CN109988286B - 一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法。本发明的潜伏性固化剂是由咪唑类化合物,多元胺,异氰酸酯,环氧树脂及聚甲基丙烯酸酯按比例5～45%于80～180℃熔融反应，冷却后粉碎制得。本发明潜伏性固化剂所用原料为市场通用品，价廉易得，工艺简便，所制得的固化剂可实现中低温固化，并且适用期长，耐热性优异，粘接强度高。

Description

一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固化剂及其制备方法，具体是一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类热固性树脂，广泛应用于电子电器，航空航天，复合板材及建筑加固等领域，通常制成胶黏剂，涂料，油墨，线路板和纤维基复合材料。但环氧树脂本身属热塑性，并无实用价值，必须与多元胺，酸酐，酚醛，叔胺等固化剂发生交联反应才有实用价值。上述固化剂一旦与环氧树脂混合，必须在短时间内用完，否则会凝胶导致无法使用，不但造成材料浪费，而且每次配料过程也很繁琐，生产效率低下。为克服以上固化剂的缺点，在环氧树脂体系中引入了潜伏性固化剂：即和环氧树脂混合后，常温不反应，加热才能产生交联反应。
现有的潜伏性固化剂品种有双氰胺及改性双氰胺，酰肼，改性咪唑或微胶囊化咪唑，有机硼胺等。这几种类型的固化剂，有的固化温度太高，如双氰胺和酰肼，能耗高，损伤被粘接的基材。有的电性能不好，如硼胺会腐蚀电子线路。
咪唑类固化剂可以中低温（≥60℃）固化环氧树脂，固化物的耐热性能和绝缘性能俱佳，是一类优良的可用于电子电器上的固化剂。但咪唑类化合物和环氧树脂交联后，其固化物性脆，粘接强度不高，并且没有潜伏性，只能现配现用。专利JP58-13623和CN1537878公开了咪唑与环氧树脂加成物固化剂，JP59-227925公开咪唑与异氰酸酯反应固化剂，其共同缺点就是与环氧树脂混合后贮存时间短，潜伏性差。JP52-3828也有公开加入酚醛树脂作为贮存稳定剂，但造成固化温度升高和固化速度下降。
异氰酸酯可以封闭咪唑仲胺，降低咪唑环的活性，延长咪唑作为固化剂的使用寿命，并提高粘接强度。多元胺和环氧树脂均可参与异氰酸脂和咪唑的扩链反应，从而进一步延长贮存期。少量聚甲基丙烯酸酯的加入，可以与上述各组分中的氨基、羟基发生胺解和酯交换反应，不但更进一步提高了贮存期，而且还降低了固化物的脆性。
综合以上性质，如果将咪唑类化合物与上述原料反应，则可制备出含咪唑基团的并附加多种优良特性的潜伏性固化剂。由于性能要求不同，各成份比例变化较大，将其用于胶黏剂，涂料，油墨，封装材料及复合材料中，可极大提高固化物的粘接，耐热和绝缘性能。现有技术未见有用该方法制备含咪唑的潜伏性固化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现中低温固化、具有综合优异性能的咪唑型潜伏性固化剂，其与环氧树脂的配合物适用期长，固化物耐热，电绝缘性能好，有较好的韧性，粘接强度高，克服现有市场上同类型产品的不足。
本发明的技术方案如下：一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂，由咪唑类化合物，多元胺，异氰酸酯，环氧树脂和聚甲基丙烯酸酯按质量比例5～45%在80～180℃下熔融，冷却后粉碎制得。
进一步地，所述咪唑类化合物为咪唑环上带氢基或烷基，烷基包括饱和烷基或者芳香基团。
更进一步地，所述咪唑类化合物还包括咪唑环N1位上连接有烷基胺。
进一步地，所述多元胺为二元胺，尤其是脂肪族胺和芳香族胺。
进一步地，所述异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯及非芳香族异氰酸酯，每个分子的异氰酸酯基团可能为两个或多个。
进一步地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
进一步地，所述环氧树脂为低分子量的液体环氧树脂。
进一步地，所述聚甲基丙烯酸酯优选长链甲基丙烯酸酯单体的均聚物或者共聚物。
本发明技术方案含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂用于制备胶粘剂，涂料，油墨，封装材料和复合材料，提高固化物的综合性能。
本发明利用异氰酸酯与咪唑和多元胺反应，不但在保留咪唑的高耐热性和高活性的同时，提高了咪唑的贮存性和粘接性能；配方中环氧树脂和聚甲基丙烯酸酯的引入，不但提高了贮存性，而且提高了固化物的韧性，使固化物具有耐热，高粘接强度，高绝缘性和贮存期优良的特点。
本发明的技术方案中，可以通过调节配方中各成份的比例制备性能各异的固化剂，例如咪唑：二元胺：异氰酸酯：环氧树脂：聚合物的摩尔比分别在1.0：0.1～0.2：1.0～1.5：2.0～2.5：0.1～0.3较佳，但本发明并不限于该比例。本发明技术方案的产品其熔融温度范围很大，利于生产控制，例如，当采用液态原料，在稍稍高于室温的反应温度下，即可和固态原料熔融反应;当采用几种固体原料进行混合，则需高温才能熔融均匀并进行反应；采用本发明技术方案，无论反应温度高低，在反应结束后，均要待完全冷却成固体后才能粉碎；对于常温下不易粉碎的粘性固体，可能要实行冷冻粉碎。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1 将41g 2-甲基咪唑和17g二乙烯三胺混合，加入111g异佛尔酮二异氰酸酯，反应自动进行并剧烈放热。待温度不再上升后，加入82g双酚F环氧树脂(EEW170)和12g聚甲基丙烯酸辛酯，熔融搅拌升温到160℃。降至室温，得棕色脆性固体。用气流粉碎机粉碎后备用。
实施例2 将72g 2-甲基咪唑和17g异佛尔酮二胺混合，加入42g 1.6-己二异氰酸酯，反应均匀后加入85g酚醛环氧树脂(EEW250)及5g聚甲基丙烯酸丁酯，继续升温到180℃，自然降到室温，得浅棕色固体。用气流粉碎机粉碎后备用。
实施例3 将72g 2-苯基咪唑和7g异佛尔酮二胺混合，加入55g异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束后加入95g液体双酚A环氧树脂(EEW190)及10g聚甲基丙烯酸辛酯，升温到150℃，降至室温后得浅棕色固体。用气流粉碎机粉碎后备用。
实施例4 将55g 2-乙基-4-甲基咪唑，12.5g二氨基二苯甲烷，62g二苯基甲烷二异氰酸酯，95g液体双酚A环氧树脂(EEW190)和10g聚甲基丙烯酸丁酯熔融混合，温度不超过160℃，冷却后得棕红色固体。用气流粉碎机粉碎后备用。
实施例5 将139g 1-氨丙基-2-甲基咪唑，12.5g二氨基二苯甲烷，87g甲苯二异氰酸脂，190g液体双酚A环氧树脂(EEW190)和5g聚甲基丙烯酸丁酯熔融混合，温度可自行升温到175℃，冷却后得浅棕色固体。用气流粉碎机粉碎后备用。
将上述实施例1～实施例5制得的潜伏性固化剂，按照以下配方配成胶液进行固化实验：828液体环氧树脂（EEW190）100份，潜伏性固化剂20份，气相二氧化硅1份。结果如下表所示：
潜伏性固化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
固化时间，80℃/分 46 65 56 30 38
贮存期，40℃/天 44 57 52 28 35
固化物性能如下：
品名 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
剪切强度kgf/cm<sup>2</sup> 192 190 205 214 226
Tg/℃ 155 151 160 167 162
电阻率Ω.cm<sup>3</sup> 1.7×10<sup>15</sup> 1.1×10<sup>15</sup> 2.6×10<sup>15</sup> 3.4×10<sup>15</sup> 1.2×10<sup>15</sup>
选择四种市售的固化剂产品1202，MC120D，HT110，8000K与本发明作对比实验。其中1202,8000K为环氧加成型，MC120D为微胶囊型，HT110为杂环接枝改性咪唑，均为广州市固研电子材料有限公司产品。
上述市售产品作为潜伏性固化剂时，其固化性能如下：
品名 1202 8000K MC120D HT110
剪切强度kgf/cm² 140 145 168 184
Tg/℃ 150 162 157 156
电阻率Ω.cm<sup>3</sup> 7.8×10<sup>14</sup> 1.4×10<sup>15</sup> 2.6×10<sup>15</sup> 1×10<sup>15</sup>
从以上实验结果看，本发明的潜伏性固化剂与现有市售品相比，粘接强度高，耐热性好，电性能优异并具有优异的贮存期。本发明提供了生产高性能潜伏性固化剂的有效途径。

Claims (5)

1.一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：将41g 2-甲基咪唑和17g二乙烯三胺混合，加入111g异佛尔酮二异氰酸酯，反应自动进行并剧烈放热；待温度不再上升后，加入82g双酚F环氧树脂EEW170和12g聚甲基丙烯酸辛酯，熔融搅拌升温到160℃；降至室温，得棕色脆性固体；用气流粉碎机粉碎后即得。
2.一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：将72g 2-甲基咪唑和17g异佛尔酮二胺混合，加入42g 1.6-己二异氰酸酯，反应均匀后加入85g酚醛环氧树脂EEW250及5g聚甲基丙烯酸丁酯，继续升温到180℃，自然降到室温，得浅棕色固体；用气流粉碎机粉碎后即得。
3.一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：将72g 2-苯基咪唑和7g异佛尔酮二胺混合，加入55g异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束后加入95g液体双酚A环氧树脂EEW190及10g聚甲基丙烯酸辛酯，升温到150℃，降至室温后得浅棕色固体；用气流粉碎机粉碎后即得。
4.一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：将55g 2-乙基-4-甲基咪唑，12.5g二氨基二苯甲烷，62g二苯基甲烷二异氰酸酯，95g液体双酚A环氧树脂EEW190和10g聚甲基丙烯酸丁酯熔融混合，温度不超过160℃，冷却后得棕红色固体；用气流粉碎机粉碎后即得。
5.一种含咪唑基团的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：将139g 1-氨丙基-2-甲基咪唑，12.5g二氨基二苯甲烷，87g甲苯二异氰酸脂，190g液体双酚A环氧树脂EEW190和5g聚甲基丙烯酸丁酯熔融混合，温度可自行升温到175℃，冷却后得浅棕色固体；用气流粉碎机粉碎后即得。
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