WO2013186957A1 - セルロース系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

セルロース系樹脂組成物およびその用途 Download PDF

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WO2013186957A1
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group
cellulose
acid
derivative
resin composition
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PCT/JP2012/084049
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Inventor
幸浩 木内
修吉 田中
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日本電気株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose resin composition and its use.
  • Bioplastics made from plants can contribute to oil depletion countermeasures and global warming countermeasures, so in addition to general products such as packaging, containers, and fibers, they have also begun to be used in durable products such as electronic devices and automobiles. Yes.
  • all normal bioplastics such as polylactic acid, polyhydroxyalkanoate, and modified starch are made from starch-based materials, that is, edible parts. For this reason, development of new bioplastics that use non-edible parts as the main raw material instead of edible parts has been demanded due to concerns about future food shortages.
  • cellulose is a polymer in which ⁇ -glucose is polymerized and has high crystallinity, so it is hard and brittle and does not have thermoplasticity. Furthermore, since cellulose contains many hydroxy groups, its water absorption is high and its water resistance is low. For this reason, various examinations for improving the characteristics of cellulose have been conducted for use in durable products as described above.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-255801 discloses a biodegradable graft polymer having thermoplasticity obtained by ring-opening graft polymerization of ⁇ -caprolactone to cellulose acetate having a hydroxy group. .
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-8035 discloses a fiber base material made of aramid pulp and cellulose fiber, a filler made of calcium carbonate and cashew dust, and a phenol resin.
  • a brake friction material formed using a binding material is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-32869 discloses a base material composed of aramid fibers and cellulose fibers, a filler composed of graphite and cashew dust, and a friction material formed using an organic-inorganic composite binder. Is disclosed. It is described that this friction material is applied to a clutch facing of a power transmission system such as an automobile.
  • Non-Patent Document 1 (George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94 (1989)) describes a graft in which a paper sheet is immersed in cardanol and the cardanol is bonded to cellulose constituting the paper sheet. It is described that the water resistance of paper can be improved by carrying out the conversion reaction. In the grafting reaction, it is described that the terminal double bond of cardanol and the hydroxy group of cellulose are bonded in the presence of boron trifluoride diethyl ether (BF 3 -OEt 2 ).
  • boron trifluoride diethyl ether BF 3 -OEt 2
  • Non-Patent Document 2 (Emmett M. Partain et al., Polymer Preprints, 39, p.82-83 (1998)) shows the water resistance of the cellulose by combining cardanol with an epoxy group introduced into hydroxyethylcellulose. Is described as improving.
  • thermoplasticity and flame retardancy for example, there is a method of adding a phosphorus compound such as a condensed phosphate ester to a cellulosic bioplastic. There is a problem that reduction and bleed-out (phosphorus compound ooze out to the surface of the molded product) occur.
  • a phosphorus compound such as a condensed phosphate ester
  • an object of the present invention is to provide a cellulose-based resin composition that has high thermoplasticity, that is, good moldability, excellent flame retardancy and bleed resistance, and a high utilization rate of non-edible raw materials.
  • the cellulose resin composition of the present invention includes the following cellulose resin (X) and the following phosphate ester (Y).
  • Phosphoric acid ester having an aromatic ring to which is added a hydrocarbon group
  • the molding material of the present invention includes the cellulose resin composition of the present invention. Moreover, the molded article of the present invention is characterized by including the cellulose resin composition of the present invention.
  • the cellulosic resin composition of the present invention combines, for example, the cellulosic resin and the phosphoric ester to use, for example, a raw material of an inedible portion, and has good thermoplasticity (moldability) and difficulty. Can achieve flammability and bleed resistance. For this reason, according to the present invention, for example, it is possible to provide a molding material and a molded product such as a durable product such as an electronic device by using the raw material of the non-edible part.
  • FIG. 1 is a photomicrograph showing the bleed resistance of the test pieces in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a synthesis process of the cellulose resin 1 in the embodiment of the present invention.
  • the cellulose resin composition of the present invention includes the following cellulose resin (X) and the following phosphate ester (Y).
  • Phosphoric acid ester having an aromatic ring to which is added a hydrocarbon group
  • the cellulose resin (X) may be, for example, a resin to which any of the above (X1), (X2), and (X3) is added.
  • the cellulose resin (X) is a resin in which any one of the above (X1), (X2), and (X3) is added in the same cellulose skeleton, or any two types are added. Resin to which all three types are added may be used.
  • the added (X1) may be either cardanol or a derivative thereof, or both, and the added (X2)
  • Each of (X3) may be one kind of acyl group or two or more kinds of acyl groups.
  • the cellulose resin (X) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the cellulose resin (X) includes, for example, the resin to which the (X1) is added, the resin to which the (X2) is added, and the (X3) to be added. Any one of the prepared resins may be used, any two of them may be used together, or all three of them may be used together.
  • the resin component in the cellulose resin composition of the present invention may be only the cellulose resin, or may further contain other resins.
  • the cellulose resin to which (X1) is added is, for example, the phenolic hydroxy group and / or its substituent of (X1) cardanol and / or a derivative thereof, cellulose and Examples of the resin to which (X1) is added by reaction with a hydroxy group of a cellulose derivative and / or a substituent thereof.
  • the said reaction can be suitably selected according to the kind of the former phenolic hydroxy group and / or its substituent, and the latter hydroxy group and / or its substituent, for example.
  • the reaction is a dehydration bond reaction.
  • phenolic hydroxy group for example, hydrogen may be substituted with halogen (X) such as Cl, F, Br, I, etc.
  • X halogen
  • the cardanol of (X1) can be represented by, for example, the formula (2), and there are four types having different unsaturated bonds in R.
  • the cardanol may be, for example, any one kind, two kinds of mixtures, three kinds of mixtures, or four kinds of mixtures.
  • R is the following R 1 , R 2 , R 3 or R 4 , and the hydrogen of the hydroxy group (—OH) may be substituted.
  • a group in which a hydroxy group (—OH) hydrogen is substituted can be represented by, for example, —OX, and X is a halogen such as Cl, F, Br, or I.
  • R is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group R 1 .
  • R 2 , R 3 , R 4 unsaturated aliphatic hydrocarbon group
  • the mixture is subjected to a hydrogenation treatment, that is, It is preferable to add hydrogen to the unsaturated bond of R to perform a treatment for converting the unsaturation to saturation.
  • R 2, R 3 and R 4 having an unsaturated bond is a R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon.
  • cardanol having a saturated aliphatic hydrocarbon group of R 1 is also referred to as hydrogenated cardanol (hydrogenated cardanol).
  • R in the formula (2) may be, for example, any one of the R 1 , R 2 , R 3 and R 4. Any two types, any three types, all four types, or derivatives thereof may be used.
  • the cellulose resin (X) to which (X1) is added is preferably a cellulose resin obtained by grafting the cardanol and / or a derivative thereof, for example.
  • the acyl group (X2) is represented by R—CO—, and R is an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 29 carbon atoms.
  • the acyl group is also referred to as an alkanoyl group.
  • the carbon number of R is not particularly limited, and for example, 13 to 20 is more preferable.
  • the acyl group has 13 to 30 carbon atoms, more preferably 14 to 21 carbon atoms.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear and / or branched aliphatic hydrocarbon groups.
  • the (X2) for example, only a linear aliphatic hydrocarbon group may be added, or only a branched aliphatic hydrocarbon group is added. Both may be added.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include saturated and / or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the (X2) for example, only a saturated aliphatic hydrocarbon group may be added, or only an unsaturated aliphatic hydrocarbon group is added. Or both may be added.
  • the acyl group of (X2) is not particularly limited.
  • the acyl group (X3) is represented by R—CO—, and R is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R is also referred to as an aroyl group.
  • the carbon number of R is not particularly limited, and for example, 6 is more preferable.
  • the aromatic hydrocarbon preferably has, for example, a phenyl group (Ph-) having a basic ring of 6 carbon atoms.
  • the carbon in the phenyl group may be bonded to hydrogen except for the carbon bonded to the ketone group (—CO—) in the acyl group, or the hydrogen may be substituted with a substituent.
  • the substituent include a halogen and an aliphatic hydrocarbon group.
  • the phosphate ester (Y) is a phosphate ester having an aromatic ring to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is added as described above.
  • the phosphate ester (Y) is preferably a mononuclear phosphate ester having one phosphate atom in one molecule, for example.
  • the phosphate ester (Y) has, for example, one, two, or three aromatic rings. Specifically, for example, one, two, or three atoms per one phosphate atom. Aromatic rings are bonded to each other. When the phosphoric ester (Y) has 2 or 3 aromatic rings, they may be different aromatic rings, 2 may be the same aromatic ring, or 3 may be the same aromatic ring.
  • the phosphate ester (Y) is an aromatic ring to which at least one aromatic ring is added with the hydrocarbon group.
  • the number of the aromatic rings in the phosphate ester (Y) is not particularly limited, but for example, 2 is preferable, and 3 is more preferable.
  • the phosphoric acid ester (Y) when there are two aromatic rings, only one of them may be an aromatic ring to which the hydrocarbon group is added, or both are aromatic to which the hydrocarbon group is added. It may be a ring.
  • the phosphoric acid ester (Y) when there are three aromatic rings, only one of them may be an aromatic ring to which the hydrocarbon group is added, or any two of them have the hydrocarbon group added. All of them may be aromatic rings to which the hydrocarbon group is added.
  • the aromatic ring in the phosphate ester (Y) is preferably, for example, a monocyclic aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic ring include phenyl, furan, pyrrole, imidazole, thiophene, phosphole, pyrazole, oxazole, isoaxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, and derivatives thereof, preferably phenyl. It is a ring.
  • examples of the hydrocarbon group added to the aromatic ring include linear and / or branched aliphatic hydrocarbon groups.
  • examples of the hydrocarbon group include saturated and / or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group in the phosphate ester (Y) is not particularly limited, and for example, a methyl group (C1), an ethyl group (C2), a propyl group (C3), an isopropyl group (C3), a butyl group (C4) T-butyl group (C4), pentyl group (C5), hexyl group (C6), heptyl group (C7), octyl group (C8), nonyl group (C9), decyl group (C10), undecyl group (C11) , Dodecyl group (C12), and the like.
  • the phosphate ester (Y) is not particularly limited, and examples thereof include 4-methylphenyl diphenyl phosphate, 4-ethylphenyl diphenyl phosphate, 4-isopropylphenyl diphenyl phosphate, and 4-butyl. And phenyl diphenyl phosphate.
  • the phosphate ester (Y) may be, for example, only one type or a combination of two or more types.
  • the addition ratio of the cellulose resin and the phosphate ester is not particularly limited.
  • the weight ratio of the cellulose resin and the phosphate ester is preferably 100: 1 to 100: 100, more preferably 100: 5 to 100: 75, and still more preferably. 100: 10 to 100: 50.
  • the cellulose resin composition of the present invention may be composed of only the cellulose resin and the phosphate ester, or may further contain other additives. The additive will be described later.
  • the cellulose resin (X) in the present invention includes, for example, the cardanol of (X1) or a derivative thereof, the reactive hydrocarbon compound having an acyl group of (X2), and / or the acyl group of (X3). Can be produced by addition reaction of cellulose or a derivative thereof. Examples of the cellulose resin (X) to which the (X1) is added, the cellulose resin (X) to which the (X2) is added, and the phosphate ester (Y) will be described below. In addition, the following description is an illustration and this invention is not restrict
  • Cellulose or a derivative thereof Cellulose is a linear polymer of ⁇ -glucose represented by the following formula (1), and each glucose unit has three hydroxy groups.
  • the cellulose resin (X) can be synthesized, for example, by adding the cardanol of (X1) or a derivative thereof using these hydroxy groups.
  • the cardanol of (X1) or a derivative thereof is preferably grafted to, for example, the cellulose or a derivative thereof.
  • the description of cellulose can be replaced with a cellulose derivative.
  • the derivative of cellulose is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by acylating, etherifying, or grafting a part of these hydroxy groups.
  • organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose propionate
  • inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate
  • cellulose acetate propionate cellulose acetate butyrate
  • Examples thereof include hybrid esters such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate acetate
  • etherified celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
  • cellulose derivative examples include cellulose grafted with styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, ⁇ -caprolactone, lactide, glycolide and the like. Any one of these cellulose derivatives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • acylated celluloses such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate in which a part of the hydroxy group is acylated are preferable.
  • derivative of cellulose includes, for example, any meaning of a cellulose compound and a compound having a cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically from cellulose as a raw material. .
  • the polymerization degree of cellulose or a derivative thereof is not particularly limited, and for example, the glucose polymerization degree is preferably in the range of 50 to 5000, and more preferably 100 to 3000.
  • the degree of polymerization is preferably in the range of 50 to 5000, and more preferably 100 to 3000.
  • the degree of polymerization is preferably equal to or higher than the lower limit, for example, sufficient strength and heat resistance can be secured for the finally obtained cellulose resin.
  • the said polymerization degree below into the said upper limit the improvement of the melt viscosity of the cellulose resin finally obtained can fully be suppressed and a moldability can fully be ensured, for example.
  • Cellulose is a main component of vegetation, and can be obtained, for example, by separating other components such as lignin from vegetation.
  • cotton and pulp having a high cellulose content other than the cellulose thus obtained can be purified or used as they are.
  • the cellulose or derivative thereof may be mixed with a similar substance such as chitin, chitosan and / or paramylon having a similar structure.
  • a similar substance such as chitin, chitosan and / or paramylon having a similar structure.
  • the ratio of the similar substances is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass with respect to the entire mixture. It is as follows.
  • the cellulose resin (X) to which (X1) is added is, for example, the above-mentioned ( It can be obtained by adding (binding) cardanol of X1) or a derivative thereof. This addition is also referred to as, for example, “grafting”.
  • cardanol can be substituted with a cardanol derivative.
  • Cardanol is a component contained in the shell of cashew nut and is an organic compound composed of a phenol moiety and a linear hydrocarbon moiety R as shown in the above formula (2).
  • the cardanol for example, a cardanol component obtained by extraction and purification from cashew nut shell liquid can be used.
  • R is the following R 1 , R 2 , R 3 or R 4 , and the hydrogen of the hydroxy group (OH) may be substituted.
  • the linear hydrocarbon moiety (R) of cardanol contributes, for example, to improving the flexibility and hydrophobicity of the resin, and the phenol moiety has, for example, a highly reactive phenolic hydroxy group used for grafting. .
  • the cardanol or a derivative thereof is grafted to cellulose or a derivative thereof, for example, a cellulose-based structure in which the cardanol or the derivative thereof is imparted in a brush shape is formed.
  • interaction between grafted cardanols results.
  • mechanical properties, particularly toughness can be improved, thermoplasticity can be imparted, and water resistance can be improved by the hydrophobicity of cardanol.
  • Examples of the derivative of cardanol include a derivative in which hydrogen of a phenolic hydroxy group (—OH) in the formula (2) is substituted.
  • a derivative in which hydrogen of —OH is substituted with halogen (X) such as Cl, F, Br, I, etc., —CH 2 —CO—H or —CH 2 And derivatives substituted with -CO-X.
  • X is a halogen such as Cl, F, Br, and I, and is preferably Cl.
  • the derivative is preferably, for example, a derivative in which the phenolic hydroxy group is acid-halided, specifically, a derivative in which —OH is substituted with —O—CH 2 —CO—X, and more preferably, An acid chloride derivative, specifically, a derivative in which —OH is substituted with —O—CH 2 —CO—Cl.
  • Such a derivative can be synthesized, for example, by reacting monochloroacetic acid with a hydroxy group in cardanol, adding a carboxyl group, and chlorinating (—Cl) hydrogen of the terminal hydroxy group of the carboxyl group.
  • the cardanol used in the reaction is preferably, for example, the hydrogenated cardanol, that is, cardanol (3-pentadecylphenol) in which R is a saturated aliphatic hydrocarbon group R 1 .
  • Examples of the cellulose resin (X) to which the (X1) is added include those obtained by adding the (X1) cardanol or a derivative thereof to a cellulose or a derivative thereof using a diisocyanate compound.
  • the cardanol used in this addition reaction is preferably, for example, the hydrogenated cardanol, that is, cardanol (3-pentadecylphenol) in which R is a saturated aliphatic hydrocarbon group R 1 .
  • the hydroxyl group of the cardanol and one isocyanate group of the diisocyanate compound react to bond, and the other isocyanate group and the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof react to bond both.
  • mechanical properties such as toughness, water resistance and color brightness can be improved by grafting with the cardanol.
  • the grafting imparts, for example, good thermoplasticity, so that it is possible to reduce the amount of plasticizer added or to add no plasticizer.
  • the cellulose resin (X) to which the (X1) is added can suppress a decrease in heat resistance and strength (particularly rigidity) as compared with, for example, a cellulose resin to which a plasticizer is added. Homogeneity can be improved and bleed-out problems can be solved.
  • the addition amount of the plasticizer made of petroleum raw material can be reduced or not added, the plant property can be improved as a result.
  • cellulose and cardanol are both non-edible parts of plants, for example, the utilization rate of non-edible parts can be improved.
  • the average number of remaining hydroxy groups per glucose unit is, for example, water resistance From the standpoint of ensuring sufficient heat decomposability, 0.9 or less is preferable, and 0.7 or less is more preferable.
  • Grafting can be performed, for example, by a dehydration bond reaction between the phenolic hydroxy group of cardanol or a derivative thereof and the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof.
  • a dehydration catalyst may be added to the reaction system.
  • the dehydration catalyst include sulfuric acid, toluenesulfonic acid, hydrogen chloride and the like.
  • Grafting can be performed using, for example, a polyfunctional compound capable of reacting with both the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof and the phenolic hydroxy group of cardanol or a derivative thereof.
  • a cellulose carbon atom to which a hydroxy group of cellulose or a derivative thereof is bonded and a cardanol carbon atom to which a phenolic hydroxy group of cardanol or a derivative thereof is bonded are connected via an organic linking group.
  • graft reaction efficiency can be improved and side reactions can be suppressed.
  • the polyfunctional compound and cardanol or a derivative thereof are bonded using the former functional group and the latter phenolic hydroxy group to form a cardanol derivative.
  • the cardanol derivative and cellulose or a derivative thereof are bonded using the former functional group (functional group derived from the polyfunctional compound) and the latter hydroxy group.
  • the former functional group functional group derived from the polyfunctional compound
  • the latter hydroxy group cardanol or a derivative thereof and cellulose or a derivative thereof can be bonded via the linking group in the polyfunctional compound.
  • grafting using such a polyfunctional compound for example, the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof and the hydroxy group of cardanol or a derivative thereof are respectively eliminated to form a graft bond, and cellulose Alternatively, a hydrophobic structure of cardanol or a derivative thereof can be introduced into the derivative. Thereby, for example, water resistance can be further improved.
  • the polyfunctional compound and the organic linking group preferably contain a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, and the lower limit is preferably, for example, 1 or more, more preferably 2 or more, and the upper limit is, for example, preferably 20 or less, more preferably 14 Or less, more preferably 8 or less. By making the said carbon number below the said upper limit, reactivity can fully be maintained, for example, and the grafting rate can be improved more.
  • the hydrocarbon group is preferably, for example, a divalent group.
  • Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecacene group.
  • a divalent linear aliphatic hydrocarbon group such as a methylene group or a hexadecamethylene group (in particular, a linear alkylene group is preferred); a cycloheptane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a bicyclopentane ring, a tricyclohexane ring
  • Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as bicyclooctane ring, bicyclononane ring and tricyclodecane ring; divalent aromatic hydrocarbon groups such as benzene ring, naphthalene ring and biphenylene group, and combinations thereof Group and the like.
  • the rigidity of the resin can be further improved due to their rigidity.
  • the toughness of resin can be improved more from the softness
  • the functional group of the polyfunctional compound is not particularly limited, and for example, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), an epoxy group, an isocyanate group, and a halogen group are preferable.
  • a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a halogen group (particularly a chloride group), an isocyanate group, and the like are preferable.
  • IPDI Diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisocyanate
  • 1,6,11-undecane triisocyanate 1,8-diisocyanate methyloctane
  • lysine ester triisocyanate
  • 1,3,6-hexamethylene triisocyanate bicycloheptane triisocyanate
  • dicyclohexylmethane diisocyanate HMDI: hydrogenated MD
  • HMDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • the functional group of the polyfunctional compound is reacted with the phenolic hydroxy group of cardanol or a derivative thereof to form a cardanol derivative. Then, the cardanol derivative and cellulose or a derivative thereof are bonded using the former functional group (functional group derived from the polyfunctional compound) and the latter hydroxy group. Thereby, cardanol or a derivative thereof and cellulose or a derivative thereof can be bonded via the functional group of the polyfunctional compound.
  • the carboxylic acid-based compound for example, dicarboxylic acid, carboxylic anhydride or monochlorocarboxylic acid
  • the polyfunctional compound is reacted with cardanol or a derivative thereof, A cardanol derivative is formed by the combination of the former functional group (for example, carboxyl group, carboxylic anhydride group or halogen group (especially chloride group)) and the latter phenolic hydroxy group. Then, the remaining functional group (carboxyl group) of the polyfunctional compound is converted into a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group).
  • the former functional group for example, carboxyl group, carboxylic anhydride group or halogen group (especially chloride group)
  • the remaining functional group (carboxyl group) of the polyfunctional compound is converted into a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group).
  • the converted cardanol derivative can be reacted with cellulose or a derivative, and grafting can be carried out by bonding the former carboxylic acid halide group and the latter cellulose or the hydroxy group of the derivative thereof. In this case, for example, grafting can be performed very efficiently.
  • a cellulose carbon atom to which a hydroxy group is bonded in cellulose or a derivative thereof and a hydrocarbon group of the polyfunctional compound are, for example, an ester bond or an ether bond. Alternatively, they are bonded via a urethane bond, preferably an ester bond.
  • the cardanol carbon atom to which a phenolic hydroxy group is bonded in cardanol or a derivative thereof and the hydrocarbon group of the polyfunctional compound are, for example, an ester bond, an ether bond or a urethane bond, preferably an ester bond or an ether bond. Is coupled through.
  • the unsaturated bond (double bond) of the linear hydrocarbon (R) portion of cardanol is converted to a saturated bond by hydrogenation.
  • the unsaturated bond conversion rate (hydrogenation rate) by hydrogenation is, for example, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the residual ratio of unsaturated bonds in cardanol after hydrogenation is preferably, for example, 0.2 or less, more preferably 0.1 / molecule. It is as follows.
  • cardanol in which linear hydrocarbon (R) is saturated hydrocarbon (R 1 ) as cardanol, for example, side reactions in grafting can be sufficiently prevented, and more efficient grafting is possible. In addition, the solubility of the grafted product in the solvent can be sufficiently maintained.
  • the method for hydrogenating cardanol in which the linear hydrocarbon (R) is unsaturated is not particularly limited, and a normal method can be adopted.
  • the catalyst used for the hydrogenation reaction include noble metals such as palladium, ruthenium and rhodium, and metals such as nickel.
  • the catalyst for example, a catalyst in which the various metals are supported on a support such as activated carbon, activated alumina, or diatomaceous earth can be used.
  • As the hydrogenation reaction system for example, a batch system in which a reaction is performed while suspending and stirring a powdered catalyst, a continuous system using a reaction tower filled with a molded catalyst, or the like can be employed.
  • the solvent used for the hydrogenation is not particularly limited, and may be used or may not be used depending on the reaction method, for example.
  • solvents such as alcohol, ethers, ester, saturated hydrocarbons, are mention
  • the reaction temperature for hydrogenation is not particularly limited, and can be set, for example, to 20 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C. By setting the reaction temperature to be equal to or higher than the lower limit value, for example, the hydrogenation rate can be sufficiently maintained, and by setting the reaction temperature to be equal to or lower than the upper limit value, for example, generation of decomposition products can be sufficiently suppressed.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is, for example, 10 to 80 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 5 to 78.4 ⁇ 10 5 Pa), preferably 20 to 50 kgf / cm 2 (19.6 ⁇ 10 5). To 49.0 ⁇ 10 5 Pa).
  • Hydrogenation of cardanol may be performed, for example, before the cardanol derivative is formed, after the cardanol derivative is formed, before grafting, or after the cardanol derivative is grafted.
  • the cardanol derivative is preferably before grafting, more preferably before the cardanol derivative is formed.
  • the ratio of cardanol or a derivative thereof bound to the cellulose or the derivative thereof relative to the cellulose or the derivative thereof, that is, the grafting rate is, for example, the number of additions of cardanol or the derivative per glucose unit of the cellulose or the derivative (average value). ), That is, an average value of the number of hydroxy groups bonded to cardanol or a derivative thereof (hydroxy group substitution degree, DS CD ).
  • the DS CD is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and can be set to 0.4 or more, for example.
  • a specific reactive hydrocarbon compound may be further grafted onto the cellulose or the derivative thereof.
  • a cellulose resin can be further improved to a desired characteristic.
  • the reactive hydrocarbon compound is, for example, a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxy group of cellulose or a derivative thereof.
  • the compound include hydrocarbon compounds having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, or a carboxylic anhydride group.
  • Specific examples include at least one compound selected from monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and alicyclic monocarboxylic acids, and acid halides or acid anhydrides thereof.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include fatty acids having a linear or branched side chain.
  • Aromatic monocarboxylic acids are, for example, those in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic ring, or those in which a carboxyl group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group (for example, a methylene group or an ethylene group) (an aliphatic carboxylic acid is bonded to an aromatic ring. And those having an acid group bonded thereto).
  • the alicyclic monocarboxylic acid is, for example, one in which a carboxyl group is directly bonded to the alicyclic ring, one in which a carboxyl group is bonded to the alicyclic ring via an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group) (aliphatic to the alicyclic ring. And the like).
  • the number of carbon atoms of the reactive hydrocarbon compound is, for example, preferably in the range of 1 to 32, more preferably in the range of 1 to 20.
  • the carbon number is, for example, preferably in the range of 1 to 32, more preferably in the range of 1 to 20.
  • the reactive hydrocarbon compound is more effective for improving the characteristics, for example, when it is arranged so as to fill a gap portion of a three-dimensional structure composed of grafted cardanol or a derivative thereof.
  • the hydrocarbon group of the reactive hydrocarbon compound is an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, for example, it is particularly effective for improving rigidity and heat resistance. In this case, for example, it is particularly effective for improving toughness.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid used as the reactive hydrocarbon compound include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, and 2-ethyl-hexanecarboxylic acid.
  • Acid undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, And saturated fatty acids such as laccellic acid; unsaturated fatty acids such as butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, octenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid; and derivatives thereof. These compounds may further have a substituent, for example.
  • the aromatic monocarboxylic acid used as the reactive hydrocarbon compound is, for example, one having a carboxyl group introduced into a benzene ring such as benzoic acid; an aromatic carboxyl having an alkyl group introduced into a benzene ring such as toluic acid Acid: An aliphatic carboxylic acid group introduced into a benzene ring such as phenylacetic acid or phenylpropionic acid; an aromatic carboxylic acid having two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid or biphenylacetic acid; naphthalene (naphthalene) carboxylic acid And aromatic carboxylic acids having a condensed ring structure such as tetralin carboxylic acid; derivatives thereof.
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid used as the reactive hydrocarbon compound include those having a carboxyl group introduced into an alicyclic ring such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclooctanecarboxylic acid; Those having an aliphatic carboxylic acid group introduced into the alicyclic ring; derivatives thereof.
  • an organic silicone compound or an organic fluorine compound may be added to the structure of the reactive hydrocarbon compound.
  • water resistance can be further improved.
  • the reactive functional group of the reactive hydrocarbon compound is, for example, a functional group that can react with a hydroxy group of cellulose.
  • the reactive functional group include a carboxyl group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), and a carboxylic acid anhydride group, as well as an epoxy group, an isocyanate group, and a halogen group (particularly a chloride group).
  • a carboxyl group and a carboxylic acid halide group are preferable, and a carboxylic acid chloride group is particularly preferable.
  • the carboxylic acid halide groups include acid halide groups (particularly acid chloride groups) in which the carboxyl groups of the various carboxylic acids described above are acid-halogenated.
  • the reactive hydrocarbon compound is, for example, at least one monocarboxylic acid selected from an aromatic carboxylic acid and an alicyclic carboxylic acid, an acid halide thereof, or an acid thereof, particularly from the viewpoint of the rigidity (bending strength, etc.) of the resin.
  • Anhydrides are preferred.
  • an acyl group derived from at least one monocarboxylic acid selected from aromatic carboxylic acid and alicyclic carboxylic acid is cellulose or A structure added to the hydroxy group of the derivative, that is, a structure in which the hydrogen atom of the cellulose hydroxy group is substituted with an acyl group is obtained.
  • the average value of DS XX ) is preferably 0.1 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.5 or less, for example, from the viewpoint of obtaining a desired effect.
  • an average value of the number of hydroxyl groups remaining per glucose unit (hydroxy group residual degree, DS OH ) of cellulose or a derivative thereof is, for example, water resistant From the viewpoint of sufficiently securing the property, 0.9 or less is preferable, and 0.7 or less is more preferable.
  • the reactive hydrocarbon compound can be grafted, for example, in the grafting step of cardanol or a derivative thereof. This allows, for example, more homogeneous grafting. At that time, the reactive hydrocarbon compound and cardanol or a derivative thereof may be added to the reaction system simultaneously or separately. Among them, for example, since the grafting reaction efficiency can be further improved, it is preferable to graft the cardanol or the derivative thereof to cellulose or the derivative thereof, and then add the reactive hydrocarbon compound to perform grafting.
  • the grafting treatment can be performed, for example, by reacting cellulose or a derivative thereof, cardanol or a derivative thereof, and optionally the reactive hydrocarbon compound in a solvent capable of dissolving cellulose or the derivative thereof.
  • the reaction temperature of the grafting treatment is not particularly limited, and can be reacted, for example, by heating at an appropriate temperature.
  • the solvent for dissolving cellulose or a derivative thereof include dimethyl sulfoxide-amine solvents, dimethylformamide-chloral-pyridine solvents, dimethylacetamide-lithium chloride solvents, imidazolium ionic liquids, and the like. Solvents can also be used.
  • a carboxylic acid or alcohol is previously bonded to a part of the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof to reduce intermolecular force.
  • Cellulose derivatives whose solubility has been changed (improved) may be used.
  • the cellulose derivative for example, an acylated cellulose in which a hydrogen atom in a hydroxy group of cellulose is substituted with an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group is preferable.
  • Preferred is acetylated cellulose acetate.
  • the compounds used for the acylation for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and halides and anhydrides of these acids are included in the above-mentioned reactive hydrocarbon compounds.
  • a part or all of the predetermined reactive hydrocarbon compound may be grafted to the hydroxy group of cellulose or a derivative before grafting of cardanol or a derivative thereof.
  • the remaining hydroxy groups in cellulose or its derivatives that are not used for grafting of cardanol or its derivatives are, for example, those remaining as hydroxy groups, those modified by acetylation or the like as described above, or the above Some have reactive hydrocarbon compounds added (grafted).
  • the conversion rate of the hydroxy group is not particularly limited and can be determined as appropriate.
  • the conversion rate of the hydroxy group is not particularly limited.
  • the average number of hydroxy groups remaining per glucose unit is, for example, 0.9 or less from the viewpoint of sufficiently securing water resistance. Preferably, it is 0.7 or less.
  • a part of the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof is preferably acylated with the above-described reactive hydrocarbon.
  • cardanol Alternatively, from the viewpoint of the aforementioned grafting treatment of the derivative, it is preferable that the cardanol or the derivative thereof is appropriately acylated (particularly acetylated) before grafting.
  • the average value of the number of acyl groups added per glucose unit of cellulose or a derivative thereof, that is, the average number of acylated hydroxy groups (hydroxy group substitution degree, DS AC ) is, for example, a sufficient acylation effect.
  • the hydroxy group substitution degree DS AC by the acylation is preferably, for example, 2.7 or less, more preferably 2 .5 or less, and more preferably 2.2 or less.
  • the acyl group to be added is preferably at least one selected from, for example, an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
  • the degree of substitution is indicated as DS Ace
  • the degree of substitution is indicated as DS Pr
  • the degree of substitution is indicated as DS Bu .
  • the cellulose resin has a total mass ratio (plant component ratio) of the cellulose component and the cardanol component to the entire cellulose resin after grafting, for example, 50 % Or more is preferable, and more preferably 60% or more.
  • the cellulose component corresponds to, for example, the structure represented by the formula (1) in which a hydroxy group is not acylated or grafted
  • the cardanol component has a structure represented by the formula (2), for example. Calculate as corresponding.
  • Cellulose resin (X) to which (X2) and / or (X3) is Added is, for example, cellulose Alternatively, the derivative thereof may be an acyl group (alkanoyl group) represented by the above (X2) acyl group having 13 to 30 carbon atoms, ie, R—CO—, wherein R is an aliphatic hydrocarbon group having 12 to 29 carbon atoms. ) Is added.
  • the cellulose resin (X) to which the (X3) is added is represented by, for example, cellulose or a derivative thereof, the acyl group of the (X3), that is, R—CO—, R is obtained by adding an acyl group (aroyl group) which is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the addition of the acyl group can be performed, for example, by grafting a reactive hydrocarbon compound to cellulose or a derivative thereof.
  • the description regarding the cellulose resin (X) to which (X1) is added in the above (2) can be cited.
  • the reactive hydrocarbon compound is, for example, a compound having at least one functional group capable of reacting with a hydroxy group of cellulose or a derivative thereof.
  • the reactive hydrocarbon compound include hydrocarbon compounds having a carboxyl group, a carboxylic acid halide group or a carboxylic acid anhydride group, an isocyanate group, a chloroformate group, or an acrylic group.
  • At least one compound selected from monocarboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and alicyclic monocarboxylic acids, acid halides or acid anhydrides thereof, fats
  • At least one compound selected from aromatic monoisocyanates, aromatic monoisocyanates, and alicyclic monoisocyanates at least one compound selected from aliphatic monochloroformates, aromatic monochloroformates, and alicyclic monochloroformates, Examples thereof include acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • aliphatic monocarboxylic acid examples include fatty acids having a linear or branched side chain.
  • Aromatic monocarboxylic acids are, for example, those in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic ring, or those in which a carboxyl group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group (for example, a methylene group or an ethylene group) (an aliphatic carboxylic acid is bonded to an aromatic ring. And those having an acid group bonded thereto).
  • the alicyclic monocarboxylic acid is, for example, one in which a carboxyl group is directly bonded to the alicyclic ring, one in which a carboxyl group is bonded to the alicyclic ring via an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group) (aliphatic to the alicyclic ring. And those having a carboxylic acid group bonded thereto).
  • aliphatic monoisocyanate examples include those obtained by bonding an isocyanate group to an aliphatic hydrocarbon having a linear or branched side chain.
  • Aromatic monoisocyanates include, for example, those in which an isocyanate group is directly bonded to an aromatic ring, and those in which an isocyanate group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group (for example, a methylene group or an ethylene group) (an aliphatic isocyanate group is bonded to the aromatic ring). Are combined).
  • Alicyclic monoisocyanates are, for example, those in which an isocyanate group is directly bonded to the alicyclic ring, those in which an isocyanate group is bonded to the alicyclic ring via an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group) (aliphatic isocyanate to the alicyclic ring). Group to which a group is bonded).
  • aliphatic monochloroformate examples include those in which a chloroformate group is bonded to an aliphatic hydrocarbon having a linear or branched side chain.
  • Aromatic monochloroformates are, for example, those in which a chloroformate group is directly bonded to an aromatic ring, or those in which a chloroformate group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group) (aromatic ring). And an aliphatic chloroformate group bonded thereto.
  • Alicyclic monochloroformates are, for example, those in which a chloroformate group is directly bonded to the alicyclic ring, or those in which a chloroformate group is bonded to the alicyclic ring through an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group) (aliphatic And an aliphatic chloroformate group bonded to the ring).
  • an alkylene group for example, methylene group, ethylene group
  • the reactive hydrocarbon compound preferably has, for example, a carbon number in the range of 1 to 30, more preferably in the range of 1 to 20, still more preferably in the range of 2 to 20, and particularly preferably. 14-20.
  • the reactive hydrocarbon compound has more than 30 carbon atoms, for example, the molecule becomes too large and the reaction efficiency is lowered due to steric hindrance, and as a result, it is difficult to improve the grafting rate.
  • this reactive hydrocarbon compound is an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, it is particularly effective for improving rigidity and heat resistance, and particularly when it is an aliphatic hydrocarbon group. Effective for improving toughness.
  • aliphatic monocarboxylic acids used as reactive hydrocarbon compounds include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecyl Acids, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, lactelic acid, etc.
  • Saturated fatty acids of these unsaturated acids such as butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, octenoic acid, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid; and their derivatives. These may further have a substituent.
  • Aromatic monocarboxylic acids used as reactive hydrocarbon compounds include those having a carboxyl group introduced into a benzene ring such as benzoic acid; aromatic carboxylic acids having an alkyl group introduced into a benzene ring such as toluic acid; phenyl An aliphatic carboxylic acid group introduced into a benzene ring such as acetic acid and phenylpropionic acid; an aromatic carboxylic acid having two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid and biphenyl acetic acid; naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, etc. Examples thereof include aromatic carboxylic acids having a condensed ring structure; derivatives thereof.
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid used as the reactive hydrocarbon compound include those having a carboxyl group introduced into an alicyclic ring such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclooctanecarboxylic acid; Those having an aliphatic carboxylic acid group introduced into the ring; derivatives thereof.
  • Examples of the aliphatic monoisocyanate used as the reactive hydrocarbon compound include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, decyl isocyanate, And saturated aliphatic isocyanates such as dodecyl isocyanate and octadecyl isocyanate; unsaturated aliphatic isocyanates such as butenyl isocyanate, pentenyl isocyanate, hexenyl isocyanate, octenyl isocyanate, and dodecenyl isocyanate; and derivatives thereof.
  • These reactive hydrocarbon compounds may further have a substituent, for example.
  • the aromatic monoisocyanate used as the reactive hydrocarbon compound is, for example, one having an isocyanate group introduced into a benzene ring such as phenyl isocyanate; an aromatic carboxylic acid having an alkyl group introduced into a benzene ring such as tolyl isocyanate; An aliphatic isocyanate group introduced into a benzene ring such as phenylmethyl isocyanate or phenylethyl isocyanate; an aromatic isocyanate having two or more benzene rings such as biphenyl isocyanate or biphenylmethyl isocyanate; a condensed ring structure of naphthalene isocyanate or tetralin isocyanate Aromatic isocyanates having the following: derivatives thereof.
  • Examples of the alicyclic monoisocyanate used as the reactive hydrocarbon compound include those in which an isocyanate group is introduced into an alicyclic ring such as cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and cyclooctyl isocyanate; and aliphatic groups in an alicyclic ring such as cyclohexylmethyl isocyanate. Those having an isocyanate group introduced; derivatives thereof.
  • Examples of the aliphatic monochloroformate used as the reactive hydrocarbon compound include methyl chloroformate, ethyl chloroformate, propyl chloroformate, isopropyl chloroformate, butyl chloroformate, pentyl chloroformate, and hexylchloro.
  • Saturated aliphatic chloroformates such as formate, heptylchloroformate, octylchloroformate, nonylchloroformate, decylchloroformate, dodecylchloroformate, octadecylchloroformate; butenyl chlorideformate, pentenylchloroformate And unsaturated aliphatic chloroformates such as mate, hexenyl chloroformate, octenyl chloroformate and dodecenyl chloroformate; and their derivatives.
  • These reactive hydrocarbon compounds may further have a substituent, for example.
  • the aromatic monochloroformate used as the reactive hydrocarbon compound has, for example, a benzene ring such as phenylchloroformate introduced with a chloroformate group; an alkyl group introduced into a benzene ring such as tolylchloroformate Aromatic carboxylic acids; Aliphatic chloroformates introduced into benzene rings such as phenylmethyl chloroformate and phenylethyl chloroformate; benzene rings such as biphenyl chloroformate and biphenylmethyl chloroformate Examples thereof include aromatic chloroformates having two or more; aromatic chloroformates having a condensed ring structure of naphthalene chloroformate and tetralin chloroformate; and derivatives thereof.
  • a benzene ring such as phenylchloroformate introduced with a chloroformate group
  • an alkyl group introduced into a benzene ring such as tolylch
  • Examples of the alicyclic monochloroformate used as the reactive hydrocarbon compound include those in which a chloroformate group is introduced into an alicyclic ring such as cyclopentylchloroformate, cyclohexylchloroformate, and cyclooctylchloroformate; Those having an aliphatic chloroformate group introduced into an alicyclic ring such as methyl chloroformate; derivatives thereof.
  • an organic silicone compound or an organic fluorine compound may be added to the structure of the reactive hydrocarbon compound.
  • water resistance can be further improved.
  • the reactive functional group of the reactive hydrocarbon compound is, for example, a functional group that can react with a hydroxy group of cellulose.
  • the reactive functional group include a carboxyl group, a carboxylic acid halide group (particularly a carboxylic acid chloride group), a carboxylic acid anhydride group, an isocyanate group, a chloroformate group, an epoxy group, and a halogen group (particularly a chloride group).
  • a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, an isocyanate group, and a chloroformate group are preferable, and a carboxylic acid chloride group, an isocyanate group, and a chloroformate group are particularly preferable.
  • the carboxylic acid halide group include acid halide groups (particularly acid chloride groups) in which the carboxyl groups of the various carboxylic acids described above are acid-halogenated.
  • the reactive hydrocarbon compound is, for example, at least one monocarboxylic acid selected from an aromatic carboxylic acid and an alicyclic carboxylic acid, an acid halide thereof, or an acid thereof, particularly from the viewpoint of the rigidity (bending strength, etc.) of the resin.
  • Anhydrides, aromatic monoisocyanates, alicyclic monoisocyanates, aromatic monochloroformates and alicyclic monochloroformates are preferred.
  • the reactive hydrocarbon compound By adding the reactive hydrocarbon compound to the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof, for example, an acyl group derived from at least one monocarboxylic acid selected from aromatic carboxylic acid and alicyclic carboxylic acid, aromatic mono At least one monoisocyanate-derived carbamoyl group selected from isocyanate and alicyclic monoisocyanate, aromatic monochloroformate, at least one monochloroformate-derived carbonate group selected from alicyclic monochloroformate is cellulose or its A structure added to the hydroxy group of the derivative, that is, a structure in which the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose is substituted with an acyl group, a carbamoyl group or a carbonate group is obtained.
  • an acyl group derived from at least one monocarboxylic acid selected from aromatic carboxylic acid and alicyclic carboxylic acid aromatic mono At least one monoisocyanate-derived carbamoyl group selected from isocyan
  • Average number of additions of the reactive hydrocarbon compound per glucose unit of cellulose or its derivative (acyl group, carbamoyl group, addition number of carbonate group, DS XX ), that is, hydroxy bonded to the reactive hydrocarbon compound
  • the average value of the number of groups (hydroxy group substitution degree) is, for example, preferably from 0.1 to 0.6, more preferably from 0.1 to 0.5, from the viewpoint of obtaining a desired effect.
  • At least one acyl group selected from an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group may be added to the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof.
  • the average value of the number of added acyl groups per glucose unit (DS AC ) of cellulose or a derivative thereof can be set to 0.5 or more, for example.
  • the hydroxy group of cellulose or a derivative thereof is, for example, at least one monocarboxylic acid selected from at least one first acyl group selected from acetyl group, propionyl group, and butyryl group, aromatic carboxylic acid, and alicyclic carboxylic acid.
  • a second acyl group derived from an acid may be added.
  • the average value of the number of first acyl groups added (DS AC ) per glucose unit of cellulose or its derivative can be set to 0.5 or more, for example, and the average number of second acyl groups added (DS XX ) The value can be set to 0.1 or more, for example.
  • the phosphate ester (Y) is a phosphate ester having an aromatic ring to which a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is added.
  • the cellulose resin composition of the present invention has, for example, good thermoplasticity (moldability). Can achieve flame retardancy and bleed resistance.
  • the cellulose resin composition of the present invention is excellent in difficulty. Both flammability and bleed resistance can be achieved.
  • the compatibility with the cellulose resin (X1) or the cellulose resin (X2) is inferior.
  • bleeding occurs on the surface of the molded body using the cellulose-based resin composition, which causes the coating to peel off.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group exceeds 12, for example, the flame retardancy of the cellulosic resin composition decreases due to the influence of a long hydrocarbon chain.
  • the phosphate ester (Y) is preferably a mononuclear phosphate ester having one phosphorus atom in one molecule.
  • the phosphoric acid ester (Y) is preferably a mononuclear phosphoric acid ester represented by the following formula (3), for example.
  • Specific examples of mononuclear phosphates include cresyl diphenyl phosphate (methylphenyl diphenyl phosphate), ethylphenyl-diphenyl phosphate, isopropylphenyl-diphenyl phosphate, butylphenyl-diphenyl phosphate, etc. it can.
  • the present invention is not limited to these.
  • R1, R2 and R3 may be the same or different, and at least one is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R1, R2 and R3 each may be the same or different hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or each of three may be the same or different hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Good When one or two of R1, R2 and R3 are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, other examples include hydrogen, halogen (X) and the like.
  • phosphorus compounds can be used in combination.
  • the phosphorus compound include condensed phosphate esters and halogenated phosphate esters, and compounds containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in the same structure, for example, phosphazene analogs, piperazine and phosphorus compounds, A compound of triazine and phosphorus can also be used.
  • the cellulose resin composition of the present invention may further contain an additive in addition to the cellulose resin (X) and the phosphate ester (Y), for example.
  • an additive for example, various additives used for ordinary thermoplastic resins can be applied.
  • the additive is, for example, a plasticizer because it can further improve the thermoplasticity and elongation at break.
  • the plasticizer include dibutyl phthalate, diaryl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, di-2-methoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, and the like; tartaric acid Tartrate esters such as dibutyl; adipates such as dioctyl adipate and diisononyl adipate; polyhydric alcohol esters such as triacetin, diacetylglycerol, tripropionitrile glycerol and glycerol monostearate; triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphorus Phosphate esters such as tricresyl acid; dibasic fatty acid esters such as dibutyl adipate
  • plasticizers for example, in addition to thermoplasticity and elongation at break, impact resistance can be improved more effectively, so dioctyl adipate, benzyl-2-butoxyethoxyethyl adipate, tricresyl phosphate, phosphate Diphenyl cresyl and diphenyl octyl phosphate are preferred.
  • plasticizers include, for example, cyclohexanedicarboxylic acid esters such as dihexylcyclohexanedicarboxylate, dioctylcyclohexanedicarboxylate, di-2-methyloctylcyclohexanedicarboxylate; dihexyl trimellitic acid, diethylhexyl trimellitic acid, dioctyl trimellitic acid, etc.
  • the plasticizer examples include a reactive functional group (a carboxylic acid group, a group derived from a carboxylic acid group, or other functional group) in the plasticizer, and a hydroxy group or an unsaturated bond of cardanol or a derivative thereof.
  • a modified plasticizer to which cardanol or a derivative thereof is added after reaction may be used.
  • the compatibility of the plasticizer with the cellulose resin (X1) and / or the cellulose resin (X2) can be improved, thereby further improving the effect of adding the plasticizer. it can.
  • a filler may be added to the cellulose resin composition of the present invention as necessary.
  • the filler include inorganic or organic particulate or fibrous fillers.
  • the cellulose resin composition of the present invention can further improve, for example, strength and rigidity.
  • the filler include mineral particles (talc, mica, calcined siliceous clay, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flake, milled fiber, wallast.
  • boron-containing compounds boron nitride, boron carbide, titanium boride, etc.
  • metal carbonates magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.
  • metal silicates calcium silicate
  • Aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc. metal oxide (magnesium oxide, etc.)
  • metal hydroxide aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • metal sulfate calcium sulfate, barium sulfate
  • metal carbide silicon carbide, aluminum carbide
  • Titanium carbide, etc. titanium nitride
  • metal nitride aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, etc.
  • white carbon various metal foils and the like.
  • the fibrous filler examples include organic fibers (natural fibers, papers, etc.), inorganic fibers (glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, titanic acid. Potassium fiber, etc.), and metal fibers.
  • organic fibers natural fibers, papers, etc.
  • inorganic fibers glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, wollastonite, zirconia fibers, titanic acid. Potassium fiber, etc.
  • metal fibers for example, any one kind of the filler may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the cellulose resin composition of the present invention may contain, for example, a flame retardant other than a phosphorus compound in addition to the phosphoric ester (Y), if necessary.
  • a flame retardant other than a phosphorus compound in addition to the phosphoric ester (Y), if necessary.
  • the flame retardant include metal hydrates such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, clay, zeolite, brominated flame retardant, and trioxide.
  • Common flame retardants such as antimony and melamine flame retardants are listed. Any one kind of these flame retardants may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the cellulosic resin composition of the present invention may contain, for example, an impact resistance improver, if necessary.
  • an impact resistance improver By adding the impact resistance improver, the cellulose resin composition of the present invention can further improve impact resistance.
  • the impact resistance improver include rubber components and silicone compounds.
  • the rubber component include natural rubber, epoxidized natural rubber, and synthetic rubber.
  • the silicone compound is, for example, an organic polysiloxane formed by polymerization of alkylsiloxane, alkylphenylsiloxane, or the like, or a side chain or a terminal of the organic polysiloxane is polyether, methylstyryl, alkyl, higher fatty acid ester, alkoxy, Examples thereof include modified silicone compounds modified with fluorine, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol group, methacryl group, mercapto group, phenol group and the like. For example, any one of the impact resistance improvers may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the silicone compound is preferably a modified silicone compound (modified polysiloxane compound), for example.
  • the modified silicone compound has, for example, a modified polydimethyl having a main chain composed of repeating units of dimethylsiloxane, and having a structure in which part of the side chain or terminal methyl group is substituted with an organic substituent.
  • Siloxane is preferred.
  • the organic substituent include amino group, epoxy group, carbinol group, phenol group, mercapto group, carboxyl group, methacryl group, long chain alkyl group, aralkyl group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group, long chain.
  • Examples thereof include organic substituents containing at least one group selected from a fatty acid ester group, a long-chain fatty acid amide group, and a polyether group.
  • the modified silicone compound can be produced, for example, according to a usual method.
  • Examples of the organic substituent contained in the modified silicone compound include those represented by the following formulas (4) to (22).
  • a and b each represent a positive integer of 1 to 50.
  • R 1 to R 10 , R 12 to R 15 , R 19 and R 21 each represent a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, an alkylarylene group such as a phenylene group and a tolylene group, and — (CH 2 —CH 2 —O) c — ( c represents a positive integer of 1 to 50), — [CH 2 —CH (CH 3 ) —O] d — (d represents a positive integer of 1 to 50), polyoxy An oxyalkylene group, — (CH 2 ) e —NHCO— (e represents a positive integer of 1 to 8) can be exemplified.
  • the organic group is preferably, for example, an alkylene group, and particularly preferably an ethylene group or a propylene group.
  • R 11 , R 16 to R 18 , R 20 and R 22 each represent an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group.
  • Etc The alkyl group may have one or more unsaturated bonds in the structure.
  • the total average content of the organic substituents is not particularly limited.
  • the modified silicone is preferably in a range that can be dispersed in an appropriate particle size in the cellulose resin of the matrix.
  • the particle size is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a stress concentration with respect to the periphery of the silicone region having a low elastic modulus is effectively generated, and a molded article having excellent impact resistance is obtained. Obtainable.
  • the lower limit of the total average content of the organic substituents is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit thereof is, for example, 70% by mass. The following is preferable, and more preferably 50% by mass or less.
  • the modified silicone compound contains the organic substituent in the above-described range, thereby further improving the affinity with the cellulose resin, and can be dispersed with an appropriate particle size in the cellulose resin. Furthermore, in the molded product, bleeding out due to separation of the modified silicone compound can be further suppressed.
  • the organic substituent in the modified polydimethylsiloxane compound is an amino group, an epoxy group, a carbinol group, a phenol group, a mercapto group, a carboxyl group, or a methacryl group
  • the organic substituent in the modified polydimethylsiloxane compound is an amino group, an epoxy group, a carbinol group, a phenol group, a mercapto group, a carboxyl group, or a methacryl group
  • the average content can be calculated from the following formula (I), for example.
  • Organic substituent average content (%) (Formula weight of organic substituent / equivalent organic substituent) ⁇ 100 (I)
  • the organic substituent equivalent is an average value of the mass of the modified silicone compound per mole of the organic substituent.
  • the organic substituent in the modified polydimethylsiloxane compound is a phenoxy group, an alkylphenoxy group, a long chain alkyl group, an aralkyl group, a long chain fatty acid ester group, or a long chain fatty acid amide group
  • the average content of the organic substituent can be calculated from, for example, the following formula (II).
  • Average organic substituent content (%) x ⁇ w / [(1-x) ⁇ 74 + xx ⁇ (59 + w)] ⁇ 100 (II)
  • x is the average value of the mole fraction of siloxane repeating units containing organic substituents relative to all siloxane repeating units in the modified polydimethylsiloxane compound
  • w is the formula weight of organic substituents ( Chemical formula amount).
  • the average content of the phenyl group in the modified polydimethylsiloxane compound can be calculated from, for example, the following formula (III).
  • Phenyl group average content (%) 154 ⁇ x / [74 ⁇ (1-x) + 198 ⁇ x] ⁇ 100 (III)
  • x is an average value of the mole fraction of the siloxane repeating unit containing a phenyl group with respect to all the siloxane repeating units in the modified polydimethylsiloxane compound (A).
  • the average content of the polyether group in the modified polydimethylsiloxane compound can be calculated from the following formula (IV), for example.
  • HLB value is a value representing the degree of affinity of the surfactant to water and oil, and is defined by the following formula (V) based on the Griffin method.
  • HLB value 20 ⁇ (sum of hydrophilic part formula weight / molecular weight) (V)
  • the cellulosic resin composition of the present invention may further contain, for example, two or more kinds of modified silicone compounds having different affinity for (X1) and (X2).
  • the dispersibility of the modified silicone compound (A1) having a relatively low affinity is improved by the modified silicone compound (A2) having a relatively high affinity, and cellulose having a further excellent impact resistance.
  • System resin composition can be obtained.
  • the lower limit of the total average content of organic substituents of the modified silicone compound (A1) is, for example, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is, for example, 15 mass% or less is preferable, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the lower limit of the total average content of organic substituents of the modified silicone compound (A2) is, for example, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is, for example, 90% by mass or less. Is preferred.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the modified silicone compound (A1) and the modified silicone compound (A2) can be set, for example, in the range of 10/90 to 90/10.
  • the dimethylsiloxane repeating unit and the organic substituent-containing siloxane repeating unit may be, for example, the same type connected continuously, alternately connected, or randomly connected. Good.
  • the modified silicone compound may have a branched structure, for example.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the modified silicone compound is, for example, preferably 900 or more, more preferably 1000 or more, and the upper limit is, for example, preferably 1000000 or less, more preferably 300000 or less, and further preferably. Is 100,000 or less.
  • the molecular weight of the modified silicone compound satisfies the above numerical value, for example, when the cellulose resin composition is produced, loss due to volatilization can be sufficiently suppressed when kneaded with the molten cellulose resin. Further, when the modified silicone compound satisfies the numerical range, for example, a more uniform molded product can be obtained with better dispersibility.
  • the number average molecular weight for example, a measured value by GPC (calibrated with a polystyrene standard sample) for a 0.1% chloroform solution of the sample can be adopted.
  • the addition amount of the modified silicone compound is not particularly limited.
  • the lower limit is 1 mass with respect to the entire cellulose resin composition. % Or more is preferable, and more preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of sufficiently securing properties such as the strength of the cellulose-based resin and sufficiently suppressing bleeding out. .
  • the cellulose-based resin composition of the present invention can disperse the modified silicone with an appropriate particle size in the cellulose-based resin, for example, by adding the modified silicone compound to the cellulose-based resin.
  • the particle size is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m. Thereby, for example, the impact resistance of the cellulose resin composition of the present invention can be further improved.
  • the cellulose resin composition of the present invention may further contain additives that are applied to ordinary resin compositions, such as a colorant, an antioxidant, and a heat stabilizer, if necessary.
  • thermoplastic resin may be added to the cellulose resin composition of the present invention as necessary.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin excellent in flexibility such as a thermoplastic polyurethane elastomer (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethane elastomer
  • the amount of the thermoplastic resin (particularly TPU) is not particularly limited, for example, from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect, for the entire cellulose resin composition, The lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the amount of the thermoplastic resin in the cellulose resin composition is, for example, the cellulose resin from the viewpoint of sufficiently securing properties such as strength of the cellulose resin and sufficiently suppressing bleeding out.
  • the upper limit of the total composition is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • polyol examples include polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol.
  • polyester polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), and alicyclic dicarboxylic acids.
  • Polyvalent carboxylic acids such as acids (hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.), or their acid esters or anhydrides, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2- Propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,3- Polyhydric alcohols such as octanediol and 1,9-nonanediol Other polyester polyols obtained by dehydration condensation reaction of a mixture thereof; polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones monomer ⁇ - caprolactone, and the like.
  • polyester ether polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), and alicyclics.
  • Polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids (hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc.), or their acid esters or anhydrides, and diethylene glycol or alkylene oxide adducts (such as propylene oxide adducts) Examples thereof include compounds obtained by a dehydration condensation reaction with glycols such as the above or mixtures thereof.
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • One or more polyhydric alcohols such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, diethylene carbonate, dimethyl
  • polycarbonate polyols obtained by reacting with carbonate, diethyl carbonate and the like. Further, it may be a copolymer of polycaprolactone polyol (PCL) and polyhexamethylene carbonate (PHL).
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof.
  • Examples of the chain extender used for forming the TPU include a low molecular weight polyol.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Aliphatic polyols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin; 1 , 4-dimethylolbenzene, bisphenol A, aromatic glycols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A.
  • the TPU may be further copolymerized with a silicone compound. Thereby, further excellent impact resistance can be obtained.
  • the method for producing the cellulose resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose resin composition of the present invention can be obtained, for example, by mixing the cellulose resin (X) and the phosphate ester (Y).
  • the mixing method is not particularly limited, and it is preferable to perform melt mixing using, for example, hand mixing or a known mixer.
  • a compounding device such as a tumbler mixer, a ribbon blender, a single screw mixing extruder, a multi-screw mixing extruder, a kneading kneader, a kneading roll, or the like can be used.
  • the melt-mixed mixture may be further granulated, for example, in an appropriate shape as necessary, and this may be used as the cellulose resin composition.
  • Another method for producing the cellulose resin composition of the present invention is, for example, a method in which the cellulose resin (X) and the phosphate ester (Y) are dispersed and mixed in a solvent such as an organic solvent. can give.
  • the mixed mixture may further include, for example, a coagulation solvent as necessary, and then evaporate the solvent to make the cellulose resin composition.
  • a mixed composition of the various additives and the resin is obtained and then the solvent is evaporated.
  • the total addition amount of the cellulose resin (X) is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably, relative to the whole cellulose resin composition,
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the lower limit of the addition amount of the phosphate ester (Y) is, for example, preferably 1% by mass or more, more preferably, with respect to the entire cellulose resin composition.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the total addition amount of the cellulose resin (X) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the entire resin component. More preferably, it is 25 mass% or more.
  • the form of the cellulose resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a solid such as a solution, pellet, powder, particle, or block.
  • the molding material of the present invention is characterized by containing the cellulose resin composition of the present invention.
  • the molding material of the present invention includes, for example, the cellulose-based resin composition as a base resin, and is useful as a raw material for various molded products such as housings for electronic device exteriors.
  • the base resin means, for example, a main component in the molding material and means that other components are allowed to be contained within a range that does not hinder the function of the main component.
  • the content ratio of the base resin that is the main component is not particularly limited, and is preferably, for example, 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the molding material of the present invention may contain, for example, a binder, a solvent and the like in addition to the cellulose resin composition of the present invention.
  • the molded article of the present invention is characterized by including the cellulose resin composition of the present invention.
  • the molded article of the present invention only needs to use the cellulose resin composition of the present invention, and other configurations are not limited at all.
  • Examples of the molded article include housings such as exteriors for electronic devices, internal parts of electronic devices, sheets, films, packaging containers, and the like.
  • the carboxyl group of the carboxylated hydrogenated cardanol was chlorinated with oxalyl chloride and converted into an acid chloride group to obtain a chloride of monochloroacetic acid-modified cardanol (chlorinated hydrogenated cardanol).
  • the chlorinated hydrogenated cardanol is a derivative in which R is R 1 and —OH is substituted with —O—CH 2 —CO—Cl in the formula (1). A specific method is shown below.
  • the mixture was separated into a water layer and an ether layer with a separatory funnel, the water layer was discarded, and the ether layer was washed twice with 400 mL of distilled water. After drying, anhydrous magnesium was added to the washed ether layer, and this was filtered off.
  • the obtained filtrate (ether layer) was concentrated under reduced pressure using an evaporator (90 ° C./3 mmHg) to obtain a yellowish brown powdery crude product as a residue.
  • the crude product was recrystallized from n-hexane and vacuum-dried to obtain 46 g (0.12 mol) of white powder of carboxylated hydrogenated cardanol.
  • the cellulose acetate 15.8 g (hydroxy group amount 0.036 mol) was dissolved in 200 mL of dehydrated dioxane, and 5.0 mL (0.036 mol) of triethylamine was added as a reaction catalyst and an acid scavenger.
  • To this mixed solution was added 100 mL of a dioxane solution in which 41.2 g (0.108 mol) of the chlorinated hydrogenated cardanol synthesized in (1) was dissolved, and the mixture was heated to reflux at 100 ° C.
  • the DS CD was 0.50.
  • the obtained cellulose resin 2 (grafted cellulose acetate) was measured by 1H-NMR (manufactured by Bruker, product name: AV-400, 400 MHz). As a result, the degree of substitution of stearoyl group (DS SC ) was 0.00. 50.
  • the cellulose resin composition of the present invention by combining the cellulose-based resin and the phosphate ester, for example, using raw materials of non-edible parts, and good thermoplasticity (moldability), Flame retardant and bleed resistance can be achieved. For this reason, according to the present invention, for example, it is possible to provide a molding material and a molded product such as a durable product such as an electronic device by using the raw material of the non-edible part.

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Abstract

　熱可塑性、すなわち成形性が良好で、難燃性および耐ブリード性に優れる、非可食の原料の利用率が高いセルロース系樹脂組成物を提供する。　下記セルロース系樹脂（Ｘ）と下記リン酸エステル（Ｙ）とを含むセルロース系樹脂組成物とする。このセルロース系樹脂組成物によれば、熱可塑性、難燃性および耐ブリード性を実現できる。 （Ｘ）下記（Ｘ１）、（Ｘ２）および／または（Ｘ３）が付加されたセルロース系樹脂　（Ｘ１）カルダノールおよび／またはその誘導体　（Ｘ２）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数１２～２９の脂肪族炭化水素基であるアシル基　（Ｘ３）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるアシル基 （Ｙ）炭素数１～１２の炭化水素基が付加された芳香環を有するリン酸エステル

Description

セルロース系樹脂組成物およびその用途
　本発明は、セルロース系樹脂組成物およびその用途に関する。
　植物を原料とするバイオプラスチックは、石油枯渇対策および温暖化対策に寄与できるため、包装、容器、繊維等の一般製品に加え、さらに、電子機器、自動車等の耐久製品への利用も開始されている。しかし、通常のバイオプラスチック、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカネート、デンプン変性物等は、いずれもデンプン系材料、すなわち可食部を原料としている。このため、将来の食料不足への懸念から、可食部に代えて非可食部を主原料とする新しいバイオプラスチックの開発が求められている。
　非可食部を主原料とするバイオプラスチックとしては、すでに、非可食部である木材および草木の主要成分であるセルロースを利用した種々のバイオプラスチックが開発され、製品化されている。しかしながら、セルロースは、β－グルコースが重合した高分子であり、結晶性が高いため、硬くて脆く、熱可塑性もない。さらに、セルロースは、多くのヒドロキシ基を含有するため吸水性が高く、耐水性が低い。このため、前述のような耐久製品への利用のために、セルロースの特性を改善するための種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１（特開平１１－２５５８０１号公報）には、ヒドロキシ基を有するセルロースアセテートにε－カプロラクトンを開環グラフト重合させた、熱可塑性を有する生分解性グラフト重合体が開示されている。
　一方、セルロース以外の非可食部成分を利用した材料の開発も行われている。例えば、カシューナッツの殻由来のカルダノールは、安定した生産量に加え、特徴的な分子構造から機能性にも優れているため、様々な用途に適用されている。
　カルダノールを利用した例として、特許文献２（特開平１０－８０３５号公報）には、アラミドパルプとセルロース繊維とからなる繊維基材、炭酸カルシウムとカシューダストとからなる充填材、およびフェノール樹脂からなる結合材を用いて形成されたブレーキ用の摩擦材が開示されている。特許文献３（特開２００１－３２８６９号公報）には、アラミド繊維とセルロース繊維とからなるベース基材、グラファイトとカシューダストとからなる充填材、および有機無機複合バインダを用いて形成された摩擦材が開示されている。この摩擦材は、例えば、自動車等の動力伝達系のクラッチフェーシングに適用されることが記載されている。
　さらに、非特許文献１（George　John　et　al.,　Polymer　Bulletin,　22,　p.89-94(1989)）には、紙シートをカルダノールに浸し、前記紙シートを構成するセルロースにカルダノールを結合するグラフト化反応を行うことによって、紙の耐水性を向上できることが記載されている。前記グラフト化反応においては、ボロントリフルオリドジエチルエーテル（ＢＦ3－ＯＥｔ２）の存在下、カルダノールの末端二重結合とセルロースのヒドロキシ基とが結合することが記載されている。
　非特許文献２（Emmett　M.　Partain　et　al.,　Polymer　Preprints,　39,　p.82-83(1998)）には、ヒドロキシエチルセルロースにエポキシ基を導入したカルダノールを結合させることによって、前記セルロースの耐水性が向上することが記載されている。
特開平１１－２５５８０１号公報 特開平１０－８０３５号公報 特開２００１－３２８６９号公報
George　John　et　al.,　Polymer　Bulletin,　22,　p.89-94(1989) Emmett　M.　Partain　et　al.,　Polymer　Preprints,　39,　p.82-83(1998)
　前述のように、種々のセルロース系バイオプラスチックが報告されているが、これらのプラスチックは、セルロース自体が持つ特性の影響により、難燃性および熱可塑性が不十分である。このため、特に、電子機器用外装等の耐久製品に適用するためには、これらの特性をさらに改善する必要がある。
　そして、熱可塑性および難燃性を改善するための方法として、例えば、セルロース系バイオプラスチックに縮合型リン酸エステル等のリン化合物を添加する方法があるが、前記リン化合物の添加により、均一性の低下およびブリードアウト（成形品の表面へのリン化合物の染みだし）が生じるという問題がある。
　そこで、本発明の目的は、熱可塑性、すなわち成形性が良好で、難燃性および耐ブリード性に優れる、非可食の原料の利用率が高いセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、下記セルロース系樹脂（Ｘ）と下記リン酸エステル（Ｙ）とを含むことを特徴とする。
（Ｘ）下記（Ｘ１）、下記（Ｘ２）および／または（Ｘ３）が付加されたセルロース系樹脂
　　（Ｘ１）カルダノールおよび／またはその誘導体
　　（Ｘ２）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数１２～２９の脂肪族炭化水素基であるアシル基
　　（Ｘ３）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるアシル基
（Ｙ）炭素数１～１２の炭化水素基が付加された芳香環を有するリン酸エステル
　本発明の成形材料は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。また、本発明の成形品は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂と前記リン酸エステルとを組合せることによって、例えば、非可食部の原料を利用し、且つ、良好な熱可塑性（成形性）、難燃性および耐ブリード性を実現できる。このため、本発明によれば、例えば、非可食部の原料を利用して、成形材料の提供、ならびに、電子機器等の耐久製品等の成形品の提供を行うことができる。
図１は、本発明の実施例および比較例における試験片の耐ブリード性を示す顕微鏡写真である。 図２は、本発明の実施例におけるセルロース系樹脂１の合成工程を示すフローチャートである。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、前述のように、下記セルロース系樹脂（Ｘ）と下記リン酸エステル（Ｙ）とを含むことを特徴とする。
（Ｘ）下記（Ｘ１）、下記（Ｘ２）および／または（Ｘ３）が付加されたセルロース系樹脂
　　（Ｘ１）カルダノールおよび／またはその誘導体
　　（Ｘ２）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数１２～２９の脂肪族炭化水素基であるアシル基
　　（Ｘ３）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるアシル基
（Ｙ）炭素数１～１２の炭化水素基が付加された芳香環を有するリン酸エステル
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、前記（Ｘ１）、（Ｘ２）および（Ｘ３）のいずれが付加された樹脂でもよい。具体的に、セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、同じセルロース骨格において、前記（Ｘ１）、（Ｘ２）および（Ｘ３）のいずれか１種類が付加された樹脂、いずれか２種類が付加された樹脂、３種類全てが付加された樹脂でもよい。また、前記セルロース系樹脂は、例えば、同じセルロース骨格において、付加された前記（Ｘ１）が、カルダノールおよびその誘導体のいずれか一方でもよいし、両方であってもよく、付加された前記（Ｘ２）および前記（Ｘ３）が、それぞれ、１種類のアシル基でもよいし、２種類以上のアシル基でもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂（Ｘ）は、１種類でもよいし、２種類以上の併用でもよい。具体的に、本発明のセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、前記（Ｘ１）が付加された樹脂、前記（Ｘ２）が付加された樹脂および前記（Ｘ３）が付加された樹脂のいずれか１種類のみでもよいし、いずれか２種類の併用でもよいし、３種類全ての併用でもよい。本発明のセルロース系樹脂組成物における樹脂成分は、前記セルロール系樹脂のみでもよいし、さらにその他の樹脂を含んでもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂は、例えば、前記（Ｘ１）カルダノールおよび／またはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基および／またはその置換基と、セルロースおよび／またはセルロース誘導体のヒドロキシ基および／またはその置換基との反応により、前記（Ｘ１）が付加された樹脂があげられる。前記反応は、例えば、前者のフェノール性ヒドロキシ基および／またはその置換基と、後者のヒドロキシ基および／またはその置換基との種類によって、適宜選択できる。前者が、フェノール性ヒドロキシ基（－ＯＨ）であり、後者がヒドロキシ基の場合、例えば、前記反応は、脱水結合反応である。前記フェノール性ヒドロキシ基（－ＯＨ）は、例えば、水素が、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン（Ｘ）で置換されてもよく、その場合、例えば、カルダノールまたはその誘導体の－ＯＸと、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基との間で、脱ＨＯＸ結合が生じる。
　前記（Ｘ１）のカルダノールは、例えば、式（２）で表わすことができ、Ｒにおける不飽和結合が異なる４種類が存在する。本発明において、前記カルダノールは、例えば、いずれか１種類でもよいし、２種類の混合物、３種類の混合物、４種類の混合物でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 前記式（２）において、Ｒは、以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、ヒドロキシ基（－ＯＨ）の水素は、置換されてもよい。前記式（２）において、ヒドロキシ基（－ＯＨ）水素が置換された基を、例えば、－ＯＸで表わすことができ、Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　前記カルダノールは、例えば、Ｒが、飽和脂肪族炭化水素基のＲ１であることが好ましい。前述のように、カルダノールが、Ｒ１以外の不飽和脂肪族炭化水素基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）を有するカルダノールとの混合物である場合、例えば、前記混合物に水素添加処理、すなわち、Ｒの不飽和結合に水素を添加し、不飽和を飽和に変換する処理を行うことが好ましい。これによって、前記式（２）において、不飽和結合を有するＲ２、Ｒ３およびＲ４は、飽和脂肪族炭化水素であるＲ１となる。以下、Ｒ１の飽和脂肪族炭化水素基を有するカルダノールを、水素添加カルダノール（水添カルダノール）ともいう。
　前記セルロース系樹脂（Ｘ）において、付加された前記（Ｘ１）は、前記式（２）におけるＲが、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、例えば、いずれか１種類でもよいし、いずれか２種類でもよいし、いずれか３種類でもよいし、４種類全てでもよく、また、その誘導体でもよい。
　前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、前記カルダノールおよび／またはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂であることが好ましい。
　前記（Ｘ２）のアシル基は、前述のように、Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒは、炭素数１２～２９の脂肪族炭化水素基である。前記アシル基は、アルカノイル基ともいう。前記Ｒの炭素数は、特に制限されず、例えば、１３～２０がより好ましい。前記アシル基全体の炭素数は、１３～３０であり、１４～２１がより好ましい。
　前記（Ｘ２）のアシル基において、前記脂肪族炭化水素基は、例えば、直鎖および／または分岐鎖の脂肪族炭化水素基があげられる。前記（Ｘ２）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、前記（Ｘ２）として、例えば、直鎖脂肪族炭化水素基のみが付加されてもよいし、分岐鎖脂肪族炭化水素基のみが付加されてもよいし、両方が付加されてもよい。
　前記（Ｘ２）のアシル基において、前記脂肪族炭化水素は、例えば、飽和および／または不飽和の脂肪族炭化水素基があげられる。前記（Ｘ２）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、前記（Ｘ２）として、例えば、飽和脂肪族炭化水素基のみが付加されてもよいし、不飽和脂肪族炭化水素基のみが付加されてもよいし、両方が付加されてもよい。
　前記（Ｘ２）のアシル基は、特に制限されず、例えば、トリデカノイル基（Ｃ１３）、テトラデカノイル基(Ｃ１４)、ペンタデカノイル基(Ｃ１５)、ヘキサデカノイル基(Ｃ１６)、パルミトレイル基(不飽和Ｃ１６)、ヘプタデカノイル基（Ｃ１７）、ステアロイル基（オクタデカノイル基、Ｃ１８）、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエノイル基(不飽和Ｃ１８)、９，１２，１５－オクタデカントリエノイル基（不飽和Ｃ１８）、６，９，１２－オクタデカトリエノイル基（不飽和Ｃ１８）、９，１１，１３－オクタデカトリエノイル基（不飽和Ｃ１８）、オレオイル基（不飽和Ｃ１８）、１１－オクタデカノイル基(不飽和Ｃ１８)、ノナデカロイル基（Ｃ１９）、エイコサノイル基(Ｃ２０)、８，１１－エイコサジエノイル基(不飽和Ｃ２０)、５，８，１１－エイコサトリエノイル基(不飽和Ｃ２０)、５，８，１１－エイコサテトラエノイル基(不飽和Ｃ２０)、ドコサノイル基（Ｃ２２）、テトラコサノイル基（Ｃ２４）、ｃｉｓ－１５－テトラコサノイル基（不飽和Ｃ２４）、ヘキサコサノイル基（Ｃ２６）、オクタコサノイル基（Ｃ２８）、トリアコンタノイル基（Ｃ３０）等があげられる。
　前記（Ｘ３）のアシル基は、前述のように、Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。前記アシル基は、アロイル基ともいう。前記Ｒの炭素数は、特に制限されず、例えば、６がより好ましい。
　前記（Ｘ３）のアシル基において、前記芳香族炭化水素は、例えば、基本環が炭素数６のフェニル基（Ｐｈ－）であることが好ましい。フェニル基における炭素は、例えば、前記アシル基におけるケトン基（－ＣＯ－）と結合する炭素を除き、水素と結合してもよいし、前記水素が置換基で置換されてもよい。前記置換基は、例えば、ハロゲン、脂肪族炭化水素基等があげられる。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記リン酸エステル（Ｙ）は、前述のように、炭素数１～１２の炭化水素基が付加された芳香環を有するリン酸エステルである。
　前記リン酸エステル（Ｙ）は、例えば、１分子中にリン酸原子を１つ有する、単核のリン酸エステルが好ましい。
　前記リン酸エステル（Ｙ）は、例えば、１個、２個または３個の芳香環を有し、具体的には、例えば、１分子のリン酸原子に、１個、２個または３個の芳香環が、それぞれ結合している。前記リン酸エステル（Ｙ）が２個または３個の芳香環を有する場合、それぞれ異なる芳香環でもよいし、２個が同じ芳香環でもよいし、３個が同じ芳香環でもよい。そして、前記リン酸エステル（Ｙ）は、少なくとも１つの芳香環が、前記炭化水素基が付加された芳香環である。
　前記リン酸エステル（Ｙ）における前記芳香環の数は、特に制限されないが、例えば、２個が好ましく、より好ましくは３個である。前記リン酸エステル（Ｙ）において、前記芳香環が２個の場合、いずれか一方のみが、前記炭化水素基が付加された芳香環でもよいし、両方が、前記炭化水素基が付加された芳香環でもよい。前記リン酸エステル（Ｙ）において、前記芳香環が３個の場合、いずれか一個のみが、前記炭化水素基が付加された芳香環でもよいし、いずれか２個が、前記炭化水素基が付加された芳香環でもよいし、全てが、前記炭化水素基が付加された芳香環でもよい。
　前記リン酸エステル（Ｙ）における前記芳香環は、例えば、単環式の芳香族炭化水素基であることが好ましい。前記芳香環は、例えば、フェニル、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソアオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンおよびこれらの誘導体等があげられ、好ましくはフェニル環である。
　前記リン酸エステル（Ｙ）において、前記芳香環に付加された前記炭化水素基は、例えば、直鎖および／または分岐鎖の脂肪族炭化水素基があげられる。前記炭化水素基は、例えば、飽和および／または不飽和の脂肪族炭化水素基があげられる。
　前記リン酸エステル（Ｙ）における前記炭化水素基は、特に制限されず、例えば、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、イソプロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ｔ－ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、ノニル基（Ｃ９）、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）、等があげられる。
　前記リン酸エステル（Ｙ）は、特に制限されないが、例えば、４－メチルフェニル・ジフェニルリン酸エステル、４－エチルフェニル・ジフェニルリン酸エステル、４－イソプロピルフェニル・ジフェニルリン酸エステル、および４－ブチルフェニル・ジフェニルリン酸エステルがあげられる。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記リン酸エステル（Ｙ）は、例えば、１種類のみでもよいし、２種類以上の併用でもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂と前記リン酸エステルとの添加割合は、特に制限されない。前記セルロース系樹脂と前記リン酸エステルとの添加割合は、例えば、重量比が、１００：１～１００：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：５～１００：７５であり、さらに好ましくは、１００：１０～１００：５０である。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、前記セルロース系樹脂と前記リン酸エステルのみからなってもよいし、さらにその他の添加剤を含んでもよい。前記添加剤については、後述する。
　以下に、本発明について、具体的に説明する。
　本発明における前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、前記（Ｘ１）のカルダノールもしくはその誘導体、前記（Ｘ２）のアシル基を有する反応性炭化水素化合物、および／または、前記（Ｘ３）のアシル基を有する反応性炭化水素化合物を、セルロースまたはその誘導体に対して付加反応させることによって、作製できる。以下に、前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）、前記（Ｘ２）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）、および前記リン酸エステル（Ｙ）等について例示する。なお、以下の説明は例示であって、本発明は、これらの例示には制限されない。
（１）セルロースまたはその誘導体
　セルロースは、下記式（１）で示されるβ－グルコースの直鎖状重合物であり、各グルコース単位は、三つのヒドロキシ基を有している。前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、これらのヒドロキシ基を利用して、前記（Ｘ１）のカルダノールまたはその誘導体を付加することで合成できる。具体的に、前記（Ｘ１）のカルダノールまたはその誘導体は、例えば、前記セルロースまたはその誘導体に、グラフト化することが好ましい。以下、特に示さない限り、セルロースという記載は、セルロース誘導体に置換可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　セルロースの誘導体は、特に制限されず、例えば、これらのヒドロキシ基の一部を、アシル化、エーテル化、またはグラフト化したもの等があげられる。具体的には、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステル；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のエーテル化セルロース等があげられる。また、セルロース誘導体として、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ε－カプロラクトン、ラクチド、グリコリド等をグラフト化させたセルロースがあげられる。これらのセルロース誘導体は、例えば、いずれか１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記セルロースまたはその誘導体は、中でも、例えば、そのヒドロキシ基の一部がアシル化された、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートおよびセルロースブチレート等のアシル化セルロースが好ましい。
　本明細書において、「セルロースの誘導体」の用語は、例えば、セルロース化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれの意味も含む。
　セルロースまたはその誘導体の重合度は、特に制限されず、例えば、グルコース重合度として、５０～５０００の範囲が好ましく、１００～３０００がより好ましい。前記重合度を前記下限値以上とすることによって、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂について、十分な強度および耐熱性を確保できる。また、前記重合度を前記上限値以下とすることによって、例えば、最終的に得られるセルロース系樹脂の溶融粘度の向上を十分に抑制し、成形性を十分に確保できる。
　セルロースは、草木類の主成分であり、例えば、草木類から、リグニン等の他の成分を分離処理することによって得られる。本発明においては、例えば、このようして得たセルロースの他に、セルロース含有量の高い綿およびパルプ等を、精製して、またはそのまま使用できる。
　セルロースまたはその誘導体は、例えば、類似の構造であるキチン、キトサンおよび／またはパラミロン等の類似物質が混合されていてもよい。前記類似物質が混合されている場合、例えば、混合物全体に対して、前記類似物質の割合は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以下である。
（２）前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）の合成
　前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、前述のように、例えば、セルロースまたはその誘導体に、前記（Ｘ１）のカルダノールまたはその誘導体を付加（結合）させることにより得られる。この付加を、例えば、「グラフト化」ともいう。以下、特に示さない限り、カルダノールという記載は、カルダノール誘導体に置換可能である。
　カルダノールは、カシューナッツの殻に含まれる成分であり、前記式（２）で示すように、フェノール部分と直鎖状炭化水素部分Ｒからなる有機化合物である。カルダノールには、その直鎖状炭化水素部分Ｒにおいて不飽和結合数の異なる４種類が存在し、通常、これらの４成分の混合物である。すなわち、前記式（２）において、Ｒ１を有する化合物３－ペンタデシルフェノール、Ｒ２を有する化合物３－ペンタデシルフェノールモノエン、Ｒ３を有する化合物３－ペンタデシルフェノールジエン、およびＲ４を有する化合物３－ペンタデシルフェノールトリエンの混合物である。前記カルダノールは、例えば、カシューナッツ殻液から抽出および精製して得られたカルダノール成分を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 前記式（２）において、Ｒは、以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、ヒドロキシ基（ＯＨ）の水素は、置換されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　カルダノールの直鎖状炭化水素部分（Ｒ）は、例えば、樹脂の柔軟性と疎水性の向上に寄与し、フェノール部分は、例えば、グラフト化に利用される反応性に富むフェノール性ヒドロキシ基を有する。前記カルダノールまたはその誘導体を、セルロースまたはその誘導体にグラフト化させると、例えば、前記カルダノールまたはその誘導体がブラシ状に付与されたセルロース系構造体が形成される結果、グラフト化したカルダノール同士の相互作用によって、例えば、機械的特性、特に靭性を改善できるとともに、熱可塑性を付与でき、さらに、カルダノールの疎水性によって、耐水性を改善できる。
　前記カルダノールの誘導体として、例えば、前記式（２）におけるフェノール性ヒドロキシ基（－ＯＨ）の水素が置換された誘導体があげられる。具体的には、前記式（２）において、－ＯＨの水素が、例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン（Ｘ）で置換された誘導体、－ＣＨ２－ＣＯ－Ｈまたは－ＣＨ２－ＣＯ－Ｘに置換された誘導体があげられる。－ＣＨ２－ＣＯ－Ｘにおいて、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンがあげられ、好ましくはＣｌである。前記誘導体は、中でも、例えば、前記フェノール性ヒドロキシ基が酸ハライド化した誘導体、具体的には、－ＯＨが、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｘに置換された誘導体が好ましく、より好ましくは、酸クロライド化した誘導体、具体的には、－ＯＨが、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃｌに置換された誘導体である。このような誘導体は、例えば、カルダノールにおけるヒドロキシ基にモノクロロ酢酸を反応させ、カルボキシル基を付加し、カルボキシル基の末端ヒドロキシ基の水素をクロライド化（－Ｃｌ）することにより合成できる。前記反応に用いる前記カルダノールは、例えば、前記水添カルダノール、すなわち、Ｒが飽和脂肪族炭化水素基Ｒ１のカルダノール（３－ペンタデシルフェノール）が好ましい。
　前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、セルロースまたはその誘導体に、ジイソシアネート化合物を用いて、前記（Ｘ１）カルダノールまたはその誘導体を付加したものがあげられる。この付加反応に用いるカルダノールは、例えば、前記水添カルダノール、すなわち、Ｒが飽和脂肪族炭化水素基Ｒ１のカルダノール（３－ペンタデシルフェノール）が好ましい。
　この場合、前記カルダノールのヒドロキシ基とジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基とが反応して結合し、他方のイソシアネート基とセルロース又はその誘導体のヒドロキシ基とが反応して、両者が結合する。
　前記カルダノールでグラフト化することによって、例えば、機械的特性、特に靭性、耐水性および色の明度を改善できる。また、前記グラフト化によって、例えば、良好な熱可塑性が付与されるため、可塑剤の添加量を低減しあるいは可塑剤を無添加とすることも可能となる。その結果、前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、例えば、可塑剤を加えたセルロース系樹脂に比べて、耐熱性および強度（特に剛性）の低下を抑制でき、また、樹脂の均質性を向上でき、ブリードアウトの問題も解消できる。さらに、石油原料からなる可塑剤の添加量を低減または無添加にできるため、結果として、植物性を向上できる。さらに、セルロースとカルダノールは、いずれも植物の非可食部であるため、例えば、非可食部の利用率を向上できる。
　前記（Ｘ１）のカルダノールまたはその誘導体をグラフト化した前記セルロース系樹脂（Ｘ）において、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基残存度、ＤＳＯＨ）の平均値は、例えば、耐水性、耐熱分解性を十分に確保できることから、０．９以下が好ましく、より好ましくは、０．７以下である。
　グラフト化は、例えば、カルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基と、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基との脱水結合反応によって行うことができる。その際、例えば、反応系に、脱水触媒を添加してもよい。前記脱水触媒は、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、塩化水素等があげられる。前記脱水結合反応の結果、例えば、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とが、酸素原子を介して連結される。
　グラフト化は、例えば、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基およびカルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基の両方と反応できる多官能化合物を用いて行うことができる。これによって、例えば、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、カルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子とが、有機連結基を介して連結される。このようなグラフト化によれば、例えば、グラフト反応効率を向上でき、また、副反応を抑制できる。
　前記有機連結基は、前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）において、例えば、第１の結合と、第２の結合とを含むことができる。前記第１の結合は、例えば、前記セルロース炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される結合であり、前記第２の結合は、例えば、前記カルダノール炭素原子に結合する、エステル結合、エーテル結合およびウレタン結合から選択される結合である。
　前記多官能化合物を使用することによって、例えば、まず、前記多官能化合物とカルダノールまたはその誘導体とを、前者の官能基と後者のフェノール性ヒドロキシ基とを利用して結合し、カルダノール誘導体を形成する。そして、さらに、前記カルダノール誘導体とセルロースまたはその誘導体とを、前者の官能基（前記多官能化合物由来の官能基）と後者のヒドロキシ基とを利用して結合する。これによって、前記多官能化合物における前記連結基を介して、カルダノールまたはその誘導体とセルロースまたはその誘導体とを結合できる。
　このような前記多官能化合物を使用するグラフト化によれば、例えば、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基とカルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基とを、それぞれ消失させて、グラフト結合を形成し、且つ、セルロースまたはその誘導体に、カルダノールまたはその誘導体の疎水性構造を導入できる。これによって、例えば、さらに耐水性を改善できる。
　カルダノールまたはその誘導体をセルロースまたはその誘導体にグラフト化させる場合、前述のように、例えば、前者のフェノール性ヒドロキシ基と後者のヒドロキシ基を利用することが、グラフト反応の効率、グラフト化により形成される分子構造、耐水性等の点から好ましい。前記グラフト化は、例えば、カルダノールの直鎖状炭化水素部分中の不飽和結合（二重結合）を利用するグラフト化に比べて、反応性の高いフェノール性ヒドロキシ基を利用するため、より効率的なグラフト化を実現できる。また、前記グラフト化によれば、例えば、カルダノールまたはその誘導体のフェノール部分が、セルロースまたはその誘導体と反応して固定化されるため、グラフト化されたカルダノールまたはその誘導体の直鎖状炭化水素部分同士の相互作用が高まり、機械的特性の所望の改善効果が得られる。さらに、このグラフト化は、カルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基を消失させてグラフト化するため、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を利用しないグラフト化に比べて、耐水性の改善、例えば、吸水性の抑制等の耐水性の改善の観点から、好ましい。
　前記多官能化合物および前記有機連結基は、炭化水素基を含むことが好ましい。前記炭化水素基の炭素数は、特に制限されず、下限が、例えば、１以上が好ましく、より好ましくは、２以上であり、上限が、例えば、炭素数２０以下が好ましく、より好ましくは、１４以下であり、さらに好ましくは、８以下である。前記炭素数を前記上限値以下とすることによって、例えば、反応性を十分に維持でき、グラフト化率をより向上できる。前記炭化水素基は、例えば、２価基が好ましく、具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基（特に、直鎖状アルキレン基が好ましい）；シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等の２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせからなる２価基等があげられる。
　前記炭化水素基が、前記芳香族炭化水素基または前記脂環式炭化水素基の場合、例えば、それらの剛直性から、樹脂の剛性をより向上できる。また、前記炭化水素基が、直鎖状脂肪族炭化水素基の場合、例えば、その柔軟性から、樹脂の靭性をより向上できる。
　前記多官能化合物の官能基は、特に制限されず、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基等が好ましい。中でも、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）、イソシアネート基等が好ましい。カルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基と反応させる官能基は、特に、カルボン酸無水物基、ハロゲン基（特にクロライド基）およびイソシアネート基等が好ましい。セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基と反応させる官能基は、特に、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）およびイソシアネート基等が好ましい。カルボン酸ハライド基は、例えば、グラフト化前のカルボキシル基を、酸ハライド化して形成できる。
　前記多官能化合物の具体例は、例えば、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸、ジイソシアネート類等があげられる。ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等があげられる。カルボン酸無水物は、例えば、列挙した前記ジカルボン酸の無水物等があげられ、ジカルボン酸ハライドは、列挙した前記ジカルボン酸の酸ハライド等があげられる。モノクロロカルボン酸は、例えば、モノクロロ酢酸、３－クロロプロピオン酸、３－フルオロプロピオン酸、４－クロロ酪酸、４－フルオロ酪酸、５－クロロ吉草酸、５－フルオロ吉草酸、６－クロロヘキサン酸、６－フルオロヘキサン酸、８－クロロオクタン酸、８－フルオロオクタン酸、１２－クロロドデカン酸、１２－フルオロドデカン酸、１８－クロロステアリン酸、１８－フルオロステアリン酸等があげられる。ジイソシアネート類は、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：水素添加ＭＤＩ）等があげられる。これらの中でも、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等がより好ましい。
　前記多官能化合物を使用する場合、例えば、まず、前記多官能化合物の官能基とカルダノールまたはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基とを反応させて、カルダノール誘導体を形成する。そして、前記カルダノール誘導体とセルロースまたはその誘導体を、前者の官能基（前記多官能化合物由来の官能基）と後者のヒドロキシ基とを利用して、結合する。これによって、前記多官能化合物の官能基を介して、カルダノールまたはその誘導体とセルロースまたはその誘導体とを結合できる。
　前記多官能化合物として前記カルボン酸系の化合物（例えば、ジカルボン酸、カルボン酸無水物またはモノクロロカルボン酸）を使用することによって、例えば、まず、前記多官能化合物を、カルダノールまたはその誘導体と反応させ、前者の官能基（例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基またはハロゲン基（特にクロライド基））と、後者のフェノール性ヒドロキシ基との結合により、カルダノール誘導体を形成する。そして、前記多官能化合物の残りの官能基（カルボキシル基）を、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）に変換する。そして、変換後のカルダノール誘導体を、セルロースまたは誘導体と反応させ、前者のカルボン酸ハライド基と後者のセルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基との結合により、グラフト化を行うことができる。この場合、例えば、極めて効率的にグラフト化を行うことができる。
　前記多官能化合物を使用するグラフト化によれば、例えば、セルロースまたはその誘導体においてヒドロキシ基が結合しているセルロース炭素原子と、前記多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合、好ましくはエステル結合を介して結合される。また、カルダノールまたはその誘導体においてフェノール性ヒドロキシ基が結合しているカルダノール炭素原子と、前記多官能化合物の炭化水素基とは、例えば、エステル結合、エーテル結合又はウレタン結合、好ましくはエステル結合またはエーテル結合を介して結合される。
　カルダノールは、前述のように、カルダノールの直鎖状炭化水素（Ｒ）部分の不飽和結合（二重結合）が、水素添加により飽和結合に変換されることが好ましい。水素添加による不飽和結合の変換率（水添率）は、例えば、９０モル％以上が好ましく、より好ましくは、９５モル％以上である。水素添加後のカルダノール中の不飽和結合の残存率、すなわち、カルダノール１分子当たりの不飽和結合の数は、例えば、０．２個／分子以下が好ましく、より好ましくは、０．１個／分子以下である。
　カルダノールとして、直鎖状炭化水素（Ｒ）が飽和炭化水素（Ｒ１）であるカルダノールを使用することによって、例えば、グラフト化における副反応を十分に防止し、より効率的なグラフト化が可能であり、グラフト化生成物の溶媒への溶解性も十分に維持できる。
　前記直鎖状炭化水素（Ｒ）が不飽和であるカルダノールに水素添加する方法は、特に制限されず、通常の方法が採用できる。前記水素添加の反応に使用する触媒は、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属、ニッケル等の金属があげられる。前記触媒は、例えば、前記各種金属を、活性炭素、活性アルミナ、珪藻土等の担体上に担持したものも使用できる。前記水素添加の反応方式は、例えば、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式等が採用できる。前記水素添加の際の溶媒は、特に制限されず、例えば、反応方式に応じて、使用してもよいし、使用しなくてもよい。前記溶媒を使用する場合、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類等の溶媒があげられる。水素添加の反応温度は、特に限定されず、例えば、２０～２５０℃、好ましくは、５０～２００℃に設定できる。前記反応温度を、前記下限値以上に設定することで、例えば、水素化速度を十分に維持でき、前記上限値以下に設定することで、例えば、分解生成物の発生を十分に抑制できる。水素添加の反応における水素圧は、例えば、１０～８０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５～７８．４×１０５Ｐａ）、好ましくは、２０～５０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０５～４９．０×１０５Ｐａ）に設定できる。
　カルダノールに対する水素添加は、例えば、カルダノール誘導体を形成する前、カルダノール誘導体を形成した後且つグラフト化前、カルダノール誘導体のグラフト化後のいずれにおいて行ってもよい。中でも、例えば、水素添加およびグラフト化の反応効率等の観点から、カルダノール誘導体のグラフト化前が好ましく、より好ましくは、カルダノール誘導体の形成前がさらに好ましい。
　セルロースまたはその誘導体に対する、前記セルロースまたはその誘導体に結合したカルダノールまたはその誘導体の割合、すなわち、グラフト化率は、例えば、前記セルロースまたはその誘導体のグルコース単位当たりのカルダノールまたはその誘導体の付加数（平均値）、つまり、カルダノールまたはその誘導体と結合したヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基置換度、ＤＳＣＤ）の平均値で表わすことができる。前記ＤＳＣＤは、例えば、０．１以上が好ましく、より好ましくは、０．２以上であり、例えば、０．４以上に設定することもできる。ＤＳＣＤを前記下限値以上に設定することで、例えば、グラフト化の効果を十分に確保できる。
　前記ＤＳＣＤの最大値は、理論上、「３」であるが、製造（グラフト化）のし易さの観点から、例えば、２．５以下が好ましく、より好ましくは、２以下であり、さらに好ましくは、１．５以下である。また、前記ＤＳＣＤは、例えば、１以下でもよく、この場合も、十分な改善効果を得ることができる。前記ＤＳＣＤは、例えば、所望の特性に応じて適宜設定できる。前記ＤＳＣＤは、例えば、前記上限値以下とすることによって、例えば、引張破断歪み（靱性）の向上を十分に抑制し、且つ、最大強度（引張強度、曲げ強度）の低下も十分に抑制できる。
　前記カルダノールまたはその誘導体をセルロースまたはその誘導体にグラフト化する際、例えば、さらに、特定の反応性炭化水素化合物を、セルロースまたはその誘導体にグラフト化させてもよい。これにより、例えば、セルロース系樹脂を、さらに、所望の特性に改善できる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物である。前記化合物は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、またはカルボン酸無水物基を有する炭化水素化合物があげられる。具体的には、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物またはその酸無水物があげられる。脂肪族モノカルボン酸は、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪酸があげられる。芳香族モノカルボン酸は、例えば、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）があげられる。脂環族モノカルボン酸は、例えば、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）等があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物の炭素数は、例えば、１～３２の範囲が好ましく、より好ましくは、１～２０の範囲である。前記炭素数を、前記上限以下に設定することで、例えば、立体障害の発生を十分に抑制して反応効率の低下を十分に抑制し、その結果、グラフト化率をより向上できる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、特に、グラフト化されたカルダノールまたはその誘導体からなる立体構造の隙間部分を埋めるように配置された場合に、特性改善により効果的である。
　前記反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基の場合、例えば、特に、剛性および耐熱性の改善により有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合、例えば、特に靭性の改善により有効である。
　前記反応性炭化水素化合物として使用される脂肪族モノカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；それらの誘導体があげられる。これらの化合物は、例えば、さらに置換基を有してもよい。
　前記反応性炭化水素化合物として使用される芳香族モノカルボン酸は、例えば、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの；トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族カルボン酸；ナフタリン（ナフタレン）カルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物として使用される脂環族モノカルボン酸は、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの；シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、その構造中に、有機シリコーン化合物または有機フッ素化合物が付加されてもよい。これらの構造が付加されることによって、例えば、耐水性等がさらに改善できる。
　前記反応性炭化水素化合物の反応性官能基は、例えば、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基である。前記反応性官能基は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、カルボン酸無水物基の他、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン基（特にクロライド基）があげられる。これらの中でも、例えば、カルボキシル基およびカルボン酸ハライド基が好ましく、特に好ましくは、カルボン酸クロライド基である。前記カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）は、例えば、前述の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基（特に酸クロライド基）があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、特に樹脂の剛性（曲げ強度等）の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物またはその酸無水物が好ましい。前記反応性炭化水素化合物を、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基に付加することにより、例えば、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基が、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基に付加した構造、すなわち、セルロースヒドロキシ基の水素原子がアシル基に置換された構造が得られる。
　セルロースまたはその誘導体のグルコース単位あたりの前記反応性炭化水素化合物の付加数（アシル基の付加数）の平均値、すなわち、前記反応性炭化水素化合物と結合したヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基置換度、ＤＳＸＸ）の平均値は、例えば、所望の効果を得る点から、０．１以上０．６以下が好ましく、より好ましくは、０．１以上０．５以下である。また、カルダノールまたはその誘導体と前記反応性炭化水素化合物のグラフト化後、セルロースまたはその誘導体のグルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基残存度、ＤＳＯＨ）の平均値は、例えば、耐水性を十分に確保する点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは、０．７以下である。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、カルダノールまたはその誘導体のグラフト化工程において、グラフト化できる。これにより、例えば、より均質なグラフト化が可能になる。その際、前記反応性炭化水素化合物とカルダノールまたはその誘導体とを、反応系に、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。中でも、例えば、グラフト化反応効率をより向上できることから、セルロースまたはその誘導体に、カルダノールまたはその誘導体をグラフト化させた後、前記反応性炭化水素化合物を添加して、グラフト化させることが好ましい。
　グラフト化処理は、例えば、セルロースまたはその誘導体、カルダノールまたはその誘導体、任意で前記反応性炭化水素化合物を、セルロースまたはその誘導体を溶解可能な溶媒中で反応させることにより行える。前記グラフト化処理の反応温度は、特に制限されず、例えば、適切な温度で加熱することによって反応できる。セルロースまたはその誘導体を溶解する溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド－アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド－クロラール－ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド－リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体等があげられ、これら以外の溶媒も使用できる。また、一般的な溶媒に対する溶解性を向上できることから、例えば、グラフト化反応を行う場合、予め、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基の一部に、カルボン酸またはアルコールを結合させ、分子間力の低下により溶解性を変化（向上）させたセルロース誘導体を用いてもよい。前記セルロース誘導体としては、例えば、セルロースのヒドロキシ基における水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、特に、酢酸または酢酸クロライドを用いて、酢酸化（アセチル化）された酢酸セルロースが好ましい。前記アシル化に使用する化合物、すなわち、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、およびこれらの酸のハロゲン化物ならびに無水物は、前述の反応性炭化水素化合物に含まれるが、この例のように、例えば、所定の前記反応性炭化水素化合物の一部もしくは全部を、カルダノールまたはその誘導体のグラフト化前に、セルロースまたは誘導体のヒドロキシ基に、グラフトさせることもできる。
　カルダノールまたはその誘導体のグラフト化に利用されない、セルロースまたはその誘導体における残りのヒドロキシ基は、例えば、ヒドロキシ基のままであるものと、前述のように、アセチル化等により変性されたもの、または、前記反応性炭化水素化合物が付加（グラフト）したものがある。前記ヒドロキシ基の変換率は、特に制限されず、適宜決定できる。
　前記ヒドロキシ基の変換率は、特に制限されない。グラフト化後のセルロース系樹脂において、グルコース単位あたりの残存するヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基残存度、ＤＳＯＨ）の平均値は、例えば、耐水性を十分に確保する観点から、０．９以下が好ましく、より好ましくは、０．７以下である。
　セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基は、例えば、吸水性、機械的強度、耐熱性の観点から、その一部が、前述の反応性炭化水素によりアシル化されていることが好ましく、さらに、例えば、カルダノールまたはその誘導体の前述のグラフト化処理の観点から、カルダノールまたはその誘導体のグラフト化前に、適度にアシル化（特にアセチル化）されていることが好ましい。セルロースまたはその誘導体のグルコース単位あたりのアシル基の付加数の平均値、すなわち、アシル化されたヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基置換度、ＤＳＡＣ）の平均値は、例えば、十分なアシル化効果を得る点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは、１．０以上であり、さらに好ましくは、１．５以上である。また、例えば、カルダノールまたはその誘導体のグラフト化率（ＤＳＣＤ）を十分に確保する点から、前記アシル化によるヒドロキシ基置換度ＤＳＡＣは、例えば、２．７以下が好ましく、より好ましくは、２．５以下であり、さらに好ましくは、２．２以下である。このアシル化において、付加するアシル基は、例えば、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。アセチル化の場合、その置換度をＤＳＡｃｅ、プロピオニル化の場合、その置換度をＤＳＰｒ、ブチリル化の場合、その置換度をＤＳＢｕと示す。
　前記セルロース系樹脂は、例えば、十分な植物利用率を確保する観点から、グラフト化後のセルロース系樹脂の全体に対するセルロース成分とカルダノール成分との合計の質量比率（植物成分率）は、例えば、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。ここで、前記セルロース成分は、例えば、ヒドロキシ基がアシル化またはグラフト化されていない前記式（１）で示される構造に対応し、カルダノール成分は、例えば、前記式（２）で示される構造に対応するものとして算出する。
（３）前記（Ｘ２）および／または前記（Ｘ３）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）の合成
　前記（Ｘ２）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、前述のように、例えば、セルロースまたはその誘導体に、前記（Ｘ２）の炭素数１３～３０のアシル基、すなわち、Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数１２～２９の脂肪族炭化水素基であるアシル基（アルカノイル基）を付加させることにより得られる。また、前記（Ｘ３）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）は、前述のように、例えば、セルロースまたはその誘導体に、前記（Ｘ３）のアシル基、すなわち、Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるアシル基（アロイル基）を付加させることにより得られる。前記アシル基の付加は、例えば、セルロースまたはその誘導体に対する反応性炭化水素化合物のグラフト化により行うことができる。なお、特に示さない限り、本実施形態において、前記（２）における、前記（Ｘ１）が付加されたセルロース系樹脂（Ｘ）に関する説明を援用できる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物である。前記反応性炭化水素化合物は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはカルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリル基を有する炭化水素化合物があげられる。具体的には、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、および脂環族モノカルボン酸等のモノカルボン酸から選ばれる少なくとも一種の化合物、その酸ハロゲン化物またはその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、および脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の化合物、脂肪族モノクロロホーメート、芳香族モノクロロホーメート、および脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種の化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等があげられる。
　脂肪族モノカルボン酸は、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪酸があげられる。芳香族モノカルボン酸は、例えば、芳香環にカルボキシル基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（芳香環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）があげられる。脂環族モノカルボン酸は、例えば、脂環にカルボキシル基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してカルボキシル基が結合したもの（脂環に脂肪族カルボン酸基が結合したもの）があげられる。
　脂肪族モノイソシアネートは、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪族炭化水素に、イソシアネート基が結合したものがあげられる。芳香族モノイソシアネートは、例えば、芳香環にイソシアネート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してイソシアネート基が結合したもの（芳香環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの）があげられる。脂環族モノイソシアネートは、例えば、脂環にイソシアネート基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してイソシアネート基が結合したもの（脂環に脂肪族イソシアネート基が結合したもの）があげられる。
　脂肪族モノクロロホーメートは、例えば、直鎖状または分岐側鎖を有する脂肪族炭化水素に、クロロホーメート基が結合したものがあげられる。芳香族モノクロロホーメートは、例えば、芳香環にクロロホーメート基が直接結合したもの、芳香環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してクロロホーメート基が結合したもの（芳香環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの）があげられる。脂環族モノクロロホーメートは、例えば、脂環にクロロホーメート基が直接結合したもの、脂環にアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してクロロホーメート基が結合したもの（脂環に脂肪族クロロホーメート基が結合したもの）があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物は、炭素数が、例えば、１～３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１～２０の範囲であり、さらに好ましくは、２～２０であり、特に好ましくは、１４～２０である。前記反応性炭化水素化合物は、炭素数が３０を超えると、例えば、分子が大きくなりすぎて立体障害によって反応効率が低下し、その結果、グラフト化率の向上が困難となる。
　この反応性炭化水素化合物の炭化水素基が、芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基の場合、特に剛性や耐熱性の改善に有効であり、また、脂肪族炭化水素基の場合は特に靭性の改善に有効である。
　反応性炭化水素化合物として用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；それらの誘導体を挙げることができる。これらはさらに置換基を有してもよい。
　反応性炭化水素化合物として用いられる芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸等のベンゼン環にカルボキシル基が導入されたもの；トルイル酸等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等のベンゼン環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；ビフェニルカルボン酸、ビフェニル酢酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族カルボン酸；ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の縮合環構造を有する芳香族カルボン酸；それらの誘導体を挙げることができる。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する脂環族モノカルボン酸は、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂環にカルボキシル基が導入されたもの；シクロヘキシル酢酸等の脂環に脂肪族カルボン酸基が導入されたもの；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する脂肪族モノイソシアネートは、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の飽和脂肪族イソシアネート；ブテニルイソシアネート、ペンテニルイソシアネート、ヘキセニルイソシアネート、オクテニルイソシアネート、ドデセニルイソシアネート等の不飽和脂肪族イソシアネート；それらの誘導体があげられる。これらの反応性炭化水素化合物は、例えば、さらに置換基を有してもよい。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する芳香族モノイソシアネートは、例えば、フェニルイソシアネート等のベンゼン環にイソシアネート基が導入されたもの；トリルイソシアネート等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニルメチルイソシアネート、フェニルエチルイソシアネート等のベンゼン環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの；ビフェニルイソシアネート、ビフェニルメチルイソシアネート等のベンゼン環を２個以上有する芳香族イソシアネート；ナフタリンイソシアネート、テトラリンイソシアネートの縮合環構造を有する芳香族イソシアネート；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する脂環族モノイソシアネートは、例えば、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等の脂環にイソシアネート基が導入されたもの；シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂環に脂肪族イソシアネート基が導入されたもの；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する脂肪族モノクロロホーメートは、例えば、メチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、プロピルクロロホーメート、イソプロピルクロロホーメート、ブチルクロロホーメート、ペンチルクロロホーメート、ヘキシルクロロホーメート、ヘプチルクロロホーメート、オクチルクロロホーメート、ノニルクロロホーメート、デシルクロロホーメート、ドデシルクロロホーメート、オクタデシルクロロホーメート等の飽和脂肪族クロロホーメート；ブテニルクロロホーメート、ペンテニルクロロホーメート、ヘキセニルクロロホーメート、オクテニルクロロホーメート、ドデセニルクロロホーメート等の不飽和脂肪族クロロホーメート；それらの誘導体があげられる。これらの反応性炭化水素化合物は、例えば、さらに置換基を有してもよい。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する芳香族モノクロロホーメートは、例えば、フェニルクロロホーメート等のベンゼン環にクロロホーメート基が導入されたもの；トリルクロロホーメート等のベンゼン環にアルキル基が導入された芳香族カルボン酸；フェニルメチルクロロホーメート、フェニルエチルクロロホーメート等のベンゼン環に脂肪族クロロホーメート基が導入されたもの；ビフェニルクロロホーメート、ビフェニルメチルクロロホーメート等のベンゼン環を２個以上有する芳香族クロロホーメート；ナフタリンクロロホーメート、テトラリンクロロホーメートの縮合環構造を有する芳香族クロロホーメート；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物として使用する脂環族モノクロロホーメートは、例えば、シクロペンチルクロロホーメート、シクロヘキシルクロロホーメート、シクロオクチルクロロホーメート等の脂環にクロロホーメート基が導入されたもの；シクロヘキシルメチルクロロホーメート等の脂環に脂肪族クロロホーメート基が導入されたもの；それらの誘導体があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、その構造中に、有機シリコーン化合物または有機フッ素化合物が付加されてもよい。これらの構造が付加されることによって、例えば、耐水性等がさらに改善できる。
　前記反応性炭化水素化合物の反応性官能基は、例えば、セルロースのヒドロキシ基と反応できる官能基である。前記反応性官能基は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基の他、エポキシ基、ハロゲン基（特にクロライド基）があげられる。これらの中でも、例えば、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、イソシアネート基、クロロホーメート基が好ましく、特に好ましくは、カルボン酸クロライド基、イソシアネート基、クロロホーメート基である。カルボン酸ハライド基（特にカルボン酸クロライド基）は、例えば、前述の各種カルボン酸のカルボキシル基が酸ハロゲン化された酸ハライド基（特に酸クロライド基）があげられる。
　前記反応性炭化水素化合物は、例えば、特に樹脂の剛性（曲げ強度等）の観点から、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸、その酸ハロゲン化物又はその酸無水物、芳香族モノイソシアネート、脂環族モノイソシアネート、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートが好ましい。前記反応性炭化水素化合物を、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基に付加することにより、例えば、芳香族カルボン酸および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来のアシル基、芳香族モノイソシアネートおよび脂環族モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種のモノイソシアネート由来のカルバモイル基、芳香族モノクロロホーメート、脂環族モノクロロホーメートから選ばれる少なくとも一種のモノクロロホーメート由来のカーボネート基が、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基に付加した構造、すなわち、セルロースのヒドロキシ基の水素原子がアシル基、カルバモイル基またはカーボネート基に置換された構造が得られる。
　セルロースまたはその誘導体のグルコース単位あたりの前記反応性炭化水素化合物の付加数（アシル基、カルバモイル基、カーボネート基の付加数、ＤＳＸＸ）の平均値、すなわち、前記反応性炭化水素化合物と結合したヒドロキシ基の個数（ヒドロキシ基置換度）の平均値は、例えば、所望の効果を得る点から、０．１以上０．６以下が好ましく、より好ましくは、０．１以上０．５以下である。
　また、セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基に、例えば、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基を付加してもよい。セルロースまたはその誘導体のグルコース単位あたりの前記アシル基の付加数（ＤＳＡＣ）の平均値は、例えば、０．５以上に設定できる。
　セルロースまたはその誘導体のヒドロキシ基に、例えば、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも一種の第１のアシル基、芳香族カルボン酸、および脂環族カルボン酸から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸由来の第２のアシル基を付加してもよい。セルロースまたはその誘導体のグルコース単位あたり、第１のアシル基の付加数（ＤＳＡＣ）の平均値は、例えば、０．５以上に設定でき、第２のアシル基の付加数（ＤＳＸＸ）の平均値は、例えば、０．１以上に設定できる。
（４）リン酸エステル（Ｙ）
　前記リン酸エステル（Ｙ）は、前述のように、炭素数１～１２の炭化水素基が付加された芳香環を有するリン酸エステルである。前記セルロース系樹脂（Ｘ１）または前記セルロース系樹脂（Ｘ２）に、前記リン酸エステル（Ｙ）を添加することで、本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、良好な熱可塑性（成形性）、難燃性および耐ブリード性を実現できる。具体的には、リン酸エステルとして、前記炭化水素基の炭素数が１以上１２以下である前記リン酸エステル（Ｙ）を使用することによって、本発明のセルロース系樹脂組成物は、優れた難燃性と耐ブリード性を両立できる。リン酸エステルの前記炭化水素基の炭素数が１未満であると、前記セルロース系樹脂（Ｘ１）または前記セルロース系樹脂（Ｘ２）に対する相溶性に劣り、例えば、高温高湿下に長時間保管すると、セルロース系樹脂組成物を用いた成形体の表面にブリードしてしまい、塗装が剥離する原因となる。他方、前記炭化水素基の炭素数が１２を超えると、セルロース系樹脂組成物は、例えば、長い炭化水素鎖の影響で難燃性が低下してしまう。
　前記リン酸エステル（Ｙ）は、前述のように、１分子中にリン原子を一つ有する、単核のリン酸エステルが好ましい。前記リン酸エステル（Ｙ）は、具体例として、例えば、下記式（３）で表わされる単核のリン酸エステルが好ましい。単核リン酸エステルの具体例として、クレジルジフェニルホスフェート（メチルフェニル・ジフェニルリン酸エステル）、エチルフェニル－ジフェニルリン酸エステル、イソプロピルフェニル－ジフェニルリン酸エステル、ブチルフェニル－ジフェニルリン酸エステル等が例示できる。なお、本発明は、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
前記式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ、同一でも異なってもよく、少なくとも１つが、炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つが、それぞれ、同一または異なる、炭素数１～１２の炭化水素基でもよいし、３つが、それぞれ、同一または異なる、炭素数１～１２の炭化水素基でもよい。前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、１つまたは２つが、炭素数１～１２の炭化水素基の場合、その他は、例えば、水素、ハロゲン（Ｘ）等があげられる。
　また、本発明においては、例えば、さらにその他のリン化合物を併用することもできる。前記リン化合物は、例えば、縮合型リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルがあげられ、また、リン原子と窒素原子を同一構造中に含有する化合物、例えば、ホスファゼン類縁体、ピペラジンとリンの化合物、トリアジンとリンの化合物等も使用できる。
（５）その他の添加剤
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記リン酸エステル（Ｙ）の他に、さらに、添加剤を含んでもよい。前記添加剤は、例えば、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤が適用できる。
　前記添加剤は、例えば、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できることから、可塑剤があげられる。前記可塑剤は、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ－２－メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル；酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリアセチン、ジアセチルグリセリン、トリプロピオニトリルグリセリン、グリセリンモノステアレート等の多価アルコールエステル；リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル；クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；ヒマシ油およびその誘導体；Ｏ－ペンゾイル安息香酸エチル等の安息香酸エステル；セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等の脂肪族ジカルボン酸エステル；マレイン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；その他に、Ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、トリアセチン、ｐ－トルエンスルホン酸Ｏ－クレジル、トリプロピオニン等があげられる。前記可塑剤は、中でも、例えば、熱可塑性および破断時の伸びの他、耐衝撃性もより効果的に向上できることから、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル－２ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルが好ましい。
　その他の可塑剤は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－メチルオクチル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステル；トリメリット酸ジヘキシル、トリメリット酸ジエチルヘキシル、トリメリット酸ジオクチル等のトリメリット酸エステル；ピロメリット酸ジヘキシル、ピロメリット酸ジエチルヘキシル、ピロメリット酸ジオクチル等のピロメリット酸エステルがあげられる。
　前記可塑剤として、例えば、前記可塑剤における反応性官能基（カルボン酸基、カルボン酸基から誘導された基、またはその他の官能基）と、カルダノールまたはその誘導体のヒドロキシ基もしくは不飽和結合とを反応させ、カルダノールまたはその誘導体を付加させた改変可塑剤を用いてもよい。このような改変可塑剤を用いると、例えば、前記セルロース系樹脂（Ｘ１）および／または前記セルロース系樹脂（Ｘ２）と前記可塑剤の相溶性を向上できるため、前記可塑剤の添加効果を一層向上できる。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、充填剤を添加してもよい。前記充填剤は、例えば、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤があげられる。前記充填剤の添加によって、本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、強度および剛性を一層向上できる。前記充填剤は、例えば、鉱物質粒子（タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト（またはウォラストナイト）等）、ホウ素含有化合物（窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等）、金属酸化物（酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等）、ホワイトカーボン、各種金属箔があげられる。前記繊維状の充填剤は、例えば、有機繊維（天然繊維、紙類等）、無機繊維（ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維等）、金属繊維等があげられる。前記充填剤は、例えば、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を組合せて使用してもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、前記リン酸エステル（Ｙ）の他に、リン化合物以外の難燃剤を添加してもよい。前記難燃剤の添加によって、本発明のセルロース系樹脂組成物に、さらなる難燃性を付与できる。前記難燃剤は、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、メラミン系難燃剤等、一般的な難燃剤があげられる。これらの難燃剤は、例えば、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、耐衝撃性改良剤を添加してもよい。前記耐衝撃性改良剤の添加によって、本発明のセルロース系樹脂組成物は、さらに、耐衝撃性を向上できる。前記耐衝撃性改良剤は、例えば、ゴム成分、シリコーン化合物があげられる。前記ゴム成分は、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、合成ゴム等があげられる。前記シリコーン化合物は、例えば、アルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン等の重合によって形成された有機ポリシロキサン、または前記有機ポリシロキサンの側鎖もしくは末端を、ポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等で変性した変性シリコーン化合物等があげられる。前記耐衝撃性改良剤は、例えば、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記シリコーン化合物は、例えば、変性シリコーン化合物（変性ポリシロキサン化合物）が好ましい。前記変性シリコーン化合物は、例えば、ジメチルシロキサンの繰り返し単位から構成される主鎖を有し、その側鎖または末端のメチル基の一部が、有機置換基で置換された構造を有する、変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。前記有機置換基は、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、長鎖アルキル基、アラルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基、ポリエーテル基から選ばれる少なくとも１種類の基を含む有機置換基があげられる。
　前記変性シリコーン化合物は、例えば、通常の方法に従って製造されるものを使用できる。
　前記変性シリコーン化合物に含まれる前記有機置換基は、例えば、下記式（４）～（２２）で表されるものがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記各式（４）～（２２）において、ａおよびｂは、それぞれ１から５０の正の整数を表す。
　前記各式（４）～（２２）において、Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ１２～Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２１は、それぞれ、２価の有機基を表す。前記２価の有機基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｃ－（ｃは、１から５０の正の整数を表す）、－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ〕ｄ－（ｄは、１から５０の正の整数を表す）等のオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ２）ｅ－ＮＨＣＯ－（ｅは、１から８の正の整数を表す）をあげることができる。これらのうち、前記有機基は、例えば、アルキレン基が好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　前記各式（４）～（２２）において、Ｒ１１、Ｒ１６～Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２は、それぞれ、炭素数２０以下のアルキル基を表す。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等があげられる。また、前記アルキル基は、その構造中に、１つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
　前記変性シリコーン化合物において、前記有機置換基の合計平均含有量は、特に制限されない。前記セルロース系樹脂組成物の製造時において、例えば、前記変性シリコーンが、マトリックスの前記セルロース系樹脂中に、適度な粒径で分散可能な範囲とすることが好ましい。前記粒径は、例えば、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。前記セルロース系樹脂中において、前記変性シリコーン化合物が適度な粒径で分散すると、例えば、弾性率の低いシリコーン領域の周囲に対する応力集中が効果的に発生し、優れた耐衝撃性を有する成形品を得ることができる。前記有機置換基の合計平均含有量は、その下限が、例えば、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、その上限が、例えば、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５０質量％以下である。前記変性シリコーン化合物は、前記有機置換基を前述のような範囲で含有することによって、前記セルロース系樹脂との親和性をより向上させ、前記セルロース系樹脂中において、適度な粒径で分散でき、さらに、成形品において、前記変性シリコーン化合物の分離によるブリードアウトをさらに抑制できる。
　前記変性ポリジメチルシロキサン化合物における前記有機置換基が、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、フェノール基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基の場合、前記変性ポリジメチルシロキサン化合物中の前記有機置換基の平均含有量は、例えば、下記式（Ｉ）から算出できる。
　有機置換基平均含有量（％）＝
　　（有機置換基の式量／有機置換基当量）×１００　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、有機置換基当量は、有機置換基１モルあたりの変性シリコーン化合物の質量の平均値である。
　前記変性ポリジメチルシロキサン化合物における前記有機置換基が、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、長鎖アルキル基、アラルキル基、長鎖脂肪酸エステル基、長鎖脂肪酸アミド基の場合、前記変性ポリジメチルシロキサン化合物中の前記有機置換基の平均含有量は、例えば、下記式（II）から算出できる。
　有機置換基平均含有量（％）＝
　　ｘ×ｗ／［（１－ｘ）×７４＋ｘ×（５９＋ｗ）］×１００　　（II）
　式（II）中、ｘは、変性ポリジメチルシロキサン化合物中の全シロキサン繰り返し単位に対する有機置換基を含有するシロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値であり、ｗは、有機置換基の式量（化学式量）である。
　前記変性ポリジメチルシロキサン化合物における前記有機置換基が、フェニル基の場合、前記変性ポリジメチルシロキサン化合物中のフェニル基の平均含有量は、例えば、下記式（III）から算出できる。
　フェニル基平均含有量（％）＝
　　　１５４×ｘ／［７４×（１－ｘ）＋１９８×ｘ］×１００　　（III）
　式（III）中、ｘは、変性ポリジメチルシロキサン化合物（Ａ）中の全シロキサン繰り返し単位に対するフェニル基を含有するシロキサン繰り返し単位のモル分率の平均値である。
　前記変性ポリジメチルシロキサン化合物における前記有機置換基が、ポリエーテル基の場合、前記変性ポリジメチルシロキサン化合物中のポリエーテル基の平均含有量は、例えば、下記式（IV）から算出できる。
　ポリエーテル基平均含有量（％）＝［ＨＬＢ値／２０］×１００　（IV）
　式（IV）中、ＨＬＢ値は、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、グリフィン法に基づいて、下記式（Ｖ）により定義される。
　ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）　　　（Ｖ）
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、さらに、前記（Ｘ１）および前記（Ｘ２）に対して親和性が異なる２種類以上の変性シリコーン化合物を添加してもよい。この場合、例えば、相対的に親和性の低い変性シリコーン化合物（Ａ１）の分散性が、相対的に親和性の高い変性シリコーン化合物（Ａ２）によって改善され、より一層優れた耐衝撃性を有するセルロース系樹脂組成物を得ることができる。前記変性シリコーン化合物（Ａ１）の有機置換基の合計平均含有量は、下限が、例えば、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上であり、上限が、例えば、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。前記変性シリコーン化合物（Ａ２）の有機置換基の合計平均含有量は、下限が、例えば、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは、２０質量％以上であり、上限が、例えば、９０質量％以下が好ましい。
　前記変性シリコーン化合物（Ａ１）と前記変性シリコーン化合物（Ａ２）との配合比（質量比）は、例えば、１０／９０～９０／１０の範囲で設定できる。
　前記変性シリコーン化合物において、ジメチルシロキサン繰返し単位および有機置換基含有シロキサン繰り返し単位は、例えば、同種のものが連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。前記変性シリコーン化合物は、例えば、分岐構造を有していてもよい。
　前記変性シリコーン化合物の数平均分子量は、下限が、例えば、９００以上が好ましく、より好ましくは、１０００以上であり、上限が、例えば、１００００００以下が好ましく、より好ましくは、３０００００以下であり、さらに好ましくは、１０００００以下である。前記変性シリコーン化合物の分子量が前記数値を満たす場合、例えば、前記セルロース系樹脂組成物の製造時において、溶融した前記セルロース系樹脂との混練時、揮発による喪失を十分に抑制できる。また、前記変性シリコーン化合物が前記数値範囲を満たす場合、例えば、より良い分散性で、より均一な成形品を得ることができる。
　数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液に関する、ＧＰＣによる測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用できる。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記変性シリコーン化合物の添加量は、特に制限されず、例えば、十分な添加効果を得る点から、セルロース系樹脂組成物全体に対して、下限は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは、２質量％以上である。また、例えば、セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、また、ブリードアウトを十分に抑制する点から、上限は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、前記変性シリコーン化合物を前記セルロース系樹脂に添加することによって、前記セルロース系樹脂中に、前記変性シリコーンを、適度な粒径で分散できる。前記粒径は、例えば、０．１～１００μｍである。これによって、例えば、本発明のセルロース系樹脂組成物の耐衝撃性をさらに向上できる。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、さらに、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤等、通常の樹脂組成物に適用される添加剤を添加してもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、必要に応じて、一般的な熱可塑性樹脂を添加してもよい。
　前記熱可塑性樹脂は、特に制限されず、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）等の柔軟性に優れる熱可塑性樹脂があげられる。このような熱可塑性樹脂を添加することで、本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、さらに耐衝撃性を向上できる。本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（特にＴＰＵ）の添加量は、特に制限されず、例えば、十分な添加効果を得る点から、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、下限が、１質量％以上が好ましく、より好ましくは、５質量％以上である。また、セルロース系樹脂の強度等の特性を十分に確保し、また、ブリードアウトを十分に抑制する点から、前記セルロース系樹脂組成物における前記熱可塑性樹脂の添加量は、例えば、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、上限が、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１５質量％以下である。
　前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、特に制限されず、例えば、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤を用いて調製されるものが、使用できる。
　前記ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールがあげられる。
　前記ポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の多価アルコールまたはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等があげられる。
　前記ポリエステルエーテルポリオールは、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環族ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等）等の多価カルボン酸、またはこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコールもしくはアルキレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイド付加物等）等のグリコール等またはこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物があげられる。
　前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールがあげられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であってもよい。
　前記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらのコポリエーテルがあげられる。
　前記ＴＰＵの形成に使用するジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等があげられる。これらの中でも、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）または１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。
　前記ＴＰＵの形成に使用する鎖延長剤は、例えば、低分子量ポリオールがあげられる。前記低分子量ポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール；１，４－ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールがあげられる。
　前記ＴＰＵは、さらに、シリコーン化合物が共重合されてもよい。これによって、さらに優れた耐衝撃性を得ることができる。
　前記ＴＰＵは、例えば、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に制限されない。本発明のセルロース系樹脂組成物は、例えば、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記リン酸エステル（Ｙ）とを混合することにより得られる。前記混合の方法は、特に制限されず、例えば、ハンドミキシング、公知の混合機等を用いて、溶融混合することが好ましい。前記混合機は、例えば、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸混合押出し機、多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置が使用できる。また、前記溶融混合した混合物は、例えば、さらに、必要に応じ、適当な形状に造粒等を行い、これを前記セルロース系樹脂組成物としてもよい。また、本発明のセルロース系樹脂組成物の別の製造方法は、例えば、有機溶媒等の溶剤に、前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記リン酸エステル（Ｙ）とを分散させて混合する方法があげられる。また、混合した混合物は、例えば、さらに、必要に応じて、凝固用溶剤を添加し、その後、前記溶剤を蒸発させ、これを前記セルロース系樹脂組成物としてもよい。前記各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる製造方法がある。前記セルロース系樹脂（Ｘ）と前記リン酸エステル（Ｙ）とを混合の際、例えば、必要に応じて、前述した添加剤、前記熱可塑性樹脂等を添加してもよい。
　本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）の合計添加量は、例えば、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、下限は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは、６０質量％以上であり、上限は、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは、９５質量％以下である。また、本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記リン酸エステル（Ｙ）の添加量は、例えば、前記セルロース系樹脂組成物全体に対して、下限は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは、５質量％以上であり、上限は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは、４０質量％以下である。また、本発明のセルロース系樹脂組成物において、前記セルロース系樹脂（Ｘ）の合計添加量は、樹脂成分全体に対して、５質量％以上が好ましく、より好ましくは、１０質量％以上であり、さらに好ましくは、２５質量％以上である。
　本発明のセルロース系樹脂組成物の形態は、特に制限されず、例えば、溶液、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体でもよい。
　つぎに、本発明の成形材料は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。本発明の成形材料は、例えば、前記セルロース系樹脂組成物をベース樹脂として含み、電子機器用外装等の筺体等、様々な成形品の原料として有用である。
　前記ベース樹脂とは、例えば、成形材料中の主成分を意味し、前記主成分の機能を妨げない範囲で、他の成分を含有することを許容することを意味する。本発明の成形材料において、主成分である前記ベース樹脂（すなわち、本発明のセルロース系樹脂組成物）の含有割合は、特に制限されず、例えば、全体の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
　本発明の成形材料は、例えば、前記本発明のセルロース系樹脂組成物の他に、バインダー、溶媒等を含んでもよい。
　本発明の成形材料の形態は、特に制限されず、例えば、溶液、ペレット、粉末、粒子、ブロック等の固体でもよい。
　つぎに、本発明の成形品は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする。本発明の成形品は、前記本発明のセルロース系樹脂組成物を使用していればよく、その他の構成は、何ら制限されない。前記成形品は、例えば、電子機器用外装等の筺体、電子機器の内部部品、シート、フィルム、包装容器、等があげられる。
　以下、具体例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は、下記の実施例により制限されない。
［合成例Ａ１]カルダノールをグラフト化したセルロース系樹脂１の合成
　以下に示すように、カルダノールのクロライド化物を、セルロースアセテートに結合させ、グラフト化セルロースアセテートを合成した。このグラフト化セルロースアセテートを、セルロース系樹脂１とした。セルロース系樹脂１の合成工程を、図２に示す。
（１）クロライド化水添カルダノールの合成
　原料として、カルダノールの直鎖状炭化水素（Ｒ）部分の不飽和結合が水素化された、水添カルダノール（ＡＣＲＯＳ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、ｍ－ｎ－ペンタデシルフェノール）を使用した。この水添カルダノールのフェノール性ヒドロキシ基にモノクロロ酢酸を反応させて、カルボキシル基を付与し、カルボキシル化水添カルダノールを得た。次に、カルボキシル化水添カルダノールのカルボキシル基をオキサリルクロライドでクロライド化して、酸クロライド基へ変換し、モノクロロ酢酸変性カルダノールのクロライド化物（クロライド化水添カルダノール）を得た。前記クロライド化水添カルダノールは、前記式（１）において、ＲがＲ１であり、－ＯＨが、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｃｌに置換された誘導体である。以下に、具体的な方法を示す。
　まず、水添カルダノール８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）をメタノール１２０ｍＬに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム６４ｇ（１．６ｍｏｌ）を蒸留水４０ｍＬに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を添加した。その後、この混合液に、室温で、モノクロロ酢酸６６ｇ（０．７０ｍｏｌ、関東化学（株）製）をメタノール５０ｍＬに溶解させたモノクロロ酢酸溶液を滴下した。滴下完了後、この混合液を、７３℃で４時間還流させつつ攪拌を継続し、反応させた。この反応液を、室温まで冷却した後、希塩酸でｐＨ＝１となるまで酸性化し、メタノール２５０ｍＬとジエチルエーテル５００ｍＬを添加し、さらに、蒸留水２００ｍＬを添加した。この混合液を、分液漏斗で水層とエーテル層とに分離し、前記水層は廃棄し、前記エーテル層を、蒸留水４００ｍＬで２回洗浄した。洗浄後のエーテル層に、無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。得られた濾液（エーテル層）を、エバポレーター（９０℃／３ｍｍＨｇ）で減圧濃縮し、残渣として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。前記粗生成物をｎ－ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることにより、カルボキシル化水添カルダノールの白色粉末４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を得た。
　前記カルボキシル化水添カルダノール４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を脱水クロロホルム２５０ｍＬに溶解させ、さらに、オキサリルクロライド２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．２５ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間撹拌した。この混合液から、クロロホルム、過剰のオキサリルクロライドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧留去し、クロライド化水添カルダノール４８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を得た。
（２）カルダノールをグラフト化したセルロース系樹脂１の合成
　前記（１）のクロライド化水添カルダノールを、セルロースアセテートに結合させ、グラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂１）とした。以下に、具体的な方法を示す。
　セルロースアセテートとして、ダイセル化学工業（株）製、商品名Ｌ－７０、セルロースのグルコース単位当たりの酢酸の付加数（アセチル化の置換度：ＤＳＡｃｅ）＝２．４を使用した。前記セルロースアセテート１５．８ｇ（ヒドロキシ基量０．０３６ｍｏｌ）を脱水ジオキサン２００ｍＬに溶解させ、反応触媒および酸捕捉剤としてトリエチルアミン５．０ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。この混合液に、前記（１）で合成したクロライド化水添カルダノール４１．２ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを加え、１００℃で５時間加熱還流し、反応させた。この反応液を、メタノール３Ｌに撹拌しながらゆっくりと滴下して再沈殿し、固体を濾別した。濾別した固体を一晩空気乾燥し、さらに、１０５℃で５時間真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂１）１９ｇを得た。
　得られた前記セルロース系樹脂１を、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定した結果、ＤＳＣＤは、０．５０であった。
[合成例Ａ２]ステアロイルクロライドをグラフト化したセルロース系樹脂２の合成
　前記カルダノールのクロライド化物に代えて、ステアロイルステアロイルクロライド（東京化成工業（株））を使用した以外は、前記合成例Ａ１と同様にしてグラフト化を行い、ステアロイル基が結合したグラフト化セルロースアセテートを合成した。このグラフト化セルロースアセテートを、セルロース系樹脂２とした。
　具体的に、前記クロライド化水添カルダノールのジオキサン溶液に代えて、ステアロイルクロライド３２．７ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を溶解したジオキサン溶液１００ｍＬを使用した以外は、同様の一連の処理を行った。そして、真空乾燥することで、グラフト化セルロースアセテート（セルロース系樹脂２）１９ｇを得た。
　得られたセルロース系樹脂２（グラフト化セルロースアセテート）を、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＡＶ－４００、４００ＭＨｚ）によって測定した結果、ステアロイル基の置換度（ＤＳＳＣ）は、０．５０であった。
[合成例Ｂ１]リン酸エステル１の合成
　ラグビーボール型マグネティックスターラを仕込み、窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコに、ｐ－クレゾール（東京化成工業製、固体）５．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を計り取り、脱水ジオキサン（関東化学製、液体）２０ｍＬで溶解した。このフラスコに、脱水ジオキサン２０ｍＬで希釈したトリエチルアミンＣ６Ｈ１５Ｎ（関東化学製、液体）１５．１８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、均一になるまで常温でよく撹拌し、混合液を得た。次に、脱水ジオキサン６０ｍＬで希釈したクロロリン酸ジフェニル（東京化成工業製、液体）１３．４３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、予めフラスコに接続しておいたガラスシリンジに充填し、前記フラスコ内の前記混合液に徐々に添加した。その後、常温で０．５時間撹拌した後、３５－４０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。得られた反応物を吸引ろ過して、ろ液と沈殿物（トリエチルアミン塩酸塩）に分別し、前記ろ液を８０℃で加熱しながらエバポレーションして脱溶媒化し、主成分が４－メチルフェニル・ジフェニルリン酸エステルであるリン酸エステル１を得た。前記リン酸エステル１において、芳香環に付加された置換基は、炭素数が１である。前記リン酸エステル１のｐＨをリトマス試験紙で測定した結果、ｐＨは４－７であった。
[合成例Ｂ２]リン酸エステル２の合成
　ｐ－クレゾールに代えて、４－エチルフェノール（東京化成工業製、固体）６．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、前記合成例Ｂ２と同様に、リン酸エステルの合成を行った。これにより、主成分が４－エチルフェニル・ジフェニルリン酸エステルであるリン酸エステル２を得た。前記リン酸エステル２において、芳香環に付加された置換基は、炭素数が２である。前記リン酸エステル２のｐＨをリトマス試験紙で測定した結果、ｐＨは４－７であった。
[合成例Ｂ３]リン酸エステル３の合成
　ｐ－クレゾールに代えて、４－イソプロピルフェノール（東京化成工業製、固体）６．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）使用した以外は、前記合成例Ｂ２と同様に、リン酸エステルの合成を行った。これにより、主成分が４－イソプロピルフェニル・ジフェニルリン酸エステルであるリン酸エステル３を得た。前記リン酸エステル３において、芳香環に付加された置換基は、炭素数が３である。前記リン酸エステル３のｐＨをリトマス試験紙で測定した結果、ｐＨは４－７であった。
[合成例Ｂ４]リン酸エステル４の合成
　ｐ－クレゾールに代えて、３－ｎ－ペンタデシルフェノール（ACROS　ORGANICS製、固体、純度９０％以上）１６．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、前記合成例Ｂ２と同様に、リン酸エステルの合成を行った。これにより、主成分が３－ペンタデシルフェニル・ジフェニルリン酸エステルであるリン酸エステル４を得た。前記リン酸エステル４において、芳香環に付加された置換基は、炭素数が１５である。前記リン酸エステル４のｐＨをリトマス試験紙で測定した結果、ｐＨは４－７であった。
[成形品の製造]
　前記セルロース系樹脂１、前記セルロース系樹脂２、市販のセルロース樹脂３（アセチルセルロース、ダイセル化学工業製、商品名Ｌ－４０、ＤＳＡｃｅ＝２．５）と、前記リン酸エステル１、前記リン酸エステル２、前記リン酸エステル３、前記リン酸エステル４、市販のリン酸エステル５（トリフェニルホスフェート、Ｔ．Ｐ、大八化学製）、市販のリン酸エステル６（芳香族縮合リン酸エステルＣＲ－７３３Ｓ）とを、後述する表１の組合せで混練した後、成形品を作製した。
（１）混練方法
　混練機（Thermo　Electron　Corporation製、商品名HAAKE　MiniLab　Rheomex　CTW5）を使用して、セルロース系樹脂４．９ｇとリン酸エステル２．１ｇを混合した（合計７．０ｇ）。前記混練機の混練室の設定温度は２００℃、回転数は６０ｒｐｍに設定し、前記セルロース系樹脂と前記リン酸エステルを前記混練機の供給口から投入した後、4分間混練し、混合物を回収した。
（２）成形方法
　成形機（Thermo　Electron　Corporation製、HAAKE　MiniJet　II）を使用して、前記（１）で得られた混合物３．５ｇを用いて、２．５ｍｍ×１３ｍｍ×１３０ｍｍの金型に射出成形し、成形品を作製した。前記成形条件は、前記成形機のシリンダー温度を２００℃に、金型温度を８０℃とし、射出圧力８００ｂａｒで５秒間、保圧４００ｂａｒで５秒間とした。
[評価方法]
　得られた成形品から試験片を切り出し、下記基準に従って評価を行った。これらの結果を表１～表３に示す。
（１）難燃性の評価
　厚さ２．５ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片に、ＵＬ９４Ｖ試験に準拠したバーナーの炎を、各５秒間、計２回接炎した。そして、１回目の接炎後の残炎状態（評価指標１）と、２回目の接炎後の残炎状態（評価指標２）および燃焼状態（評価指標３）を観察し、難燃性の評価指標とした。３つの評価指標をすべて満足した場合、すなわち、すべてが○の場合、最も難燃性に優れると判断できる。
（評価指標１）
　　１回目の接炎で自己消火する：難燃性が良好○
　　１回目の接炎で自己消火しない（燃焼する）：難燃性に劣る××
（評価指標２）
　　２回目の接炎で自己消火する：難燃性が良好○
　　２回目の接炎で自己消火しない：難燃性が不十分△
（評価指標３）
　　１回目と２回目の接炎後に液だれしない：難燃性が良好○
　　１回目と２回目の接炎後に液だれして消火する：難燃性が劣る△
（２）耐ブリード性の評価
　厚み２．５ｍｍ×１３ｍｍ×２ｃｍの試験片を、６０℃×湿度９５％の条件下に、６０時間保管した後、前記試験片の表面状態を顕微鏡で観察し、耐ブリード性を評価した。保管後の前記試験片の表面に、液滴や結晶等の異物が観察されない場合を、耐ブリード性を合格○と判定し、保管後の前記試験片の表面に、液滴や結晶等の異物が観察された場合を、耐ブリード性が不合格×と判定した。また、実施例１の試験片および比較例３の試験片について、６０時間保管後の表面の顕微鏡写真を、図１に示す。図１において、（Ａ）が実施例１、（Ｂ）が比較例３の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　前記表１～表３に示すように、比較例１～５は、難燃性および耐ブリード性の両方または一方が十分な評価が得られていないのに対して、実施例１～４は、いずれも優れた難燃性および耐ブリード性を示した。この結果から、前記セルロース系樹脂（Ｘ１）または前記セルロース系樹脂（Ｘ２）と前記リン酸エステル（Ｙ）とを組合せることによって、優れた難燃性と耐ブリード性を両立できることがわかった。また、耐ブリード性は、実施例１と比較例３との間で、明確に異なる結果であることが、図１の写真からも容易に確認できた。なお、図１において、代表して実施例１および比較例３の試験片に関する写真のみを記載したが、その他の実施例２～４は、実施例１と同様の結果であり、その他の比較例１、２および４も、比較例３と同様の結果を示した。
　本発明のセルロース樹脂組成物によれば、前記セルロース系樹脂と前記リン酸エステルとを組合せることによって、例えば、非可食部の原料を利用し、且つ、良好な熱可塑性（成形性）、難燃性および耐ブリード性を実現できる。このため、本発明によれば、例えば、非可食部の原料を利用して、成形材料の提供、ならびに、電子機器等の耐久製品等の成形品の提供を行うことができる。
　以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１２年６月１５日に出願された日本出願特願２０１２－１３６０８８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (13)

  1. 下記セルロース系樹脂（Ｘ）と下記リン酸エステル（Ｙ）とを含むことを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
    （Ｘ）下記（Ｘ１）、（Ｘ２）および／または（Ｘ３）が付加されたセルロース系樹脂
    　　（Ｘ１）カルダノールおよび／またはその誘導体
    　　（Ｘ２）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数１２～２９の脂肪族炭化水素基であるアシル基
    　　（Ｘ３）Ｒ－ＣＯ－で表わされ、Ｒが炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であるアシル基
    （Ｙ）炭素数１～１２の炭化水素基が付加された芳香環を有するリン酸エステル
  2. 前記（Ｘ１）が付加された前記セルロース系樹脂（Ｘ）は、前記（Ｘ１）のカルダノールおよび／またはその誘導体のフェノール性ヒドロキシ基および／またはその置換基と、セルロースおよび／またはセルロース誘導体のヒドロキシ基および／またはその置換基との反応により、前記（Ｘ１）が付加された樹脂である、請求項１記載のセルロース系樹脂組成物。
  3. 前記（Ｘ１）の前記カルダノールは、式（２）で表わされる、請求項１または２記載のセルロース系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     前記式（２）において、Ｒは、以下のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、ヒドロキシ基（－ＯＨ）の水素は、置換されてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  4. 前記（Ｘ）のセルロース系樹脂は、前記（Ｘ１）のカルダノールおよび／またはその誘導体をグラフト化させたセルロース系樹脂である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  5. 前記（Ｘ２）の前記アシル基において、Ｒは、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  6. 前記（Ｘ２）の前記アシル基において、Ｒは、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である、請求項１から５のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  7. 前記（Ｘ３）の前記アシル基において、Ｒは、フェニル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  8. 前記リン酸エステル（Ｙ）は、１個、２個または３個の芳香環を有し、少なくとも１つの芳香環が、前記炭化水素基が付加された芳香環である、請求項１から７のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  9. 前記リン酸エステル（Ｙ）における前記芳香環は、単環式の芳香族炭化水素基である、請求項１から８のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  10. 前記リン酸エステル（Ｙ）において、前記芳香環に付加された前記炭化水素基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である、請求項１から９のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  11. 前記リン酸エステル（Ｙ）が、４－メチルフェニル・ジフェニルリン酸エステル、４－エチルフェニル・ジフェニルリン酸エステルおよび４－イソプロピルフェニル・ジフェニルリン酸エステルからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形材料。
  13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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