JP3960777B2

JP3960777B2 - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP3960777B2
Application number: JP2001345172A
Authority: JP
Inventors: 一孝馬場; 直博藤田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003147191A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂組成物に関し、詳しくは、優れた塗膜形成性を有し、物性に優れた塗膜を与えることのできる水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂系の塗料、接着剤等は、合成樹脂を各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが塗料安定性、速乾性に優れ、一般的であったが、火災や爆発等の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、合成樹脂を各種変性して水溶性又は乳化性を付与したり、乳化剤を使用して水中に分散させた水性合成樹脂塗料あるいは接着剤等が開発され実用化されている。
【０００３】
一方、溶剤性エポキシ樹脂被覆用組成物は種々の塗料に応用できる優れた性質を有するものであり、これまでにエポキシ樹脂から誘導される水性樹脂組成物の開発検討が行われている。
【０００４】
ところが、これらのエポキシ樹脂に由来する水性樹脂組成物では、未だ耐水性、耐溶剤性、耐食性等の諸性能が満足できるものが得られていない。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に各種の変性を施すことが試みられており、例えば、特開昭４８−２５０９９号公報には、アセト酢酸エステル基によって変性されたエポキシ樹脂が提案されている。また、特開２０００−３４５０２２号公報には、アセト酢酸エステル化合物及び分子量５０〜５００のポリアミン系硬化剤からなる水性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、特開平４−３５１６２８号公報には、ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物、ラクトン類及びポリエポキシ化合物をルイス酸を触媒として反応させて得られるエポキシ基含有化合物とポリアミン類とから得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤を使用してなる水性エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法によっても耐食性等の硬化物物性を満足しながら、しかも常温で塗膜形成が可能な水性樹脂組成物は得られていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐食性を始めとして耐水性、耐溶剤性等の硬化物物性に優れ、しかも常温で塗膜形成が可能な水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアセト酢酸エステル化合物と特定の硬化剤とを組み合わせてなる水性樹脂組成物が、耐食性等の硬化物物性に優れた塗膜あるいは成形品を常温で形成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される基を有する化合物、及び（Ｂ）（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物と（２）ポリアミン化合物とを反応させて得られる自己乳化型アミン系硬化剤を含有してなり、上記（Ａ）成分が下記〔化４〕の一般式（ II ）で表される化合物である水性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水性樹脂組成物に使用される（Ａ）上記式（Ｉ）で表される基を有する化合物（アセト酢酸エステル化合物）としては、下記一般式（II）で表される化合物を用いる。
【００１４】
【化４】

【００１５】
上記一般式（II）中、Ａで表わされる炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等の直鎖又は分岐の基が挙げられる。Ｂで表される炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル等の基が挙げられ、これらは直鎖でも分岐でもよく、さらに不飽和結合を有することもできる。Ｂで表される炭素原子数１〜１０のアルカントリイル基としては、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ヘプタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル等の基が挙げられ、これらは直鎖でも分岐でもよい。Ｂ₁及びＢ₂で表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等の直鎖又は分岐の基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（II）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物としては、上記一般式（II）のＸ₁及びＸ₂が直接結合であり、ｒが０であり、且つ、ｍ及びｑを合わせた数が２以上である化合物；上記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−２）で表される基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−２）で表される基である化合物；上記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−３）で表される基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−３）で表される基である化合物等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物をその製造方法から分類すると、例えば、（ａ）ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル基にアセト酢酸を直接付加して得られる化合物、（ｂ）ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル基にアルコール性水酸基含有カルボン酸、アルコール性水酸基含有アミンを付加して得られるポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基にアセト酢酸エステル基を導入する方法により得られる化合物、（ｃ）ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物のヒドロキシル基にアセト酢酸エステル基を導入する方法により得られる化合物等が挙げられる。
【００１８】
ここで上記ビスフェノール化合物としては、メチリデンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ブチリデンビスフェノール等が挙げられる。
【００１９】
上記（ａ）の化合物において、ビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル基にアセト酢酸を直接付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドの如きエステル化触媒を用いて１００〜２００℃で数時間反応させることによって容易に実施することができる。
【００２０】
上記（ｂ）の化合物において、アルコール性水酸基含有カルボン酸としては、例えば、乳酸、ひまし油脂肪酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸、ジエチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキシカルボン酸等が挙げられ、アルコール性水酸基含有アミンとしては、例えば、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
ここでビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルにモノ又はジヒドロキシカルボン酸、あるいはモノ又はジアルカノールアミンを付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶媒中、無触媒で１００℃以上に加熱することで容易に付加することができる。
【００２２】
上記（ｂ）及び（ｃ）の化合物において、ポリヒドロキシ化合物にアセト酢酸エステル基を導入する方法としては、例えば、アセト酢酸の低級エステルを用いたエステル交換法により製造する方法、ジケテンを反応させる方法等によって容易に製造することができる。
【００２３】
ここで使用されるアセト酢酸低級エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸第三ブチル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性樹脂組成物の好ましい実施形態においては、上記式（Ｉ）で表される基を有する化合物〔（Ａ）成分〕はエマルジョンとして用いられる。上記エマルジョンの形成においては、（Ａ）成分１００重量部に対し、水１０〜５００重量部が使用される。
【００２５】
また、（Ａ）成分を水に分散させる際には、必要に応じて、乳化剤及び有機溶剤を使用することができる。
【００２６】
ここで使用することのできる乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等のノニオン系界面活性剤；ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤；高分子界面活性剤；分子中にエポキシ基を有する反応性界面活性剤等が挙げられる。反応性界面活性剤を用いることで硬化物の物性等に悪影響がないため好ましい。反応性界面活性剤としては、例えばアルキレンフェノールポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等のエーテルアルコールと遊離の水酸基を有するポリエポキシ化合物をポリイソシアネートで架橋して得られるもの等が挙げられる。
【００２７】
これら乳化剤の使用量は、上記式（Ｉ）で表される基を有する化合物に対して、好ましくは０．１〜２０重量％である。該使用量が０．１重量％未満の場合には乳化安定性が不十分であり、また、２０重量％を超えると、得られる水系樹脂組成物から形成される皮膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２８】
ここで上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００２９】
これらの有機溶媒は、エマルジョンの形成に用いた水１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で適宜使用される。
【００３０】
本発明の水性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分とエポキシエマルジョンとを混合して主剤成分とする。該エポキシエマルジョンとしては、通常のエポキシ樹脂を乳化剤を用いて強制乳化して得られるもの、あるいは分子中に水溶性基を持った自己乳化型のものであってもよい。
【００３１】
本発明の水性樹脂組成物に使用される硬化剤成分としての（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤は、（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物と（２）ポリアミン化合物とを反応させて得られる。
【００３２】
ここで上記（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物としては、▲１▼平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、▲２▼ポリエポキシ化合物と、▲３▼ラクトン類とを反応させて得られるエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００３３】
ここで上記▲１▼平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】

【００３５】
上記一般式（III）中、Ｒ₁を提供する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブチレングリコール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、アドニット、アラビット、キシリット、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。
【００３６】
これらの多価アルコールの中でも特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンである。
【００３７】
上記一般式（III）で表される化合物は、かかる多価アルコールに、常法により、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。
【００３８】
ここで、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドの中でも特に好ましいのは、エチレンオキサイドである。
【００３９】
上記▲２▼ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
これらポリグリシジルエーテル化合物の中でも、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物を使用することによって、より硬化物物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００４１】
上記▲３▼ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
ここで、▲１▼ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物、▲２▼ポリエポキシ化合物及び▲３▼ラクトン類の好ましい反応比は、▲１▼ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物１．０モルに対して、▲２▼ポリエポキシ化合物１．２〜１０モル、▲３▼ラクトン類０．１〜５モルである。
【００４３】
上記（２）ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン化合物；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メチレンビス(ｐ−アミノシクロヘキサン)等の脂環式ポリアミン化合物；メタキシレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
また、これらポリアミン化合物の変性品（変性ポリアミン）も使用することができ、これらポリアミン化合物とポリエポキシ化合物から得られるエポキシアダクト変性品、これらポリアミン化合物とカルボン酸化合物から得られるアミド変性品、これらポリアミン化合物、フェノール類及びホルムアルデヒドより得られるマンニッヒ変性品等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、脂環式ポリアミン化合物、とりわけイソホロンジアミン、メチレンビス(ｐ−アミノシクロヘキサン)、芳香脂肪族ポリアミン化合物、とりわけメタキシレンジアミン、あるいは芳香脂肪族ポリアミン化合物、フェノール類及びホルムアルデヒドより得られるマンニッヒ変性品が好適に使用される。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物に使用される（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤を製造する方法は、特に制限されるものではないが、溶媒中あるいは無溶媒で、（１）エポキシ基含有化合物及び（２）ポリアミン化合物を反応させて得られるものであり、反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間程度で行う。
【００４７】
反応比率は、（１）エポキシ基含有化合物のエポキシ基と（２）ポリアミン化合物のアミノ基の当量比が、アミノ基過剰、好ましくはエポキシ基１．０当量に対してアミノ基１．８〜５．０当量である。
【００４８】
また、（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤は、（１）エポキシ基含有化合物及び（２）ポリアミン化合物ともに、さらに（３）エポキシ化合物（例えば、上記▲２▼で例示されたもの）を反応させる方法によっても製造し得る。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間程度で行う。
【００４９】
反応比率は、（１）／（３）が重量比で、１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１の範囲とし、（１）及び（３）のエポキシ基と（２）のアミノ基の当量比は、アミノ基過剰、好ましくはエポキシ基１．０当量に対してアミノ基１．８〜５．０である。
【００５０】
これら（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤は、予め水と混合しておくこともでき、この場合の水の使用量は（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤１００重量部に対し、１０〜１００重量部である。
【００５１】
これら（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤は、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ベンジルアルコール、フェニルキシリルエタン等の芳香族系の希釈剤を併用することもできる。
【００５２】
また、これら（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤は、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、テルペンフェノール、カルダノール等の保存安定剤を併用することもできる。
【００５３】
本発明の水性樹脂組成物において、（Ｂ）自己乳化型硬化剤の使用量は、その活性水素当量が、主剤成分における上記式（１）で表される基を有する化合物〔（Ａ）成分〕のアセト酢酸エチルエステル当量とエポキシ当量との総量と等しくなるように使用され、場合によって多少上下してもよい。
【００５４】
また、上記（Ａ）成分を含む主剤成分と上記（Ｂ）自己乳化型硬化剤を用いる硬化剤成分とからなる本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００５５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の水性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、参考製造例１は反応性乳化剤の製造例を示し、製造例１〜５は（Ａ）成分を含有するエポキシエマルジョンの製造例を示し、比較製造例１は（Ａ）成分を含有しないエポキシエマルジョンの製造例を示す。また、参考製造例２〜４は（１）エポキシ基含有化合物の製造例を示す。また、製造例６〜１３は（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤の製造例を示す。
【００５７】
〔参考製造例１〕
（反応性乳化剤の製造例）
アデカノールＮＰ−１０００（旭電化工業（株）製；ノニルフェノールＥＯ付加物分子量は約２０００）３７ｇ、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５１ｇ、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３２ｇ及び分子量６０００のポリエチレングリコール２６４ｇを仕込んだ後、１２０℃で減圧脱気を２時間行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６ｇを添加し、均一になったところで、ディスモジュールＷＳ（住化バイエルウレタン（株）製；水添ＭＤＩ）２５ｇを添加し、１２０℃で１時間反応させた。さらにアデカスタブＢＴ−１１（旭電化工業（株）製；ジブチル錫ラウレート）５ｇを添加して、１２５℃で２時間反応させた。ＩＲでＮＣＯの吸収（２２００〜２４００ｃｍ^-1）が消滅したことを確認した。
反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３５ｇを添加して、エポキシ当量１３２０、固形分５０質量％の反応性乳化剤（Ｅ−１）を得た。
【００５８】
〔製造例１〕
（エポキシエマルジョンＥＭ−１の製造例）
アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０重量部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混合して１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで反応させた。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。これにより、アセトアセテート含有率３３重量％、カルボニル基当量２５７の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００５９】
ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５０（旭電化工業（株）製；エポキシエマルジョン）４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、官能基当量４８４の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−１）を得た。
【００６０】
〔製造例２〕
（エポキシエマルジョンＥＭ−２の製造例）
エピコート＃１００２（油化シェルエポキシ（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０）１３００重量部及びジメチロールプロピオン酸２６８重量部を混合して１３０℃まで加熱して、酸価が１以下となるまで反応させた。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。これにより、アセトアセテート含有率１６重量％、カルボニル基当量５３０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６１】
ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、官能基当量８００の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−２）を得た。
【００６２】
〔製造例３〕
（エポキシエマルジョンＥＭ−３の製造例）
ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物４０４重量部にアセト酢酸エチル３１２重量部を添加後、１２０℃に昇温し、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。これにより、アセトアセテート含有率２６重量％、カルボニル基当量３２０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６３】
ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、官能基当量５６７の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−３）を得た。
【００６４】
〔製造例４〕
（エポキシエマルジョンＥＭ−４の製造例）
アデカレジンＥＰ−４１００３８０重量部にアセト酢酸２０４重量部を添加後、１２０℃まで昇温し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．１重量部を添加し、１２０〜１３０℃で２時間反応させ、酸価が５以下になることを確認した。残さ物をフェニルキシリルエタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。これにより、アセトアセテート含有率２７重量％、カルボニル基当量３１０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６５】
ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、官能基当量５５４の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−４）を得た。
【００６６】
〔製造例５〕
（エポキシエマルジョンＥＭ−５の製造例）
エピコート＃１００２１３００重量部を１００℃で溶解し、ここにジエタノールアミン２１０重量部を混合して１００℃で２時間反応し、エポキシ当量が無限大になっていることを確認した。そこへアセト酢酸エチル６２４重量部を添加後、常圧にて揮発成分を溜去した後、さらに減圧下にて揮発成分を溜去した。残さ物をフェニルキシリルエタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔重量比２／１〕で固形分９０重量％となるように希釈した。これにより、アセトアセテート含有率１６重量％、カルボニル基当量５１０の黄褐色液状樹脂を製造した。
【００６７】
ここで得られた黄褐色液状樹脂２００重量部と反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水３０６重量部を徐々に加えて、さらにアデカレジンＥＭ−１０１−５０４００重量部を加えて攪拌し、固形分４５重量％、官能基当量７８４の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−５）を得た。
【００６８】
〔比較製造例１〕
（エポキシエマルジョンＥＭ−Ｘの製造例）
エピコート＃１００２１４０重量部、反応性乳化剤（Ｅ−１）５０重量部、フェニルキシリルエタン４０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部とを４０℃以下で三軸ミキサーを用いて３０分攪拌後、水２６１重量部を徐々に加えて、固形分４５重量％、官能基当量２０３５の乳白色のエマルジョン（ＥＭ−Ｘ）を得た。
【００６９】
〔参考製造例２〕
（（１）エポキシ基含有化合物ＭＦ１の製造例）
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三口フラスコに、分子量２０００のポリエチレングリコール２０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃、２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩（橋本化成工業（株）製）とアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３０４０ｇとを加え、１４０℃、４時間反応させてエポキシ当量４８０のエポキシ基含有化合物（ＭＦ−１）を得た。
【００７０】
〔参考製造例３〕
（（１）エポキシ基含有化合物ＭＦ２の製造例）
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三口フラスコに、分子量１０００のポリエチレングリコール２０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃、２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩とアデカレジンＥＰ−４１００３０４０ｇとを加え、１４０℃、４時間反応させてエポキシ当量３８５のエポキシ基含有化合物（ＭＦ−２）を得た。
【００７１】
〔参考製造例４〕
（（１）エポキシ基含有化合物ＭＦ３の製造例）
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製三口フラスコに、分子量４０００のポリエチレングリコール４０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃、２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩とアデカレジンＥＰ−４１００３０４０ｇとを加え、１４０℃、４時間反応させてエポキシ当量５１５のエポキシ基含有化合物（ＭＦ−３）を得た。
【００７２】
〔製造例６〜８、１０、１２及び１３〕
（（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤の製造例ＥＨ−１〜３、５、７及び８）
下記の表１に示した組成にて配合し、ホモミキサーを用いて強制乳化した。
【００７３】
〔製造例９及び１１〕
（（Ｂ）自己乳化型アミン系硬化剤の製造例ＥＨ−４及び６）
それぞれ下記表１の重量比にて、メタキシレンジアミン及びＹＰ−９０ＬＬを常温で混合し、８０℃以下で３７％ホルムアルデヒドを滴下した後、１３０℃まで昇温して常圧脱水し、５０ｍｍＨｇで３０分減圧脱水をしてメタキシレンジアミンのマンニッヒ変性品を得た。これと下記表１の他の組成を配合し、ホモミキサーを用いて強制乳化した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
〔実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−４〕
上記製造例により得られたエポキシエマルジョン（主剤成分）及び硬化剤（硬化剤成分）を下記表２及び３に示した如き比率で混ぜ合わせて水性樹脂組成物（塗料）を製造し、以下の試験を行った。試験結果を下記表２及び３に示す。
【００７６】
＜ポットライフ＞
塗料を５０ｇスケール、２３℃、相対湿度６５％の条件下でゲル状になるまでの時間（ポットライフ、時間）を測定した。
【００７７】
＜タックフリー＞
塗料を軟鋼板（＃２４０研磨）に１００ミクロンの厚さで塗布し、２５℃、相対湿度６５％での指触乾燥時間（タックフリー、時間）を測定した。
【００７８】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
【００７９】
＜耐食性＞
ＪＩＳＫ５４００に従い、５００時間ＳＳＴにかけて耐食性試験を行なった。耐食性の評価は、塗膜表面状態のふくれの観察、クロスカット部のふくれ及びさびの観察、ナイフカットによる剥離（平面及び屈曲面〔φ１０ｍｍ、∠１８０〕）の観察を下記評価基準に従って行った。
【００８０】
＜評価基準＞
◎：さび、ふくれ、剥離なし。
○：さび、ふくれ、剥離わずかにみられる。
△：さび、ふくれ、剥離みられる。
×：さび、ふくれ、剥離多くみられる。
【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
実施例と比較例との対比より明らかなように、通常のエポキシ樹脂と汎用の水溶性硬化剤を組み合わせて使用した場合には、耐食性の劣るものしか得られず（比較例１−４）、また通常のエポキシ樹脂と本発明で用いる特定の硬化剤を組み合わせても耐食性に劣るものしか得られない（比較例１−１）。一方で、本発明で用いるアセト酢酸エステル化合物を含むエポキシエマルジョンに汎用の水溶性硬化剤を組み合わせた場合でも耐食性に劣るものしか得られない（比較例１−２及び１−３）。
【００８４】
これに対し、本発明で用いるアセト酢酸エステル化合物を含むエポキシエマルジョンに本発明で用いる特定の硬化剤を組み合わせて使用することによって、硬化塗膜の耐食性が著しく優れたものとなる（実施例１−１〜１−１２）。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、常温での硬化速度が速く、耐食性等の硬化物物性に優れた、塗料、接着剤等への利用が可能な水性樹脂組成物を提供するものである。

Claims

（Ａ）下記式（Ｉ）で表される基を有する化合物、及び（Ｂ）（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物と（２）ポリアミン化合物とを反応させて得られる自己乳化型アミン系硬化剤を含有してなり、上記（Ａ）成分が下記一般式（ II ）で表される化合物である水性樹脂組成物。
上記一般式（II）のＸ₁及びＸ₂が直接結合であり、ｒが０であり、且つ、ｍ及びｑを合わせた数が２以上である請求項１記載の水性樹脂組成物。
上記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−２）で表される基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−２）で表される基である請求項１記載の水性樹脂組成物。
上記一般式（II）のＸ₁が上記式（ａ−３）で表される基、且つ、Ｘ₂が上記式（ｂ−３）で表される基である請求項１記載の水性樹脂組成物。
上記（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物が、[1]平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物と、[2]ポリエポキシ化合物と、[3]ラクトン類とを反応させて得られるエポキシ基含有化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
上記（１）ポリアルキレンポリエーテル構造を有するエポキシ基含有化合物が、上記[1]平均分子量２００〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物１．０モルに対し、上記[2]ポリエポキシ化合物１．２〜１０モル、上記[3]ラクトン類０．１〜５モルとを反応させて得られるエポキシ基含有化合物である請求項５記載の水性樹脂組成物。
上記（２）ポリアミン化合物が、芳香脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、あるいは芳香脂肪族ポリアミン化合物、フェノール類及びホルマリンから得られる変性ポリアミン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
上記芳香脂肪族ポリアミン化合物が、メタキシレンジアミンである請求項７記載の水性樹脂組成物。
上記脂環式ポリアミン化合物が、イソホロンジアミン又はメチレンビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）の中から選ばれる少なくとも一種である請求項７記載の水性樹脂組成物。