剂由于沸点高,挥发性相对小,不容易从体系中挥发,短期内对环境的负面影响较小,但由于这类溶剂在环氧树脂固化体系中残留量大,容易对体系的耐热性能、耐腐蚀性能造成负面影响。因此开发一种能结合脂肪族多元胺和芳香胺的有点,克服其缺点,而且性价比高的环氧固化剂,具有很好现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型环氧固化剂,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种新型环氧固化剂,包含如下分子结构特征的化合物:
所述新型环氧固化剂是以二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷、脂肪胺、多聚甲醛为原料,经过一系列化学反应制备而成。
作为本发明的进一步方案是:所述二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多
苯基甲烷的结构特征如下式:
作为本发明的进一步方案是:n=0时即为二氨基二苯甲烷;n≥1即为多氨基多苯基甲烷。
作为本发明的进一步方案是:所述脂肪胺由乙二胺、1,3-丙二胺,1,4- 丁二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺及其同系物中的一种或者几种组成。
作为本发明的进一步方案是:所述二乙烯三胺同系物的结构特征如下式:
2HN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
n≧1
作为本发明的进一步方案是:所述多聚甲醛的分子结构特征如下式:
HO-(CH2O)nH
n=10-100
本发明还提供了一种新型环氧固化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,首先称取一定重量的脂肪胺,然后将称取的脂肪胺加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至40~60℃,然后按照摩尔比(多聚甲醛:脂肪胺)0.8~2.0:1的比例称取多聚甲醛,将称取的多聚甲醛在1~3小时内均匀加入反应釜中,加料完毕后,继续恒温1小时,得到中间产物(Ⅰ)。
步骤二,称取重量份100份的二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷并加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至 90~130℃,在1小时内均匀加入10~30重量份的中间产物(Ⅰ),加料完毕后,继续恒温1小时,然后真空浓缩去除副产物,降温、冷却并下料,得到粘稠液体,即为本发明产品。
作为本发明的进一步方案是:所述副产物主要成分是水。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
本发明制备的新型环氧固化剂,其结构上同时具有芳香胺和脂肪胺的结构特征,在常温下呈可流动的液体,可以很好的克服芳香胺和脂肪胺常温使用的缺点,而保留了两者的优点,实现室温可使环氧树脂交联目的,固化速度适中、挥发性小、固化放热平缓、使用期长,固化不受湿度限制,固化物耐热性能高,耐腐蚀性能好,可单独或者与其它助剂配合环氧树脂使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种新型环氧固化剂,包含如下分子结构特征的化合物:
新型环氧固化剂是以二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷、脂肪胺、多聚甲醛为原料,经过一系列化学反应制备而成。
二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷的结构特征如下式:
n=0时即为二氨基二苯甲烷;n≥1即为多氨基多苯基甲烷。
脂肪胺由乙二胺、1,3-丙二胺,1,4-丁二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺及其同系物中的一种或者几种组成。
二乙烯三胺同系物的结构特征如下式:
2HN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
n≧1
多聚甲醛的分子结构特征如下式:
HO-(CH2O)nH
n=10-100
本发明还提供了一种新型环氧固化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,首先称取一定重量的脂肪胺,然后将称取的脂肪胺加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至40~60℃,优选45~ 55℃,然后按照摩尔比(多聚甲醛:脂肪胺)0.8~2.0:1的比例称取多聚甲醛,将称取的多聚甲醛在1~3小时内均匀加入反应釜中,加料完毕后,继续恒温1小时,得到中间产物(Ⅰ)。
步骤二,称取重量份100份的二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷并加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至 90~130℃,优选95~105℃,在1小时内均匀加入10~30重量份的中间产物 (Ⅰ),加料完毕后,继续恒温1小时,然后真空浓缩去除副产物,降温、冷却并下料,得到粘稠液体,即为本发明产品。
副产物主要成分是水。
实施例1:
①首先称取103公斤的二乙烯三胺(DETA,巴斯夫公司产品),然后将称取的二乙烯三胺加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至50~55℃,然后称取35公斤的多聚甲醛(WANPFA92,烟台万华公司产品),接着将称取的多聚甲醛在1小时内均匀加入反应釜中,加料完毕后,继续恒温1小时,得到中间产物(二乙烯三胺的羟甲基化产物)。
②称取250公斤的二氨基二苯甲烷(DMA100,江阴惠峰公司产品)并加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,加热至100℃完全熔化,然后在1小时内均匀加入138公斤的①步骤的产物,加料完毕后,继续恒温1 小时,然后真空浓缩去除主要副产物水,降温、冷却并下料,得到粘稠液体,即为本发明产品。
实施例2:
①首先称取146公斤的三乙烯四胺(TETA,道化学公司产品),然后将称取的三乙烯四胺加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至50~55℃,然后称取34公斤的多聚甲醛(WANPFA92,烟台万华公司产品),接着将称取的多聚甲醛在1小时内均匀加入反应釜中,加料完毕后,继续恒温1小时,得到中间产物(二乙烯三胺的羟甲基化产物)。
②称取500公斤的DDM(DDM,菏泽永辉复合材料有限公司产品)并加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,加热至100℃完全熔化,然后在1小时内均匀加入180公斤的①步骤的产物,加料完毕后,继续恒温1小时,然后真空浓缩去除主要副产物水,降温、冷却并下料,得到粘稠液体,即为本发明产品。
实施例3:
①首先称取136公斤的间苯二甲胺(MXDA,长沙化学研究所产品),然后将称取的间苯二甲胺加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至50~55℃,然后称取31.5公斤的多聚甲醛(山东普利斯化工有限公司产品),接着将称取的多聚甲醛在1小时内均匀加入反应釜中,加料完毕后,继续恒温1小时,得到中间产物(二乙烯三胺的羟甲基化产物)。
②称取800公斤的DDM75(多氨基多苯基甲烷,烟台万华产品)并加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,加热至100℃完全熔化,然后在 1小时内均匀加入167.5公斤的①步骤的产物,加料完毕后,继续恒温1小时,然后真空浓缩去除主要副产物水,降温、冷却并下料,得到粘稠液体,即为本发明产品。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种新型环氧固化剂,其特征在于,包含如下分子结构特征的化合物:
所述新型环氧固化剂是以二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷、脂肪胺、多聚甲醛为原料,经过一系列化学反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种新型环氧固化剂,其特征在于,所述二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷的结构特征如下式:
3.根据权利要求2所述的一种新型环氧固化剂,其特征在于,n=0时即为二氨基二苯甲烷;n≥1即为多氨基多苯基甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种新型环氧固化剂,其特征在于,所述脂肪胺由乙二胺、1,3-丙二胺,1,4-丁二胺、1,6-己二胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺及其同系物中的一种或者几种组成。
5.根据权利要求1所述的一种新型环氧固化剂,其特征在于,所述二乙烯三胺同系物的结构特征如下式:
2HN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
n≧1
6.根据权利要求1所述的一种新型环氧固化剂,其特征在于,所述多聚甲醛的分子结构特征如下式:
HO-(CH2O)nH
n=10-100
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种新型环氧固化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,首先称取一定重量的脂肪胺,然后将称取的脂肪胺加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至40~60℃,然后按照摩尔比(多聚甲醛:脂肪胺)0.8~2.0:1的比例称取多聚甲醛,将称取的多聚甲醛在1~3小时内均匀加入反应釜中,加料完毕后,继续恒温1小时,得到中间产物(Ⅰ)。
步骤二,称取重量份100份的二氨基二苯甲烷或者其同系物多氨基多苯基甲烷并加入反应釜中,接着开启反应釜的恒温系统及搅拌,搅拌并恒温至90~130℃,在1小时内均匀加入10~30重量份的中间产物(Ⅰ),加料完毕后,继续恒温1小时,然后真空浓缩去除副产物,降温、冷却并下料,得到粘稠液体,即为本发明产品。
8.根据权利要求7所述的一种新型环氧固化剂的制备方法,其特征在于,所述副产物主要成分是水。
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