CN110746581A - 一种酚醛胺环氧潜伏性固化剂及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛胺环氧潜伏性固化剂及制备方法和用途，其特点是将酚类化合物、伯胺和多聚甲醛在非极性溶剂中反应，反应结束后经室温静置、过滤、重结晶、研磨，得酚醛胺环氧潜伏性固化剂，产物纯度和产率高，合成路线短，方法简单，利于实现产业化。本发明提供的酚醛胺环氧潜伏性固化剂既保持了酚醛胺固化剂活性高、与环氧固化物机械性能和耐热性好的优点，又可作为热致性潜伏性固化剂，在室温下的适用期超过一个月，与环氧树脂混合后室温潜伏，中温固化，可用于浇铸、涂料、粘接剂和复合材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种酚醛胺环氧潜伏性固化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种酚醛胺环氧潜伏性固化剂及制备方法和用途，属于环氧树脂固化剂及其制备和应用技术领域。
背景技术
环氧树脂由于诸多优点被广泛应用于粘接、耐腐蚀涂料、电器绝缘材料、复合材料等制造。环氧树脂只有与固化剂反应形成三维网状结构后才能被实际使用，因此固化剂十分重要。固化剂可分为显在型和潜伏型。潜伏性固化剂简化了环氧使用方法，避免了显在性固化剂现场配料时带来的误差大、混合不均等问题，应用范围日益扩大，因此潜伏性固化剂，尤其是热致性潜伏固化剂的开发显得十分必要。
目前应用最广泛的潜伏性固化剂是双氰胺。双氰胺室温下为固体，以粉末的形式分散于环氧树脂中，在加热情况下，双氰胺熔融并与环氧树脂发生固化反应。双氰胺固化剂最大的问题是固化温度高，固化条件为160~180℃/60~20min，属于高温固化剂。为了降低固化温度，常加入促进剂与双氰胺配合使用，但是往往牺牲了贮存稳定性。另一种研究较为广泛的是咪唑类固化剂，咪唑类固化剂与环氧混合后易反应，贮存期短，仅数天即凝胶，作为潜伏性固化剂其潜伏性不够，需对它进行改性，以钝化其活性。微胶囊化固化剂在加热或受压下胶囊破坏，释放出固化剂与环氧反应。胶囊膜太脆弱时，在配制或运输过程中易受破坏导致贮存性降低；膜太强韧，固化时则需要较高的温度和压力，因此实用存在一定问题。
酚醛胺型环氧树脂固化剂是一种利用酚类化合物、醛类化合物和胺类化合物通过曼尼希反应制备的改性胺固化剂，酚醛胺固化剂具有诸多的优点：降低了低级胺的挥发性、刺激性和毒性；结构中引入酚醛骨架，提高了固化物的耐热性；结构中引入酚羟基，提高了固化反应活性；提高了环氧树脂与辅助材料的相容性和亲和性。通过酚和胺的种类和配比改变，可以得到系列化的酚醛胺固化剂。CN103113544B使用混合酚、多聚甲醛和混合胺通过曼尼希缩合制备一种酚醛胺固化剂，固化温度低，固化物性能好，工艺简单，对设备要求不高，易于工业化生产。丁超等人（丁超, 李石, 王景山, 等. 现代涂料与涂装, 2018,v.21；No.200(02):13-16）选择酚醛胺固化剂作为酚醛型环氧F51涂料用固化剂，涂料表现出了优异的耐温性能、机械性能和耐化学介质性。但是，目前酚醛胺固化剂往往不是单一物质，而是齐聚物，表现为低粘度液体，是一种显在性固化剂，不具有潜伏性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题，提供一种酚醛胺型环氧树脂用潜伏性固化剂及制备方法和用途，固化剂制备方法简单，与环氧树脂的混合物储存稳定性好，适用期长，能够中温固化，固化物具有优异的耐热性和机械性能，可以用于浇铸、涂料、粘接剂和复合材料。
本发明提供的酚醛胺环氧树脂潜伏性固化剂，其结构式为：
其中R1为
Figure 290672DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 8092DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 403301DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 217674DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 977819DEST_PATH_IMAGE006
；R2为-H、-CH3、-Cl或-NO2； R3为-H或-CH3。
本发明提供上述环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，该方法为：将酚类化合物和伯胺加入非极性溶剂中，在40~50oC搅拌10~30min；之后加入多聚甲醛；完成后升温至70~110oC，继续反应1~5h；反应结束后，室温静置12~24h，过滤，使用极性溶剂重结晶，过滤、真空干燥、研磨，即得所述酚醛胺环氧潜伏性固化剂。
以上制备方法中所述的取代酚类化合物为苯酚、对甲基苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚或2,4-二甲基苯酚中的任一种。
以上制备方法中所述的伯胺为环己胺、苄胺、苯胺、对甲基苯胺或对氯苯胺中的任一种。
以上制备方法中所述的酚类、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:1~1.2。
以上制备方法中所述的非极性溶剂为甲苯、二甲苯、环己胺、石油醚中的至少一种，优选甲苯；极性溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选乙醇。
以上制备方法中反应物原料与溶剂的质量比为3:7~7:3，优选5:5。
上述制备的酚醛胺环氧潜伏性固化剂的熔点为60oC~130oC。
采用上述潜伏性固化剂固化环氧树脂的方法是：在固化剂熔点以下的温度将固化剂与环氧树脂混合，将固化剂粉末分散至环氧树脂中，优选室温~熔点以下30 oC；固化剂与环氧基的摩尔比为0.3~0.5:1，优选0.45~0.5:1；所得混合物室温可保存一个月以上；使用时将混合物加热至固化剂熔点以上10 oC ~60 oC，优选熔点以上20 oC ~40 oC，固化0.5~6h，优选2~4h，即得环氧树脂固化物。
本发明所述的酚醛胺环氧潜伏性固化剂，用于浇铸、涂料、粘接剂和复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点。
（1）本发明提供的环氧潜伏性固化剂，既保持了酚醛胺固化剂活性高、与环氧固化物机械性能和耐热性好的优点，又通过酚和胺的化学结构和合成条件的控制使产物为熔点在60oC~130oC之间的酚醛胺固化剂，可作为热致性潜伏性固化剂使用，在室温下的适用期超过一个月。
（2）本发明的制备方法中，利用酚类化合物、多聚甲醛和伯胺直接反应制备潜伏性固化剂，通过控制反应物配比和使用非极性溶剂，产物纯度和产率高，并且合成路线短，方法简单，利于实现产业化。
（3）本发明提供的环氧潜伏性固化剂，与环氧树脂混合后室温潜伏，中温固化，可用于浇铸、涂料、粘接剂和复合材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的潜伏性固化剂与环氧F51在180℃凝胶时间随室温储存天数变化的情况，室温储存1个月以后，体系凝胶时间变化依然不大，说明本发明制备的酚醛胺潜伏性固化剂具有良好的储存稳定性。
图2是本发明实施例1制备的潜伏性固化剂与环氧F51固化物的弯曲测试曲线，说明本发明的潜伏性固化剂与环氧树脂固化物有良好的机械性能。
图3是本发明实施例1制备的潜伏性固化剂与环氧F51固化物的热失重曲线，说明本发明的潜伏性固化剂与环氧树脂固化物有良好的热稳定性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将苯酚159.8g（1.7mol）和苯胺158.1g（1.7mol）加入至350g甲苯中，在40℃下搅拌30min，之后加入多聚甲醛51g（1.7mol），以每10min升温10℃的速度升温至80℃，继续反应4h。反应结束后室温静置24h，有淡黄色固体析出。抽滤后用乙醇溶解，再次静置24h，抽滤，在60℃下真空干燥1h，得到淡黄色生成物，研磨10min得到淡黄色固体粉末，为酚醛胺环氧潜伏性固化剂产品，收率47%，熔点108℃。
实施例2
按照实施例1的方法，只改变多聚甲醛用量为54g（1.8mol），最终产品产率为51%，熔点109℃。
实施例3
按照实施例1的方法，只是二甲苯代替甲苯，最终产品产率为53%，熔点116℃。
实施例4
按照实施例1的方法，改变反应温度为100℃，反应时间为1h，最终产品产率为45%，熔点为107℃。
实施例5
按照实施例1的方法，只改变苯酚为对甲基苯酚，最终产品产率为64%，熔点为102℃。
实施例6
按照实施例1的方法，只改变苯酚为对氯苯酚，最终产品产率为64%，熔点为113℃。
实施例7
按照实施例1的方法，只改变苯酚为2,4-二甲基苯酚，最终产品产率为71%，熔点为83℃。
实施例8
按照实施例1的方法，只改变苯胺为环己胺，最终产品产率为67%，熔点为62℃。
实施例9
按照实施例1的方法，只改变苯胺为对甲基苯胺，最终产品产率为81%，熔点为118℃。
实施例10
按照实施例1的方法，只改变苯胺为对氯苯胺，最终产品产率为64%，熔点为125℃。
为了考察本发明制备的环氧潜伏性固化剂的固化反应活性和潜伏性及固化物的性能，本发明将以上部分实施例制备的产品，分别用于以下应用例，以凝胶化时间判断固化反应活性，以凝胶化时间的变化判断固化剂潜伏性，并测试了部分样品的弯曲性能和热稳定性。
应用例1
取5.2g实施例1制备的固化剂产物与10.3g环氧F51在80℃下搅拌混合，固化剂以粉末形式分散在环氧树脂中，测试160℃凝胶化时间为14.8min，室温储存适用期1个月以上。将环氧/固化剂混合物在140℃固化2h，固化物弯曲强度173MPa，模量3.86GPa，挠度13.8mm，具有良好的热稳定性。
应用例2
取5.6g实施例5制备的固化剂产物与10.3g环氧F51在80℃下搅拌混合，测试160℃凝胶化时间为15.6min，室温储存适用期1个月以上。
应用例3
取5.2g实施例1制备的固化剂产物与8.9g环氧E44在室温搅拌混合，测试160℃凝胶化时间为33.6min，室温储存适用期3个月以上。
应用例4
取5.6g实施例8制备的固化剂产物与8.9g环氧E51在40℃下搅拌混合，测试160℃凝胶化时间为15.6min，室温储存适用期1个月以上。
对比例1
取5.2g市售酚醛胺固化剂T31与10.3g环氧F51混合，室温下固化，不具有潜伏性。
对比例2
将10g芳胺改性双氰胺与50g环氧F51混合，测试160℃凝胶化时间为23.4min，室温储存适用期为12天。

Claims (8)

1.一种酚醛胺环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于该固化剂的结构式为：
Figure 558787DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 848034DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 313651DEST_PATH_IMAGE005
或；R2为-H、-CH3、-Cl或-NO2； R3为-H或-CH3。
2.如权利要求1所述环氧树脂潜伏性固化剂的制备方法，其特征在于该方法为：将酚类化合物和伯胺加入非极性溶剂中，在40~50oC搅拌10~30min；之后加入多聚甲醛；完成后升温至70~110oC，继续反应1~5h；反应结束后，室温静置12~24h，过滤，使用极性溶剂重结晶，过滤、真空干燥、研磨，即得所述酚醛胺环氧潜伏性固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该方法中所述的酚类化合物为苯酚、对甲基苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚或2,4-二甲基苯酚中的任一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该方法中所述的伯胺为环己胺、苄胺、苯胺、对甲基苯胺或对氯苯胺中的任一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该方法中所述的酚类、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:1~1.2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该方法中所述的非极性溶剂为甲苯、二甲苯、环己胺、石油醚中的至少一种；极性溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该方法中反应物与溶剂的质量比为3:7~7:3。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂潜伏性固化剂或根据权利要求2-7的任一所述的制备方法得到的环氧树脂潜伏性固化剂在浇铸、涂料、粘接剂或复合材料中的用途。
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