JP2003147191A

JP2003147191A - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP2003147191A
Application number: JP2001345172A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Baba; 一孝馬場; Naohiro Fujita; 直博藤田
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP3960777B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性を始めとして耐水性、耐溶剤性等の硬
化物物性に優れ、しかも常温で塗膜形成が可能な水性樹
脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される基を有す
る化合物、及び（Ｂ）（１）ポリアルキレンポリエーテ
ル構造を有するエポキシ基含有化合物と（２）ポリアミ
ン化合物とを反応させて得られる自己乳化型アミン系硬
化剤を含有してなる水性樹脂組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性樹脂組成物に関
し、詳しくは、優れた塗膜形成性を有し、物性に優れた
塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
合成樹脂系の塗料、接着剤等は、合成樹脂を各種の低沸
点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、速乾
性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険性、
人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低
沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、合成樹
脂を各種変性して水溶性又は乳化性を付与したり、乳化
剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗料あるい
は接着剤等が開発され実用化されている。

【０００３】一方、溶剤性エポキシ樹脂被覆用組成物は
種々の塗料に応用できる優れた性質を有するものであ
り、これまでにエポキシ樹脂から誘導される水性樹脂組
成物の開発検討が行われている。

【０００４】ところが、これらのエポキシ樹脂に由来す
る水性樹脂組成物では、未だ耐水性、耐溶剤性、耐食性
等の諸性能が満足できるものが得られていない。

【０００５】一方、エポキシ樹脂に各種の変性を施すこ
とが試みられており、例えば、特開昭４８−２５０９９
号公報には、アセト酢酸エステル基によって変性された
エポキシ樹脂が提案されている。また、特開２０００−
３４５０２２号公報には、アセト酢酸エステル化合物及
び分子量５０〜５００のポリアミン系硬化剤からなる水
性樹脂組成物が提案されている。

【０００６】また、特開平４−３５１６２８号公報に
は、ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物、ラ
クトン類及びポリエポキシ化合物をルイス酸を触媒とし
て反応させて得られるエポキシ基含有化合物とポリアミ
ン類とから得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤を
使用してなる水性エポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。

【０００７】しかしながら、これらの方法によっても耐
食性等の硬化物物性を満足しながら、しかも常温で塗膜
形成が可能な水性樹脂組成物は得られていない。

【０００８】従って、本発明の目的は、耐食性を始めと
して耐水性、耐溶剤性等の硬化物物性に優れ、しかも常
温で塗膜形成が可能な水性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定のアセト酢酸エステル化合物と特定
の硬化剤とを組み合わせてなる水性樹脂組成物が、耐食
性等の硬化物物性に優れた塗膜あるいは成形品を常温で
形成し得ることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表
される基を有する化合物、及び（Ｂ）（１）ポリアルキ
レンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物と
（２）ポリアミン化合物とを反応させて得られる自己乳
化型アミン系硬化剤を含有してなる水性樹脂組成物を提
供するものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水性樹脂組成物に
ついて詳細に説明する。

【００１３】本発明の水性樹脂組成物に使用される
（Ａ）上記式（Ｉ）で表される基を有する化合物（アセ
ト酢酸エステル化合物）としては、該基を分子中に有す
る化合物であればよい。特に下記一般式（II）で表され
る化合物であることが好ましい。

【００１４】

【化４】

【００１５】上記一般式（II）中、Ａで表わされる炭素
原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチ
レン等の直鎖又は分岐の基が挙げられる。Ｂで表される
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコ
シル等の基が挙げられ、これらは直鎖でも分岐でもよ
く、さらに不飽和結合を有することもできる。Ｂで表さ
れる炭素原子数１〜１０のアルカントリイル基として
は、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイ
ル、ブタントリイル、ヘプタントリイル、ヘキサントリ
イル、ヘプタントリイル、オクタントリイル等の基が挙
げられ、これらは直鎖でも分岐でもよい。Ｂ₁及びＢ₂で
表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例
えば、メチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等の直鎖又は分岐の基が挙げられる。
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される炭素原子数１〜４のアルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基が挙げられる。

【００１６】上記一般式（II）で表される化合物のう
ち、特に好ましい化合物としては、上記一般式（II）の
Ｘ₁及びＸ₂が直接結合であり、ｒが０であり、且つ、ｍ
及びｑを合わせた数が２以上である化合物；上記一般式
（II）のＸ₁が上記式（ａ−２）で表される基、且つ、
Ｘ₂が上記式（ｂ−２）で表される基である化合物；上
記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−３）で表される
基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−３）で表される基である
化合物等が挙げられる。

【００１７】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表
される基を有する化合物をその製造方法から分類する
と、例えば、（ａ）ビスフェノール化合物のポリグリシ
ジルエーテルのグリシジル基にアセト酢酸を直接付加し
て得られる化合物、（ｂ）ビスフェノール化合物のポリ
グリシジルエーテルのグリシジル基にアルコール性水酸
基含有カルボン酸、アルコール性水酸基含有アミンを付
加して得られるポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に
アセト酢酸エステル基を導入する方法により得られる化
合物、（ｃ）ビスフェノール化合物のアルキレンオキシ
ド付加物のヒドロキシル基にアセト酢酸エステル基を導
入する方法により得られる化合物等が挙げられる。

【００１８】ここで上記ビスフェノール化合物として
は、メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、
エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、ブチリデンビスフェノー
ル等が挙げられる。

【００１９】上記（ａ）の化合物において、ビスフェノ
ール化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル基に
アセト酢酸を直接付加する方法は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム
ブロミドの如きエステル化触媒を用いて１００〜２００
℃で数時間反応させることによって容易に実施すること
ができる。

【００２０】上記（ｂ）の化合物において、アルコール
性水酸基含有カルボン酸としては、例えば、乳酸、ひま
し油脂肪酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロー
ルプロピオン酸、ジエチロールプロピオン酸、ジメチロ
ールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキ
シカルボン酸等が挙げられ、アルコール性水酸基含有ア
ミンとしては、例えば、モノメタノールアミン、モノエ
タノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等のジアルカノールア
ミン等が挙げられる。

【００２１】ここでビスフェノール化合物のポリグリシ
ジルエーテルにモノ又はジヒドロキシカルボン酸、ある
いはモノ又はジアルカノールアミンを付加する方法は、
特に限定されるものではないが、例えば、溶媒中、無触
媒で１００℃以上に加熱することで容易に付加すること
ができる。

【００２２】上記（ｂ）及び（ｃ）の化合物において、
ポリヒドロキシ化合物にアセト酢酸エステル基を導入す
る方法としては、例えば、アセト酢酸の低級エステルを
用いたエステル交換法により製造する方法、ジケテンを
反応させる方法等によって容易に製造することができ
る。

【００２３】ここで使用されるアセト酢酸低級エステル
としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢
酸第三ブチル等が挙げられる。

【００２４】本発明の水性樹脂組成物の好ましい実施形
態においては、上記式（Ｉ）で表される基を有する化合
物〔（Ａ）成分〕はエマルジョンとして用いられる。上
記エマルジョンの形成においては、（Ａ）成分１００重
量部に対し、水１０〜５００重量部が使用される。

【００２５】また、（Ａ）成分を水に分散させる際に
は、必要に応じて、乳化剤及び有機溶剤を使用すること
ができる。

【００２６】ここで使用することのできる乳化剤として
は、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル
塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂
肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エス
テル、二塩基性酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂
肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン
酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩等のアニオン系界面
活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、
第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活
性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセライド、トリメチロールプロパ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ン共重合体、エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミ
ド又は酸との縮合生成物等のノニオン系界面活性剤；ベ
タイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面
活性剤；高分子界面活性剤；分子中にエポキシ基を有す
る反応性界面活性剤等が挙げられる。反応性界面活性剤
を用いることで硬化物の物性等に悪影響がないため好ま
しい。反応性界面活性剤としては、例えばアルキレンフ
ェノールポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコー
ル等のエーテルアルコールと遊離の水酸基を有するポリ
エポキシ化合物をポリイソシアネートで架橋して得られ
るもの等が挙げられる。

【００２７】これら乳化剤の使用量は、上記式（Ｉ）で
表される基を有する化合物に対して、好ましくは０．１
〜２０重量％である。該使用量が０．１重量％未満の場
合には乳化安定性が不十分であり、また、２０重量％を
超えると、得られる水系樹脂組成物から形成される皮膜
の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【００２８】ここで上記有機溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン
類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブ
タノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコ
ール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネ
ン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、ス
ワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッ
ソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶
剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、
塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリ
エチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニ
トリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単
独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤とし
て用いることも可能である。

【００２９】これらの有機溶媒は、エマルジョンの形成
に用いた水１００重量部に対し、０〜１００重量部の範
囲で適宜使用される。

【００３０】本発明の水性樹脂組成物は、上記（Ａ）成
分とエポキシエマルジョンとを混合して主剤成分とす
る。該エポキシエマルジョンとしては、通常のエポキシ
樹脂を乳化剤を用いて強制乳化して得られるもの、ある
いは分子中に水溶性基を持った自己乳化型のものであっ
てもよい。

【００３１】本発明の水性樹脂組成物に使用される硬化
剤成分としての（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤は、
（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキ
シ基含有化合物と（２）ポリアミン化合物とを反応させ
て得られる。

【００３２】ここで上記（１）ポリアルキレンポリエー
テル構造を有するエポキシ基含有化合物としては、平
均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテ
ルポリオール化合物と、ポリエポキシ化合物と、ラ
クトン類とを反応させて得られるエポキシ基含有化合物
が好ましい。

【００３３】ここで上記平均分子量２００〜４５００
のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物として
は、下記一般式（III）で表される化合物である。

【００３４】

【化５】

【００３５】上記一般式（III）中、Ｒ₁を提供する多価
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、
１，２，３−ブチレングリコール、１，２，３−ペンタ
ントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリ
オール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、
２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，
４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオ
ール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオー
ル、２，４−ジメチル−２，３，４−ヘプタントリオー
ル、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、
エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−
ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロ
ール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，
４，５−ヘキサンテトロール、アドニット、アラビッ
ト、キシリット、ソルビット、マンニット、イジット等
が挙げられる。

【００３６】これらの多価アルコールの中でも特に好ま
しいのは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンである。

【００３７】上記一般式（III）で表される化合物は、
かかる多価アルコールに、常法により、好ましくは炭素
数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量と
なるように付加せしめることによって製造することがで
きる。

【００３８】ここで、炭素数２〜４個のアルキレンオキ
サイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらのアルキレンオキサイドの中でも特に好ましいの
は、エチレンオキサイドである。

【００３９】上記ポリエポキシ化合物としては、例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フ
ロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリ
グリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、
ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノー
ルＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデ
ンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール
（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルト
クレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３
−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビ
ス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，
２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビ
スフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェ
ノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボ
ラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノー
ルノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾル
シンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフ
ェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核
多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合
物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フ
ェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上
記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジル
エーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリ
グリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシ
クロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類の
ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００４０】これらポリグリシジルエーテル化合物の中
でも、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物を使用する
ことによって、より硬化物物性に優れたものが得られる
ため好ましい。

【００４１】上記ラクトン類としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン等が挙げられる。

【００４２】ここで、ポリアルキレンポリエーテルポ
リオール化合物、ポリエポキシ化合物及びラクトン
類の好ましい反応比は、ポリアルキレンポリエーテル
ポリオール化合物１．０モルに対して、ポリエポキシ
化合物１．２〜１０モル、ラクトン類０．１〜５モル
である。

【００４３】上記（２）ポリアミン化合物としては、例
えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリ
アミン化合物；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，
４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、メチレンビス(ｐ−アミノシクロヘキ
サン)等の脂環式ポリアミン化合物；メタキシレンジア
ミン等の芳香脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポ
リアミン化合物等が挙げられる。

【００４４】また、これらポリアミン化合物の変性品
（変性ポリアミン）も使用することができ、これらポリ
アミン化合物とポリエポキシ化合物から得られるエポキ
シアダクト変性品、これらポリアミン化合物とカルボン
酸化合物から得られるアミド変性品、これらポリアミン
化合物、フェノール類及びホルムアルデヒドより得られ
るマンニッヒ変性品等が挙げられる。

【００４５】これらの中でも、脂環式ポリアミン化合
物、とりわけイソホロンジアミン、メチレンビス(ｐ−
アミノシクロヘキサン)、芳香脂肪族ポリアミン化合
物、とりわけメタキシレンジアミン、あるいは芳香脂肪
族ポリアミン化合物、フェノール類及びホルムアルデヒ
ドより得られるマンニッヒ変性品が好適に使用される。

【００４６】本発明の水性樹脂組成物に使用される
（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤を製造する方法は、特
に制限されるものではないが、溶媒中あるいは無溶媒
で、（１）エポキシ基含有化合物及び（２）ポリアミン
化合物を反応させて得られるものであり、反応温度は４
０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間は
１〜１０時間、好ましくは３〜５時間程度で行う。

【００４７】反応比率は、（１）エポキシ基含有化合物
のエポキシ基と（２）ポリアミン化合物のアミノ基の当
量比が、アミノ基過剰、好ましくはエポキシ基１．０当
量に対してアミノ基１．８〜５．０当量である。

【００４８】また、（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤
は、（１）エポキシ基含有化合物及び（２）ポリアミン
化合物ともに、さらに（３）エポキシ化合物（例えば、
上記で例示されたもの）を反応させる方法によっても
製造し得る。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１１０℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは３
〜５時間程度で行う。

【００４９】反応比率は、（１）／（３）が重量比で、
１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１の範囲
とし、（１）及び（３）のエポキシ基と（２）のアミノ
基の当量比は、アミノ基過剰、好ましくはエポキシ基
１．０当量に対してアミノ基１．８〜５．０である。

【００５０】これら（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤
は、予め水と混合しておくこともでき、この場合の水の
使用量は（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤１００重量部
に対し、１０〜１００重量部である。

【００５１】これら（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤
は、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ベンジルアルコー
ル、フェニルキシリルエタン等の芳香族系の希釈剤を併
用することもできる。

【００５２】また、これら（Ｂ）自己乳化型アミン系硬
化剤は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、テルペンフェノ
ール、カルダノール等の保存安定剤を併用することもで
きる。

【００５３】本発明の水性樹脂組成物において、（Ｂ）
自己乳化型硬化剤の使用量は、その活性水素当量が、主
剤成分における上記式（１）で表される基を有する化合
物〔（Ａ）成分〕のアセト酢酸エチルエステル当量とエ
ポキシ当量との総量と等しくなるように使用され、場合
によって多少上下してもよい。

【００５４】また、上記（Ａ）成分を含む主剤成分と上
記（Ｂ）自己乳化型硬化剤を用いる硬化剤成分とからな
る本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触
媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コール
タール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガ
ラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、
カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイ
ト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カ
ーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の
充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難
燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダル
アルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、
キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用する
こともできる。

【００５５】本発明の水性樹脂組成物は、例えば、コン
クリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラ
ス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あ
るいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食
品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁
紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャ
ストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙
等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊
維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の
建築材料等の広範な用途に使用することができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明の水性樹脂組成
物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。尚、参考製造例１は反応性乳化剤の製
造例を示し、製造例１〜５は（Ａ）成分を含有するエポ
キシエマルジョンの製造例を示し、比較製造例１は
（Ａ）成分を含有しないエポキシエマルジョンの製造例
を示す。また、参考製造例２〜４は（１）エポキシ基含
有化合物の製造例を示す。また、製造例６〜１３は
（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤の製造例を示す。

【００５７】〔参考製造例１〕（反応性乳化剤の製造例）アデカノールＮＰ−１０００
（旭電化工業（株）製；ノニルフェノールＥＯ付加物分
子量は約２０００）３７ｇ、エポキシ当量２５０のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂１５１ｇ、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３２ｇ及び分子
量６０００のポリエチレングリコール２６４ｇを仕込ん
だ後、１２０℃で減圧脱気を２時間行い、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１５６ｇを添加
し、均一になったところで、ディスモジュールＷＳ（住
化バイエルウレタン（株）製；水添ＭＤＩ）２５ｇを添
加し、１２０℃で１時間反応させた。さらにアデカスタ
ブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレ
ート）５ｇを添加して、１２５℃で２時間反応させた。
ＩＲでＮＣＯの吸収（２２００〜２４００ｃｍ^-1）が消
滅したことを確認した。反応終了後、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル２３５ｇを添加して、エポキシ
当量１３２０、固形分５０質量％の反応性乳化剤（Ｅ−
１）を得た。

【００５８】〔製造例１〕（エポキシエマルジョンＥＭ−１の製造例）アデカレジ
ンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０重量
部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混合し
て１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで反応
させた。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加
後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて
揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタン
及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比
２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。こ
れにより、アセトアセテート含有率３３重量％、カルボ
ニル基当量２５７の黄褐色液状樹脂を製造した。

【００５９】ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量
部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下
で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部
を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５
０（旭電化工業（株）製；エポキシエマルジョン）４０
０重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、官能基当
量４８４の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−１）を得た。

【００６０】〔製造例２〕（エポキシエマルジョンＥＭ−２の製造例）エピコート
＃１００２（油化シェルエポキシ（株）製；ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０）１３００
重量部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混
合して１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで
反応させた。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添
加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下に
て揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタ
ン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量
比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。
これにより、アセトアセテート含有率１６重量％、カル
ボニル基当量５３０の黄褐色液状樹脂を製造した。

【００６１】ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量
部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下
で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部
を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５
０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、
官能基当量８００の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−２）
を得た。

【００６２】〔製造例３〕（エポキシエマルジョンＥＭ−３の製造例）ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド４モル付加物４０４重量部に
アセト酢酸エチル３１２重量部を添加後、１２０℃に昇
温し、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下に
て揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタ
ン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量
比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。
これにより、アセトアセテート含有率２６重量％、カル
ボニル基当量３２０の黄褐色液状樹脂を製造した。

【００６３】ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量
部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下
で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部
を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５
０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、
官能基当量５６７の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−３）
を得た。

【００６４】〔製造例４〕（エポキシエマルジョンＥＭ−４の製造例）アデカレジ
ンＥＰ−４１００３８０重量部にアセト酢酸２０４重
量部を添加後、１２０℃まで昇温し、エチルトリフェニ
ルホスホニウムブロミド０．１重量部を添加し、１２０
〜１３０℃で２時間反応させ、酸価が５以下になること
を確認した。残さ物をフェニルキシリルエタン及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比２／１〕
で固形分９０重量％となるように希釈した。これによ
り、アセトアセテート含有率２７重量％、カルボニル基
当量３１０の黄褐色液状樹脂を製造した。

【００６５】ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量
部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下
で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部
を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５
０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、
官能基当量５５４の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−４）
を得た。

【００６６】〔製造例５〕（エポキシエマルジョンＥＭ−５の製造例）エピコート
＃１００２１３００重量部を１００℃で溶解し、ここ
にジエタノールアミン２１０重量部を混合して１００℃
で２時間反応し、エポキシ当量が無限大になっているこ
とを確認した。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を
添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下
にて揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエ
タン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重
量比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈し
た。これにより、アセトアセテート含有率１６重量％、
カルボニル基当量５１０の黄褐色液状樹脂を製造した。

【００６７】ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量
部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下
で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部
を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５
０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、
官能基当量７８４の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−５）
を得た。

【００６８】〔比較製造例１〕（エポキシエマルジョンＥＭ−Ｘの製造例）エピコート
＃１００２１４０重量部、反応性乳化剤（Ｅ−１）５
０重量部、フェニルキシリルエタン４０重量部及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部とを４
０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水２６
１重量部を徐々に加えて、固形分４５重量％、官能基当
量２０３５の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−Ｘ）を得
た。

【００６９】〔参考製造例２〕（（１）エポキシ基含有化合物ＭＦ１の製造例）温度
計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三口フラスコに、
分子量２０００のポリエチレングリコール２０００ｇと
ε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃、２時間
反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩
（橋本化成工業（株）製）とアデカレジンＥＰ−４１０
０（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量１９０）３０４０ｇとを加え、１４
０℃、４時間反応させてエポキシ当量４８０のエポキシ
基含有化合物（ＭＦ−１）を得た。

【００７０】〔参考製造例３〕（（１）エポキシ基含有化合物ＭＦ２の製造例）温度
計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三口フラスコに、
分子量１０００のポリエチレングリコール２０００ｇと
ε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃、２時間
反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩と
アデカレジンＥＰ−４１００３０４０ｇとを加え、１
４０℃、４時間反応させてエポキシ当量３８５のエポキ
シ基含有化合物（ＭＦ−２）を得た。

【００７１】〔参考製造例４〕（（１）エポキシ基含有化合物ＭＦ３の製造例）温度
計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三口フラスコに、
分子量４０００のポリエチレングリコール４０００ｇと
ε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃、２時間
反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩と
アデカレジンＥＰ−４１００３０４０ｇとを加え、１
４０℃、４時間反応させてエポキシ当量５１５のエポキ
シ基含有化合物（ＭＦ−３）を得た。

【００７２】〔製造例６〜８、１０、１２及び１３〕（（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤の製造例ＥＭ−１〜
３、５、７及び８）下記の表１に示した組成にて配合
し、ホモミキサーを用いて強制乳化した。

【００７３】〔製造例９及び１１〕（（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤の製造例ＥＭ−４及
び６）それぞれ下記表１の重量比にて、メタキシレンジ
アミン及びＹＰ−９０ＬＬを常温で混合し、８０℃以下
で３７％ホルムアルデヒドを滴下した後、１３０℃まで
昇温して常圧脱水し、５０ｍｍＨｇで３０分減圧脱水を
してメタキシレンジアミンのマンニッヒ変性品を得た。
これと下記表１の他の組成を配合し、ホモミキサーを用
いて強制乳化した。

【００７４】

【表１】

【００７５】〔実施例１−１〜１−１２及び比較例１−
１〜１−４〕上記製造例により得られたエポキシエマル
ジョン（主剤成分）及び硬化剤（硬化剤成分）を下記表
２及び３に示した如き比率で混ぜ合わせて水性樹脂組成
物（塗料）を製造し、以下の試験を行った。試験結果を
下記表２及び３に示す。

【００７６】＜ポットライフ＞塗料を５０ｇスケール、
２３℃、相対湿度６５％の条件下でゲル状になるまでの
時間（ポットライフ、時間）を測定した。

【００７７】＜タックフリー＞塗料を軟鋼板（＃２４０
研磨）に１００ミクロンの厚さで塗布し、２５℃、相対
湿度６５％での指触乾燥時間（タックフリー、時間）を
測定した。

【００７８】＜鉛筆硬度＞ＪＩＳＫ５４００に従
い、鉛筆硬度を測定した。

【００７９】＜耐食性＞ＪＩＳＫ５４００に従い、
５００時間ＳＳＴにかけて耐食性試験を行なった。耐食
性の評価は、塗膜表面状態のふくれの観察、クロスカッ
ト部のふくれ及びさびの観察、ナイフカットによる剥離
（平面及び屈曲面〔φ１０ｍｍ、∠１８０〕）の観察を
下記評価基準に従って行った。

【００８０】＜評価基準＞ ◎：さび、ふくれ、剥離なし。 ○：さび、ふくれ、剥離わずかにみられる。 △：さび、ふくれ、剥離みられる。 ×：さび、ふくれ、剥離多くみられる。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例と比較例との対比より明らかなよう
に、通常のエポキシ樹脂と汎用の水溶性硬化剤を組み合
わせて使用した場合には、耐食性の劣るものしか得られ
ず（比較例１−４）、また通常のエポキシ樹脂と本発明
で用いる特定の硬化剤を組み合わせても耐食性に劣るも
のしか得られない（比較例１−１）。一方で、本発明で
用いるアセト酢酸エステル化合物を含むエポキシエマル
ジョンに汎用の水溶性硬化剤を組み合わせた場合でも耐
食性に劣るものしか得られない（比較例１−２及び１−
３）。

【００８４】これに対し、本発明で用いるアセト酢酸エ
ステル化合物を含むエポキシエマルジョンに本発明で用
いる特定の硬化剤を組み合わせて使用することによっ
て、硬化塗膜の耐食性が著しく優れたものとなる（実施
例１−１〜１−１２）。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、常温での硬化速度が速く、耐
食性等の硬化物物性に優れた、塗料、接着剤等への利用
が可能な水性樹脂組成物を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CH051 EE046 EN096 FD141 FD206 GH01 HA04 4J038 DB471 DB472 DF002 GA02 JA34 JB04 JB05 KA03 KA06 MA08 MA10 MA14 NA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される基を有す
る化合物、及び（Ｂ）（１）ポリアルキレンポリエーテ
ル構造を有するエポキシ基含有化合物と（２）ポリアミ
ン化合物とを反応させて得られる自己乳化型アミン系硬
化剤を含有してなる水性樹脂組成物。【化１】
【請求項２】上記（Ａ）成分が下記一般式（II）で表
される化合物である請求項１記載の水性樹脂組成物。【化２】
【請求項３】上記一般式（II）のＸ₁及びＸ₂が直接結
合であり、ｒが０であり、且つ、ｍ及びｑを合わせた数
が２以上である請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】上記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−
２）で表される基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−２）で表
される基である請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】上記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−
３）で表される基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−３）で表
される基である請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】上記（１）ポリアルキレンポリエーテル
構造を有するエポキシ基含有化合物が、平均分子量２
００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオー
ル化合物と、ポリエポキシ化合物と、ラクトン類と
を反応させて得られるエポキシ基含有化合物である請求
項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】上記（１）ポリアルキレンポリエーテル
構造を有するエポキシ基含有化合物が、上記平均分子
量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリ
オール化合物１．０モルに対し、上記ポリエポキシ化
合物１．２〜１０モル、上記ラクトン類０．１〜５モ
ルとを反応させて得られるエポキシ基含有化合物である
請求項６記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】上記（２）ポリアミン化合物が、芳香脂
肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、ある
いは芳香脂肪族ポリアミン化合物、フェノール類及びホ
ルマリンから得られる変性ポリアミン化合物である請求
項１〜７のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】上記芳香脂肪族ポリアミン化合物が、メ
タキシレンジアミンである請求項８記載の水性樹脂組成
物。
【請求項１０】上記脂環式ポリアミン化合物が、イソ
ホロンジアミン又はメチレンビス（ｐ−アミノシクロヘ
キサン）の中から選ばれる少なくとも一種である請求項
８記載の水性樹脂組成物。