CN103459482A - 环氧芳烷基酚类作为树脂反应性稀释剂的应用 - Google Patents

Abstract

缩水甘油基单（芳烷基）苯酚（苯乙烯酚）或者其混合物适合在制造环氧树脂时作为反应性稀释剂和反应参与剂使用并且具有下面所示出的基本分子式（Ⅰ）的结构，其中，R¹和R²彼此独立地表示-H、C_1-3-烷基、C_1-3-烷氧基和缩水甘油基，但是R¹和R²不能同时为缩水甘油基，R³是必要时分子式的置换苯乙烯基，R⁴是氢自由基或者甲基，R⁵和R⁶分别是氢自由基、C_1-3-烷基、C_1-3-烷氧基。

Description

环氧芳烷基酚类作为树脂反应性稀释剂的应用

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油化单（芳烷基）苯酚作为环氧树脂合成物的反应性稀释剂的应用和包含有这种环氧树脂合成物的、能够聚合的合成物及其在环氧树脂中的应用。

背景技术

缩水甘油基（环氧的）化合物以不同的成份组成用于不同的应用领域。根据这些化合物的成份组成，例如这些化合物应用于复合材料、电气层压塑料、粘合材料、油漆、电气铸模树脂或者也用于建筑领域。

为了实现所希望的可加工性能，必须互相协调合成物的单个组成成份。因此，一种用于上述用途的合成物通常含有一个或多个环氧树脂组分（基于双酚A和双酚F、脂环族树脂、溴化树脂、酚醛清漆树脂）、固化剂（例如碱性胺、加成固化剂、曼尼希碱固化剂、聚氨基酰胺固化剂和聚氨基咪唑）、催化剂（例如苄基二甲胺和2、4、6-三（二甲基氨基甲基）苯酚）和补充剂。

为了改善机械性能并且出于成本原因，经常需要提高无机补充剂的含量。当然非发生反应的补充剂过高导致在加工时从现场制造合成物开始直至例如作为涂层使用时很难进行粘附。

已知，为了降低合成物的混合粘性，可以加入苯甲醇或者高沸点溶剂，例如苯乙烯酚（单（芳烷基）苯酚）。例如，在涂层系统中苯乙烯酚可以用于对过程进行改善、加速固化反应以及保持较好的表面性能。使用苯乙烯酚的不利之处在于，提高了VOC值和/或降低了固化的环氧树脂的机械性能。

此外还已知，可以加入单官能或多官能的反应性稀释剂作为降低粘性的成份。反应性稀释剂用于调节混合物的粘性以及在固化过程中化学结合在固化的合成物中，因此通常可以降低溶剂的排放量。

对于制造环氧树脂已知有不同的反应性稀释剂。这些反应性稀释剂包含基于单官能的脂肪醇的低粘度的单官能、双官能或多官能的环氧或环氧树脂、二元醇或多元醇。与非反应稀释性的系统相比，使用基于像C₁₂-C₁₄脂肪醇这样的脂肪族化合物的单官能反应性稀释剂的不利之处在于明显减缓固化反应（反应性低）。除此之外，脂肪族反应性稀释剂具有比基础树脂提高的蒸汽压力，该蒸汽压力在加工时可以引起约束性。

还已知，基于酚类化合物的环氧化合物可以作为反应性稀释剂使用。这样的环氧化合物包括苯酚、甲酚、双酚A或者对叔丁基苯酚。这些环氧化合物显示出比基于脂肪族醇的环氧化合物明显较高的反应性。环氧化合物还给固化产物带来高的耐化学性，然而由于环氧化合物的毒理学性质这种环氧化合物是不理想的。

文献CH324686描述了在碱性介质中从苯酚和苯乙烯的化合以及所得到的产物与缩水甘油醚反应成不能够熔化的产物。

发明内容

本发明的目的在于，提供用于环氧树脂合成物的具有高反应性的反应性稀释剂，该反应性稀释剂不具有上述不利之处。

通过使用一个或者多个基本的分子式Ⅰ的化合物作为在环氧树脂合成物中的反应性稀释剂来实现该目的

其中R¹和R²彼此独立地表示-H、C_1-3-烷基、C_1-3-烷氧基和缩水甘油基，但是R¹和R²不能同时为缩水甘油基，

R³是必要时分子式

的置换苯乙烯基，

R⁴是氢自由基或者甲基，

R⁵和R⁶是氢自由基、C_1-3-烷基、C_1-3-烷氧基。

C_1-3-烷基包括有甲基、乙基、丙烷基和异丙基。C_1-3-烷氧基包括有甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。

此外，本发明的主体是环氧的单（芳烷基）苯酚（即，苯乙烯酚）与缩水甘油自由基的混合物作为环氧树脂合成物的反应性稀释剂的应用。

该混合物包含多个下述化学分子式Ia、Ib和Ic的化合物：

其中，化合物IaR¹：

以及，化合物Ib

以及，化合物Ic

以及R⁴、R⁵和R⁶具有上面给出的含义。

此外，本发明的主体是具有上述化合物或这些化合物的混合物的合成物，该合成物包含至少一种能够交联的聚合物。

令人意外的是，由一个或多个根据本发明的环氧化合物构成的合成物作为反应性稀释剂尽管具有高的空间位阻，但是与通常的芳香族稀释剂（例如苯酚、甲酚或者对叔丁基苯酚）相比显示出相同的反应性。根据本发明的反应性稀释剂的反应性高于基于单官能或双官能的乙醇的、脂肪族的反应性稀释剂。

根据本发明需要作为反应性稀释剂使用的混合物优选大体上包含下面的化合物：

其中：

这些化合物可以以至少60重量%、优选至少80重量%、特别优选至少90重量%或者至少95重量%包含在根据本发明所需要使用的混合物中。

在分子式Ia、Ib和Ic的化合物质量总和方面，优选混合物包含30至60重量%的Ia、10至25重量%的Ib和20至40重量%的Ic。

可以通过对苯乙烯酚进行环氧化获得根据本发明所使用的混合物。通过酚类组分和烯烃反应制造苯乙烯酚是已知的并且例如在文献EP0656384A2中进行了描述。对此主要涉及烃基取代反应，在该反应中，在邻位或对位上的、苯乙烯的乙烯基加成到苯酚的羟基上。在该反应中，通常使用弗瑞德-克来福特催化剂，例如酸和路易斯酸。可以在苯酚中的酚羟基与芳香族化合物的摩尔比值为1:1至1:2时在苯酚上加成乙烯化合物。

特别是α-甲基苯乙烯、苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、标准的乙烯基甲苯（同分异构体混合物）3、4-二甲基苯乙烯、2、4-二甲基苯乙烯、2、5-二甲基苯乙烯、2、6-二甲基苯乙烯、邻-苯乙烯、间-苯乙烯、对-苯乙烯、3、4-二乙基苯乙烯、2、4-二乙基苯乙烯、2、5-二乙基苯乙烯、2、6-二乙基苯乙烯是合适的芳香族乙烯化合物。

例如由

Novares GmbH的“”品牌提供苯乙烯酚的混合物。

阳离子引起的苯乙烯酚化合导致2-取代酚、4-取代酚和2、4-取代酚的统计分布。为了获得单个的苯乙烯化合物首先可以通过真空蒸馏将单苯乙烯化合物从二苯乙烯化合物中分离出来。然后通过结晶将单苯乙烯化合物的混合物分离成2-苯乙烯酚和4-苯乙烯酚。

苯乙烯酚或者是苯乙烯酚的混合物与环氧乙烷化合物化合以获得根据本发明的环氧化合物。对此，苯酚的OH-基和环氧乙烷化合物发生反应。优选使用表氯醇作为环氧乙烷化合物。通常在有碱性氢氧化物、例如氢氧化钠时在提高的温度下根据理论公式在分离食盐和水的情况下进行反应以根据下述的反应式来获得根据本发明的缩水甘油化合物：

该反应原则上是已知的，其中R是物质Ia、Ib和Ic的共同的基本结构块并且苯环在相应的位置上具有OH-基。

令人意外的是，当还需要实现不透水性的效果时，可以将根据本发明所使用的混合物用作反应化合物。这例如可以在涂层组成成份中通过使用根据本发明的混合物作为树脂组分或者作为具有至少一种其他的树脂组分的反应性稀释剂来实现。同样在提高疏水性的同时可以在聚酯合成时、例如为了减少酸性团或者羟基时使用该混合物作为改性剂。此外可以将根据本发明的混合物用作纸张处理剂，而不会表现出已知的、像在非反应的苯酚组分时一样的所发生位移的不利之处。

此外已惊奇地发现，在应用根据本发明使用的混合物时越来越多地应用在获取风能中的复合材料的稳定性相对于水或水性介质得到提高。

这种混合材料通常可以用于制造增强塑料或非增强塑料（例如，热固性材料、热塑性塑料）和弹性塑料。

作为其他组分具有至少一个能够交联的塑料（热塑性塑料、弹性塑料）、特别是热固性塑料（例如聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂或密胺树脂）的合成物是特别优选的。

当根据本发明的具有至少一种能够交联的塑料的混合物以5:95至50:50的比例存在，则是有利的。以传统的方式制造合成物。

当根据本发明需要使用的混合物包含至少

d）一种由基于双酚A、双酚F或线型酚醛清漆的缩水甘油醚、单官能团的乙醇、双官能团的乙醇或多官能团的乙醇、单官能团酚或多官能团酚（例如苯酚、甲酚、间苯二酚、萘酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油化合物、C₁₂-C₁₄-乙醇、丁二醇和/或己二醇）中选择的环氧树脂

e）一种由胺类化合物或酸性化合物以及这些可以均聚环氧化合物的固化剂中选择的固化剂，以及

f）必要时其他的添加剂，例如加工辅助材料和无机补充剂，优选占合成物的所有组分的5至20重量份额时是特别优选的。

使用基于双酚A、双酚F或线型酚醛清漆的缩水甘油醚、单官能团的乙醇、双官能团的乙醇或多官能团的乙醇、单官能团酚或多官能团酚（例如苯酚、甲酚、间苯二酚、萘酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油化合物、C₁₂-C₁₄-乙醇、丁二醇和/或己二醇）作为其他的组分的优势在于，该合成物是抗结晶的以及能够较长时间贮存的。除此之外，根据本发明的合成物的粘性可以根据应用在合适的范围中进行调整。

可以使用传统的环氧固化剂。胺类固化剂的典型代表是具有一个、两个或多个游离胺氢原子的化合物。这些原子可以具有环形的、脂肪族的或芳香族的连接或具有聚醚基。这种固化剂类型的典型代表是胺类，例如异佛尔酮二胺、苯撑二甲基二胺、三甲基己二胺、聚醚胺。基于有机酸（例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及该类的其他化合物）的所谓酸性固化剂同样是本发明中合适的固化剂。通过辐射线固化和与此结合的离子固化或者通过热固化（“潜在的单组分系统”）所使用的潜在系统同样包括在内。在本发明中优选在室温下对固化区域使用胺类固化剂，这里特别是基于双酚A二缩小甘油醚和异佛尔酮二胺的所谓加成固化剂，通过使用苄醇、催化剂以及其他的添加剂使该固化剂进一步改性，以改善可加工性或最终用途。由化学计量反应得到具有环氧反应的组分的混合比例。根据应用领域确定精确的混合比例并且可以包含有亚化学计量的反应和超化学计量的反应。

通过根据已知的方法混合单一的组分制造根据本发明的环氧树脂合成物。通过在较高的温度下（例如在60°至80℃下）混合组分可以加速混合过程以及填充过程。

优选环氧树脂组分d）与组分a）至c）的总和的比例为95:5至50:50，特别优选95:5至85:20。在这个范围中在固化的状态下实现了非常好的机械性能。根据应用目的也可以使用更高或更低的份额。

根据本发明的混合物可以用于制造具有热固性的产品。因此，涂层而且模制件基体也是可以考虑的。当根据本发明的混合物用于涂层、特别是自流平的涂层时是特别优选的。因此用于工业底板、涂漆、粘合剂或电气层压塑料的涂层也是可以的。因此根据本发明的应用优选用于纸张处理、用于制造固化的聚合产品、用于制造涂层、用于制造增强塑料或非增强塑料、弹性材料和模制件。

具体实施方式

下面的实例进一步阐述了本发明。

实例：

实例1–制造根据本发明需要使用的混合物

在2L的带有排放旋塞的实验室反应器中放入925g的表氯醇（10Mol）。将温度提高到65℃。然后加入466g（2Mol OH）的LS500（

Novares GmbH）（苯乙烯酚）和29.3g（0.1Mol）的氢氧化钠溶液（20%）。溶解过程结束之后加热到100℃。搅拌反应混合物3个小时然后冷却到45℃。

这时向反应混合物中加入50g异丙醇和140g水。在120分钟之内计量输入20%的氢氧化钠溶液400g（化学计量量）。将温度保持在恒定的45℃下两个小时（2h再反应）。

加入36g的NaCl并且将混合物继续保持60分钟以进行再反应。然后加热到60℃。

关闭搅拌器并且在30分钟的沉淀时间之后排出下层水相。以另外200g的表氯醇稀释留在反应器中的有机相并且以300g水清洗，对此进行倒相。

然后在真空的条件下直至120℃的温度下将有机相蒸馏出来并且在真空中通过水蒸汽蒸馏通过微量的挥发物进行消除。

蒸馏物包含有表氯醇、异丙醇、水和浓度小于1%的具有较高沸点的杂质并且可以用于随后的生产。

蒸馏残留物吸收在248g的甲苯中、加热到75℃并且在30分钟内掺入50%的氢氧化钠溶液（混合物比例1:2.5–水解氯:氢氧化钠溶液）。在此之前，加入相同量的水。然后在搅拌的情况下反应时间为1小时。加入330g的甲苯进行稀释。关闭搅拌器，10分钟的沉淀时间之后分离水相。用水反复清洗有机溶液直至中性。

在真空中直至125℃下将甲苯和留下的微量挥发性成份蒸馏出去。通过压力过滤器将作为蒸馏残余物所得到的环氧化合物从有机和无机的固体伴生物质中清除。在初步阶段，生产率为95%。

环氧化合物的分析结果：

环氧当量         384g/当量
	粘度25℃         545mPas
水解氯的含量      0.36％
	加德纳色号        9

实例2–混合物的应用

实例1中所制造的缩水甘油的“苯乙烯酚”（B）用于制造环氧树脂混合物。对此，在混合装置中加入双酚A二缩水甘油醚并且在搅拌的情况下计量输入苯乙烯化的产物（A）或根据本发明的产物（B）。搅拌过程中的温度保持在65℃和70℃之间。如有必要，在贮存之后将固化剂以规定的浓度（表格1）加入合成物中。

在地板涂层（底漆或作为自流平的地板涂层）上比较包含产物（A）（苯乙烯酚）的合成物的性质和包含根据本发明的产物（B）的合成物的性质。

表格1：

为了确定蒸发损失，用刮板将涂层合成物以200μm的层厚度涂覆到玻璃板上。一小时之后称重玻璃板。然后将玻璃板放置在室温下96小时然后在100℃下在干燥柜中放置两个小时。然后确定重量并且由两次测量的重量差确定相对的重量减小。

结果表明，在固化过程中，根据本发明挥发性化合物的含量急剧减少，因为根据本发明的混合物Ⅱ嵌入到有机基质中，通过确定蒸发损失表明了这一点。

此外，可以观察到在自流平涂层中的性能特征的改善（表格2）。如上所述制造这些合成物：

表格2：

与脂肪族的反应性稀释剂（Ⅲ）进行直接比较发现，通过使用根据本发明的混合物Ⅱ（苯乙烯酚，缩水甘油化（B））明显加速了固化反应。同时，与参照物的测量相比，明显改善了早期耐水性（在固化过程中通过水抵抗不希望的副作用的能力，例如氨基甲酸酯的形成）。

表格3示出了机械性能的改善。

表格3：

表格4：

DSC：差动量热法

DMA：动态力学分析

尽管在两种情况下都涉及到单官能的反应性稀释剂，但是在应用（B）的情况下达到了较高的机械值。

首先，耐化学性的测试表明，在使用单官能的反应性稀释剂的情况下所测量的邵氏值D（硬度）具有可比性。然而在使用（B）时持续两倍的时间，直至发生机械破坏（4周，而不是2周）（表格5）。

表格5：

括号中：原始值的%（7天23℃）

Claims (10)

1.一种基本分子式Ⅰ

的化合物作为环氧树脂化合物的反应性稀释剂的应用，其中，R¹和R²彼此独立地表示-H、C_1-2-烷基、C_1-2-烷氧基和缩水甘油基，但是R¹和R²不能同时为缩水甘油基，

R³是必要时分子式

的置换苯乙烯基，

R⁴是氢自由基或者甲基，

R⁵和R⁶分别是氢自由基、C_1-3-烷基、C_1-3-烷氧基，或者是包含在基本分子式Ⅰ的化合物中的缩水甘油基单（芳烷基）苯酚的混合物。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，基本分子式Ia

其中R¹是

R²和R³是氢自由基以及R⁴、R⁵和R⁶具有上面给出的含义。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，基本分子式Ib

其中R²是

R¹和R³是氢自由基以及R⁴、R⁵和R⁶具有上面给出的含义。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，基本分子式Ic

其中R¹是

R²是氢自由基，R³是分子式

的自由基，以及R⁴、R⁵和R⁶具有上面给出的含义。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分子式Ia、Ib和Ic的化合物包含在分子式Ⅰ的化合物的混合物中。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述混合物包含30至60重量%的所述分子式Ia的化合物、10至25重量%的所述分子式Ib的化合物和20至40重量%的所述分子式Ic的化合物。

7.根据权利要求1至6的任意一项所述的应用适用于纸张处理、制造固化的聚合产品、制造涂层、制造增强塑料或非增强塑料、弹性材料和模制件。

8.一种合成物，其特征在于，所述合成物包含有所述分子式Ⅰ的化合物或者由所述分子式Ⅰ的化合物构成的混合物和至少一个能够交联的聚合物。

9.根据权利要求8所述的合成物，其特征在于，根据权利要求1至4所述化合物或者根据权利要求5至7所述混合物和能够交联的聚合物的质量比例为95:5至50:50，特别是95:5至85:15。

10.根据权利要求9或10所述的合成物，其特征在于，作为能够交联的聚合物包含至少

d）一种由能够形成缩水甘油化合物的醇类化合物、特别是基于双酚A、双酚F或线型酚醛清漆的缩水甘油醚、单官能团的乙醇、双官能团的乙醇或多官能团的乙醇、单官能团酚或多官能团酚、例如苯酚、甲酚、间苯二酚、萘酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果油化合物、C₁₂-C₁₄-乙醇、丁二醇、己二醇中选择的环氧树脂，

e）一种由胺类化合物或酸性化合物以及这些可以均聚环氧化合物的固化剂中选择的固化剂，以及

f）必要时其他的添加剂。