CN102532449B - 一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102532449B
CN102532449B CN 201010612470 CN201010612470A CN102532449B CN 102532449 B CN102532449 B CN 102532449B CN 201010612470 CN201010612470 CN 201010612470 CN 201010612470 A CN201010612470 A CN 201010612470A CN 102532449 B CN102532449 B CN 102532449B
Authority
CN
China
Prior art keywords
xylene diamine
preparation
add
mixed
cardanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201010612470
Other languages
English (en)
Other versions
CN102532449A (zh
Inventor
黎明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Meidong Biomaterials Co., Ltd.
Original Assignee
SHANGHAI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIALS CO Ltd filed Critical SHANGHAI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIALS CO Ltd
Priority to CN 201010612470 priority Critical patent/CN102532449B/zh
Publication of CN102532449A publication Critical patent/CN102532449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102532449B publication Critical patent/CN102532449B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供了一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，包括在通N2的反应釜中加入间苯二甲胺，升温至80～95℃，加入对苯二酚，充分混合，加入腰果酚，保持85～95℃，至溶液澄清透明，再加入催化剂，同时开始分批逐步加多聚甲醛，温度降至70℃～80℃，抽真空脱水，脱水完毕后，升温至130～150℃，聚合反应，然后冷却至70～85℃，过滤催化剂，用有机溶剂稀释到15～25％后，放料得到混酚改性间苯二甲胺环氧固化剂。本发明产品性能稳定、固化速度快、低毒、透明度好、发白现象不明显、无毒、无刺激性，可水下施工，是一种极佳的用于海洋重防腐涂料。

Description

一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，尤其涉及固化剂，特别涉及酚醛胺环氧树脂固化剂，具体的是一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术：
间苯二甲胺(以下简称为MXDA)是一种用途广泛且用量较大的环氧树脂胺类固化剂，MXDA低毒、低挥发性，常温固化，固化物光泽好、硬度高、耐化学品性好，然而MXDA凝固点高，冬季有结晶析出，易与空气中的二氧化碳反应生成相应的碳酸盐，该盐不溶于环氧树脂基料中会造成固化物表面白化现象，贮存和使用过程中忌水遇水失效，低温潮湿下难于施工，为了克服MXDA的不足并扩大它的应用领域，大量改性的MXDA固化剂出现，在众多改性方法中，以曼尼希型改性引人注目，曼尼希型改性MXDA固化剂有：以壬基酚或甲酚代替苯酚，产品无毒，不溶于水，低温快速固化性能和增塑性好，可用于城市饮用水工程，水下工程等领域，但其固化速度慢，适用期长；以丁醛代替甲醛，产品粘度小，透明度好；以对羟基苯甲醛代替甲醛，固化速度快等，但不适用于水下工程领域，并且，此类改性的固化剂水下施工应用时存在表面发白现象。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，所述的这种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法要解决现有技术中间苯二甲胺环氧树脂固化剂水下施工应用时表面发白、不适用于水下工程的技术问题。
本发明的这种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，包括一个称取腰果酚、对苯二酚、间苯二甲胺、多聚甲醛、催化剂的步骤，所述的腰果酚∶对苯二酚∶间苯二甲胺∶多聚甲醛的摩尔比＝0.5～0.7∶0.2～0.4∶0.5～1.0∶0.7～1.0，催化剂的重量占总原料质量的1～5％；还包括如下步骤，
第一步骤：在通N2的反应釜中加入间苯二甲胺，升温至80～95℃，然后加入对苯二酚，充分混合至澄清透明，加入腰果酚，保持85～95℃，30～60分钟至溶液澄清透明；
第二步骤：向混有间苯二甲胺、对苯二酚、腰果酚的澄清透明溶液中加入催化剂，同时开始分批逐步加多聚甲醛，1.5h～2h加毕；
第三步骤：保持85～95℃，反应3h～4h；
第四步骤：温度降至70℃～80℃，抽真空脱水1.5h～2h；
第五步骤：脱水完毕后，升温至130～150℃，聚合反应保持3h～10h；
第六步骤：冷却至70～85℃，过滤催化剂；
第七步骤：用有机溶剂稀释到15～25％后，放料得到混酚改性间苯二甲胺环氧固化剂。进一步的，所述的催化剂为NaOH。
进一步的，所述的催化剂为Ba(OH)2。
进一步的，所述的催化剂为三乙胺。
进一步的，所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇或者两者的混合。
进一步的，在所述的有机溶剂中，甲苯和异丙醇的摩尔比1∶1。
进一步的，在得到产品混酚改性间苯二甲胺环氧固化剂后，用有机溶剂稀释到15～25％后，测其粘度、胺值、有机挥发份、固体含量及凝胶时间。
进一步的，在第四步骤中，真空度为0.08Mpa～0.09Mpa。
进一步的，催化剂的重量占总原料质量的2％。
本发明的反应式如下：
Figure BSA00000403359500031
本发明的原料组分配方及制备方法科学合理，制备过程中涉及的酚醛胺的曼尼希反应的温度及时间的有效控制；产品中水分的有效脱除，通过控制原料配比及反应程度来控制游离酚及游离胺含量；产品有效性能稳定，用于海洋重防腐、水电工程及城市饮用水工程涂料，具有良好的耐腐蚀、低毒的性能。
本发明的产品具有高的耐盐雾(1000小时以上)、耐酸碱性；涂膜表面爽滑，硬度高，在水中浸泡无明显白化现象。可以用于海洋重防腐涂料。
本发明和已有技术相对比，其效果是积极和明显的。本发明产品性能稳定、固化速度快、低毒、透明度好、发白现象不明显、无毒、无刺激性，可水下施工，是一种极佳的用于海洋重防腐、电工程及城市饮用水工程的涂料。
具体实施方式：
实施例1：
在一个1000mL的反应瓶上，装有搅拌器、温度计、加料口及通气管，在通N2的反应釜中依次加入间苯二甲胺95.2g、腰果酚201g、对苯二酚36.3g，然后在90℃下将其混合搅拌30min～60min至透明澄清，加入7.3g催化剂NaOH后，逐步加多聚甲醛30g，1.5h～2h加毕，接着保持90℃反应3h后温度降至70℃～80℃抽真空脱水，真空表读数0.08Mpa～0.09Mpa，1.5h～2h，脱水完毕后，升温至140℃，聚合反应保持8h；最后冷却至80℃，过滤催催化剂NaOH后，再用甲苯，异丙醇(摩尔比1∶1)稀释20％后，放料。
产品质量：粘度2350mpa.s胺值174.0mgKOH/g有机挥发份16.69％固体含量81.92凝胶时间33min(100∶135)。
实施例2：
在一个1000mL的反应瓶上，装有搅拌器、温度计、加料口及通气管，在通N2的反应釜中依次加入间苯二甲胺95.2g、腰果酚201g、对苯二酚36.3g，然后在90℃下将其混合搅拌30min～60min至透明澄清，加入催化剂7.3g Ba(OH)2后，逐步加多聚甲醛30g，1.5h～2h加毕，接着保持90℃反应3h后温度降至70℃～80℃抽真空脱水，真空表读数0.08Mpa～0.09Mpa，1.5h～2h，脱水完毕后，升温至135℃，聚合反应保持15h；最后冷却至80℃，再用甲苯，异丙醇(摩尔比1∶1)稀释20％后，放料。
产品质量：粘度2400mpa.s；胺值178.33mgKOH/g；有机挥发份17.92％；固体含量80.58％；凝胶时间26min(100∶135)。
实施例3：
在一个1000mL的反应瓶上，装有搅拌器、温度计、加料口及通气管，在通N2的反应釜中依次加入间苯二甲胺95.2g、腰果酚201g、对苯二酚36.3g，然后在90℃下将其混合搅拌30min～60min至透明澄清，加入7.3g催化剂三乙胺后，逐步加多聚甲醛30g，1.5h～2h加毕，接着保持90℃反应3h后温度降至70℃～80℃抽真空脱水，真空表读数0.08Mpa～0.09Mpa，1.5h～2h，脱水完毕后，升温至135℃，聚合反应保持20h；最后冷却至80℃，再用甲苯，异丙醇(摩尔比1∶1)稀释20％后，放料。
产品质量：粘度2500mpa.s；胺值177.53mgKOH/g；有机挥发份15.10％；固体含量82.90％；凝胶时间34min(100∶135)。
实施例4
在一个1000mL的反应瓶上，装有搅拌器、温度计、加料口及通气管，在通N2的反应釜中依次加入间苯二甲胺81.6g、腰果酚201g、对苯二酚36.3g，然后在90℃下将其混合搅拌30min～60min至透明澄清，加入7g催化剂NaOH后，逐步加多聚甲醛30g，1.5h～2h加毕，接着保持90℃反应3h后温度降至70℃～80℃抽真空脱水，真空表读数0.08Mpa～0.09Mpa，1.5h～2h，脱水完毕后，升温至140℃，聚合反应保持8h；最后冷却至80℃，过滤催化剂NaOH后，再用甲苯，异丙醇(摩尔比1∶1)稀释20％后，放料。
产品质量：粘度1800mpa.s；胺值159.48mgKOH/g；有机挥发份16.73％；固体含量81.16％；凝胶时间22min(100∶135)。
实施例5
在一个1000mL的反应瓶上，装有搅拌器、温度计、加料口及通气管，在通N2的反应釜中依次加入间苯二甲胺81.6g、腰果酚201g、对苯二酚36.3g，然后在90℃下将其混合搅拌30min～60min至透明澄清，加入7g催化剂Ba(OH)2后，逐步加多聚甲醛30g，1.5h～2h加毕，接着保持90℃反应3h后温度降至70℃～80℃抽真空脱水，真空表读数0.08Mpa～0.09Mpa，1.5h～2h，脱水完毕后，升温至120℃，聚合反应保持3h；升温至135℃聚合反应保持5h；最后冷却至80℃，再用甲苯，异丙醇(摩尔比1∶1)稀释20％后，放料。
产品质量：粘度2300mpa.s；胺值164.00mgKOH/g；有机挥发份17.50％；固体含量81.10％；凝胶时间25min(100∶135)。
实施例6
在一个1000mL的反应瓶上，装有搅拌器、温度计、加料口及通气管，在通N2的反应釜中依次加入间苯二甲胺81.6g、腰果酚201g、对苯二酚36.3g，然后在90℃下将其混合搅拌30min～60min至透明澄清，加入催化剂7g三乙胺后，逐步加多聚甲醛30g，1.5h～2h加毕，接着保持90℃反应3h后温度降至70℃～80℃抽真空脱水，真空表读数0.08Mpa～0.09Mpa，1.5h～2h，脱水完毕后，升温至140℃，聚合反应保持9.5h；；最后冷却至80℃，再用甲苯，异丙醇(摩尔比1∶1)稀释20％后，放料。
产品质量：粘度1725mpa.s；胺值159.53mgKOH/g；有机挥发份17.33％；固体含量80.46％；凝胶时间27min(100∶135)。

Claims (5)

1.一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，包括一个称取腰果酚、对苯二酚、间苯二甲胺、多聚甲醛、催化剂的步骤，其特征在于：所述的催化剂为NaOH、Ba(OH)2、三乙胺，腰果酚∶对苯二酚∶间苯二甲胺∶多聚甲醛的摩尔比＝0.5～0.7∶0.2～0.4∶0.5～1.0∶0.7～1.0，催化剂的重量占总原料质量的1～5％；还包括如下步骤， 
第一步骤：在通N2的反应釜中加入间苯二甲胺，升温至80～95℃，然后加入对苯二酚，充分混合至澄清透明，加入腰果酚，保持85～95℃，30～60分钟至溶液澄清透明； 
第二步骤：向混有间苯二甲胺、对苯二酚、腰果酚的澄清透明溶液中加入催化剂，同时开始分批逐步加多聚甲醛，1.5h～2h加毕； 
第三步骤：保持85～95℃，反应3h～4h； 
第四步骤：温度降至70℃～80℃，抽真空脱水1.5h～2h； 
第五步骤：脱水完毕后，升温至130～150℃，聚合反应保持3h～10h； 
第六步骤：冷却至70～85℃，过滤催化剂， 
第七步骤：用有机溶剂稀释到15～25％后，放料得到混酚改性间苯二甲胺环氧固化剂。 
2.如权利要求1所述的混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇或者两者的混合。 
3.如权利要求2所述的混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：甲苯和异丙醇的摩尔比1∶1。 
4.如权利要求1所述的混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：在第四步骤中，真空度为0.08MPa～0.09MPa。 
5.如权利要求1所述的混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的重量占总原料质量的2％。 
CN 201010612470 2010-12-24 2010-12-24 一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN102532449B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010612470 CN102532449B (zh) 2010-12-24 2010-12-24 一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010612470 CN102532449B (zh) 2010-12-24 2010-12-24 一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102532449A CN102532449A (zh) 2012-07-04
CN102532449B true CN102532449B (zh) 2013-09-25

Family

ID=46340590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010612470 Expired - Fee Related CN102532449B (zh) 2010-12-24 2010-12-24 一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102532449B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103113544B (zh) * 2013-01-30 2014-12-24 中南林业科技大学 一种酚醛改性胺类固化剂及其制备方法
CN103739828B (zh) * 2013-12-19 2015-10-28 上海美东生物材料有限公司 一种基于腰果酚的耐高温环氧树脂固化剂的制备方法
CN103709376B (zh) * 2013-12-19 2015-08-19 上海美东生物材料有限公司 一种基于双酚的环氧树脂固化剂的制备方法
CN105348492A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 上海步越化工科技有限公司 低温超快干腰果酚改性胺环氧固化剂及其制备方法
CN106893446B (zh) * 2015-12-17 2019-08-16 中国科学院金属研究所 一种不含无机物的环氧基耐磨抗冲击防腐涂料及制备方法
CN106046324B (zh) * 2016-06-28 2018-05-15 湖北绿色家园材料技术股份有限公司 利用苯甲酸苄酯下脚料改性芳香胺体系环氧底涂的固化剂及其合成工艺
CN106380576B (zh) * 2016-08-29 2018-06-26 湖北绿色家园材料技术股份有限公司 一种曼尼希碱环氧树脂固化剂
CN107298958B (zh) * 2016-12-30 2020-06-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于潮湿及水下环境的环氧树脂胶粘剂
CN107057009B (zh) * 2017-06-01 2019-06-07 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种含腰果酚多酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101001929A (zh) * 2004-08-10 2007-07-18 中国涂料株式会社 高固体分防蚀涂料组合物及高固体分快速固化性防蚀涂料组合物、船舶等的涂装方法、得到的高固体分防蚀涂膜及高固体分快速固化防蚀涂膜、以这些涂膜被覆的涂装船舶及水中结构物
CN101319042A (zh) * 2007-06-08 2008-12-10 上海美东生物材料有限公司 一种低粘度腰果酚环氧树脂固化剂及其制备方法
CN101508856A (zh) * 2008-02-13 2009-08-19 上海涂料有限公司上海长风化工厂 一种用于环氧树脂涂料固化剂腰果酚醛胺及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101001929A (zh) * 2004-08-10 2007-07-18 中国涂料株式会社 高固体分防蚀涂料组合物及高固体分快速固化性防蚀涂料组合物、船舶等的涂装方法、得到的高固体分防蚀涂膜及高固体分快速固化防蚀涂膜、以这些涂膜被覆的涂装船舶及水中结构物
CN101319042A (zh) * 2007-06-08 2008-12-10 上海美东生物材料有限公司 一种低粘度腰果酚环氧树脂固化剂及其制备方法
CN101508856A (zh) * 2008-02-13 2009-08-19 上海涂料有限公司上海长风化工厂 一种用于环氧树脂涂料固化剂腰果酚醛胺及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102532449A (zh) 2012-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102532449B (zh) 一种混酚改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备方法
CN104761994A (zh) 一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法
CN101205290B (zh) 异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法
CN105368269B (zh) 一种低温固化液态环氧树脂防腐蚀涂料及其制造方法
CN110938209A (zh) 一种腰果酚基水性环氧树脂固化剂的制备方法及应用
CN111961191B (zh) 一种接缝王用环氧固化剂及其制备方法
CN103805025A (zh) 无溶剂型全气候性施工的柔性环氧防腐蚀涂料
CN102040902A (zh) 一种厚膜环氧煤沥青防腐蚀涂料及制造方法
CN110437711A (zh) 一种低温固化型b68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用
EP2997067A1 (en) Hardeners for cold-curing epoxy systems
CN101463223B (zh) 一种环氧增强的韧性有机硅涂料
CN102898884B (zh) 环保型低voc防腐涂料用腰果胺环氧固化剂及其制备方法
CN100430424C (zh) 制备粉末涂料用丙烯酸树脂的方法
CN106398464B (zh) 一种生物质油改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法
CN105001818B (zh) 利用甲酚生产副产物制备酚醛树脂胶黏剂方法
CN109467663B (zh) 一种基于母液稀释的改性呋喃树脂及其制备方法
CN111675989A (zh) 一种低应力环氧灌封胶及其制备方法、使用方法
CN110551275A (zh) 一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法
CN105542129A (zh) 一种高韧性疏水型环氧固化剂及其制备方法
CN110628302A (zh) 一种基于改性环氧树脂的双组份涂料及其制备方法
CN110452642A (zh) 一种磷硅双改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN103459482A (zh) 环氧芳烷基酚类作为树脂反应性稀释剂的应用
CN110305326B (zh) 一种工程机械漆用水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN105985519A (zh) 一种酚氧树脂合成方法
CN109897166A (zh) 一种水溶性环氧树脂固化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ANHUI MEIDONG BIOMATERIALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIALS CO., LTD.

Effective date: 20131231

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 201203 PUDONG NEW AREA, SHANGHAI TO: 239500 CHUZHOU, ANHUI PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20131231

Address after: 239500, Anhui, Quanjiao County Economic Development Zone, Chuzhou Province on the north side of the two road, west side of the three road

Patentee after: ANHUI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIAL CO., LTD.

Address before: 201203 Edison road Shanghai, Pudong New Area Zhangjiang hi tech Park No. 328 Room 302

Patentee before: Shanghai Meidong Biological Materials Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHANGHAI MEIDONG BIOMATERIALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: ANHUI MEIDONG BIOMATERIALS CO., LTD.

Effective date: 20150508

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 239500 CHUZHOU, ANHUI PROVINCE TO: 201203 PUDONG NEW AREA, SHANGHAI

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150508

Address after: 201203 Edison road Shanghai, Pudong New Area Zhangjiang hi tech Park No. 328 Room 302

Patentee after: Shanghai Meidong Biomaterials Co., Ltd.

Address before: 239500, Anhui, Quanjiao County Economic Development Zone, Chuzhou Province on the north side of the two road, west side of the three road

Patentee before: ANHUI MEIDONG BIOLOGICAL MATERIAL CO., LTD.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130925

Termination date: 20191224