JP2903327B2 - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤Info
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- JP2903327B2 JP2903327B2 JP2952290A JP2952290A JP2903327B2 JP 2903327 B2 JP2903327 B2 JP 2903327B2 JP 2952290 A JP2952290 A JP 2952290A JP 2952290 A JP2952290 A JP 2952290A JP 2903327 B2 JP2903327 B2 JP 2903327B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（以下、潜在性
硬化剤とする）に係り、さらに詳しくは低温速硬化性を
有し、かつ室温における長期間の貯蔵安定性を有する潜
在性硬化剤に関する。
硬化剤とする）に係り、さらに詳しくは低温速硬化性を
有し、かつ室温における長期間の貯蔵安定性を有する潜
在性硬化剤に関する。
現在、潜在性硬化剤と称せられる化合物の主なものと
してはジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、グア
ナミン類、三フッ化ホウ素アミン錯化合物等が挙げられ
るが、いずれもエポキシ樹脂（一般的なものとしてエポ
キシ当量約190のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂）を
硬化させるためには高温、長時間の条件を必要とする。
してはジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、グア
ナミン類、三フッ化ホウ素アミン錯化合物等が挙げられ
るが、いずれもエポキシ樹脂（一般的なものとしてエポ
キシ当量約190のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂）を
硬化させるためには高温、長時間の条件を必要とする。
さらに、多官能エポキシ化合物およびイミダゾール化
合物の反応によって潜在性硬化剤を得る方法も知られて
いる。（米国特許第4066625号参照。） この方法では、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂
〔エポキシ当量約190のビスフエノールＡジグリシジル
エーテル、商品名エピコート828（シエル化学（株））
として知られているので、以下これをエピコート828系
とする〕との加熱処理中に発生する反応熱は180〜200℃
に上昇し、瞬時に固化するため、均一な生成物が得られ
ない傾向にあり、得られた生成物を硬化剤としたエポキ
シ樹脂組成物の貯蔵性は不安定となり、硬化物の特性に
も悪影響を与える。この弊害を防ぐため溶媒中で反応さ
せることも考えられるが、製品の価格の昴騰を来す懸念
もある。
合物の反応によって潜在性硬化剤を得る方法も知られて
いる。（米国特許第4066625号参照。） この方法では、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂
〔エポキシ当量約190のビスフエノールＡジグリシジル
エーテル、商品名エピコート828（シエル化学（株））
として知られているので、以下これをエピコート828系
とする〕との加熱処理中に発生する反応熱は180〜200℃
に上昇し、瞬時に固化するため、均一な生成物が得られ
ない傾向にあり、得られた生成物を硬化剤としたエポキ
シ樹脂組成物の貯蔵性は不安定となり、硬化物の特性に
も悪影響を与える。この弊害を防ぐため溶媒中で反応さ
せることも考えられるが、製品の価格の昴騰を来す懸念
もある。
イミダゾール化合物は、一般に硬化時の発熱が高く、
そのためエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が短い欠点が
ある。この欠点を改善する方法の一つとして酸性化合物
を３級アミノ基にブロックする方法があり、可使時間を
延長させる点では若干効果はあるが、硬化条件は大きく
後退し、また硬化物の状態が不良となる傾向もある。酸
性化合物としてトリメリット酸およびＰ−トルエンスル
ホン酸などが使用されている。これら酸性化合物を付加
したイミダゾール化合物と多官能エポキシ化合物を反応
させた硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物は40℃中の
可使時間が４〜７日であるが、硬化条件は150℃で90〜1
20分である。
そのためエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が短い欠点が
ある。この欠点を改善する方法の一つとして酸性化合物
を３級アミノ基にブロックする方法があり、可使時間を
延長させる点では若干効果はあるが、硬化条件は大きく
後退し、また硬化物の状態が不良となる傾向もある。酸
性化合物としてトリメリット酸およびＰ−トルエンスル
ホン酸などが使用されている。これら酸性化合物を付加
したイミダゾール化合物と多官能エポキシ化合物を反応
させた硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物は40℃中の
可使時間が４〜７日であるが、硬化条件は150℃で90〜1
20分である。
近年、エポキシ樹脂の用途に関しては、多量の部品を
生産したい要望が多く、そのため硬化条件は低温、速硬
化、さらに長期間の貯蔵安定性を保持するエポキシ樹脂
組成物の要望はますます高くなっている。
生産したい要望が多く、そのため硬化条件は低温、速硬
化、さらに長期間の貯蔵安定性を保持するエポキシ樹脂
組成物の要望はますます高くなっている。
潜在性硬化剤の大きな利点は長期間の貯蔵安定性、す
なわち可使時間が長く、そのためロスがなく、低温、速
硬化性を保有する場合は経済性が高く、一方、配合は全
てメーカーで行われ出荷されるため使用現場でのトラブ
ルは極めて少ない等の諸点が挙げられる。
なわち可使時間が長く、そのためロスがなく、低温、速
硬化性を保有する場合は経済性が高く、一方、配合は全
てメーカーで行われ出荷されるため使用現場でのトラブ
ルは極めて少ない等の諸点が挙げられる。
本発明者はイミダゾール化合物の優れた諸特性に着目
し、長期間の貯蔵安定性を有し、さらに低温、速硬化性
を共有する潜在性硬化剤の研究、開発に長年従事してい
たが、イミダゾール化合物にホウ酸とピロガロールまた
はホウ酸と没食子酸またはピロガロールと没食子酸を添
加し、これらを多官能エポキシ化合物に混ぜ、加熱、反
応させて得た付加物をエピコート828の硬化剤とした組
成物は、長期間の可使時間（40℃、25日以上）と、120
〜130℃、30分硬化の特性を保有し、良好な耐熱性を示
した。さらに硬化促進、および硬化状態の改善用として
各種ヒドロキシ安息香酸、各種多価フエノール化合物、
キノン系または非キノン系還元剤の添加が長期間の可使
時間を損なうことなく、低温、速硬化性を付与し、さら
に硬化物の特性が向上することを発見した。
し、長期間の貯蔵安定性を有し、さらに低温、速硬化性
を共有する潜在性硬化剤の研究、開発に長年従事してい
たが、イミダゾール化合物にホウ酸とピロガロールまた
はホウ酸と没食子酸またはピロガロールと没食子酸を添
加し、これらを多官能エポキシ化合物に混ぜ、加熱、反
応させて得た付加物をエピコート828の硬化剤とした組
成物は、長期間の可使時間（40℃、25日以上）と、120
〜130℃、30分硬化の特性を保有し、良好な耐熱性を示
した。さらに硬化促進、および硬化状態の改善用として
各種ヒドロキシ安息香酸、各種多価フエノール化合物、
キノン系または非キノン系還元剤の添加が長期間の可使
時間を損なうことなく、低温、速硬化性を付与し、さら
に硬化物の特性が向上することを発見した。
本発明の目的は低温速硬化性を有し、かつ室温におけ
る長期間の貯蔵安定性を有し、前述の公知技術に存する
欠点を改良した潜在性硬化剤を提供することにある。
る長期間の貯蔵安定性を有し、前述の公知技術に存する
欠点を改良した潜在性硬化剤を提供することにある。
前述の目的を達成するため、本発明によれば、以下の
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる配合物を加
熱、反応させ、得られた生成物を成分として含有するこ
とを特徴とする。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる配合物を加
熱、反応させ、得られた生成物を成分として含有するこ
とを特徴とする。
（１）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
多官能エポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化合物と
いう）。
多官能エポキシ化合物（以下、多官能エポキシ化合物と
いう）。
（ただし、R1は水素原子、ベンジル基、シアノエチル基
または２、４−ジアミノ−１、３、５−トリアジノ−６
−エチル基、R2はアルキル基またはフエニル基、R3はア
ルキル基またはヒドロキシメチル基、R4はヒドロキシメ
チル基を示す）で表されるイミダゾール化合物の１種ま
たは２種以上。
または２、４−ジアミノ−１、３、５−トリアジノ−６
−エチル基、R2はアルキル基またはフエニル基、R3はア
ルキル基またはヒドロキシメチル基、R4はヒドロキシメ
チル基を示す）で表されるイミダゾール化合物の１種ま
たは２種以上。
（ｃ）ホウ酸、ピロガロールおよび没食子酸の群から
選択された２種以上。
選択された２種以上。
これら潜在性硬化剤を含むエポキシ当量約190のビス
フエノールＡジクリシジルエーテル樹脂の貯蔵安定性
は、40℃で20日以上で、硬化条件は120〜130℃、30分で
ある。
フエノールＡジクリシジルエーテル樹脂の貯蔵安定性
は、40℃で20日以上で、硬化条件は120〜130℃、30分で
ある。
さらに、低温、速硬化特性を付与するため、前記配合
物にさらにヒドロキシ安息香酸化合物、多価フエノール
化合物、ベンゾキノン、ナフトキノンおよび非キノン系
還元剤の群から選択された１種または２種以上を併用す
ることもできる。
物にさらにヒドロキシ安息香酸化合物、多価フエノール
化合物、ベンゾキノン、ナフトキノンおよび非キノン系
還元剤の群から選択された１種または２種以上を併用す
ることもできる。
以下に本発明に関する潜在性硬化剤について、詳細に
説明する。
説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂とは、１分子中２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ当量170〜500のビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量約170の
ビスフエノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ当量
約180のフエノールノボラックジグリシジルエーテル、
エポキシ当量175〜200のジグリシジルフタレート、エポ
キシ当量172〜180のジグリシジルヒドロフタレート、エ
ポキシ当量約100のテトラグリシジルジアミノジフエニ
ルメタン、エポキシ当量約95のテトラグリジルｍ−キシ
レンジアミン、エポキシ当量280〜320の二塩基酸ジグリ
シジルエーテル、エポキシ当量約137の３、４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートまたはエポキシ当量約144の２−
（３、４−エポキシシクロヘキシル−５−５−スピロ−
（３、４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン
等で、これらの多官能エポキシ樹脂の２種類以上の混合
も含まれる。
のエポキシ基を有するエポキシ当量170〜500のビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量約170の
ビスフエノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ当量
約180のフエノールノボラックジグリシジルエーテル、
エポキシ当量175〜200のジグリシジルフタレート、エポ
キシ当量172〜180のジグリシジルヒドロフタレート、エ
ポキシ当量約100のテトラグリシジルジアミノジフエニ
ルメタン、エポキシ当量約95のテトラグリジルｍ−キシ
レンジアミン、エポキシ当量280〜320の二塩基酸ジグリ
シジルエーテル、エポキシ当量約137の３、４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートまたはエポキシ当量約144の２−
（３、４−エポキシシクロヘキシル−５−５−スピロ−
（３、４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン
等で、これらの多官能エポキシ樹脂の２種類以上の混合
も含まれる。
一方、本発明の潜在性硬化剤の原料となる（ａ）多官
能エポキシ化合物としては上記に示したエポキシ化合物
の殆どが使用出来るが、さらにエポキシ当量約125のジ
グリシジルアニリンまたはエポキシ当量約135のジグリ
シジル−Ｏ−トルイジン等が使用可能である。（ただ
し、二塩基酸ジグリシジルエーテル、テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタンおよびテトラグリシジルｍ−
キシレンジアミンは生成物の粉砕が困難、または反応が
瞬時に発生する等の点で使用は不可能である。） 以上の原料としての多官能エポキシ化合物の添加量は
イミダゾール化合物１モルに対し0.8〜1.5モルが生成物
の可使時間の長さおよび製造操作等の点より適量であ
る。
能エポキシ化合物としては上記に示したエポキシ化合物
の殆どが使用出来るが、さらにエポキシ当量約125のジ
グリシジルアニリンまたはエポキシ当量約135のジグリ
シジル−Ｏ−トルイジン等が使用可能である。（ただ
し、二塩基酸ジグリシジルエーテル、テトラグリシジル
ジアミノジフエニルメタンおよびテトラグリシジルｍ−
キシレンジアミンは生成物の粉砕が困難、または反応が
瞬時に発生する等の点で使用は不可能である。） 以上の原料としての多官能エポキシ化合物の添加量は
イミダゾール化合物１モルに対し0.8〜1.5モルが生成物
の可使時間の長さおよび製造操作等の点より適量であ
る。
本発明の潜在性硬化剤の原料の一部に脂環式エポキシ
化合物が使用されていることは極めて特徴的で、脂環式
ジエポキシ化合物を使用することにより加熱による反応
熱は低くなり、均一な生成物が得られ、生成物は容易に
粉砕され得る利点がある。さらに得られた潜在性硬化剤
は脂環式ジエポキシ化合物に対して低温、速硬用として
使用可能で、貯蔵安定性もかなり長い。一般に脂環式ジ
エポキシ化合物はClイオンを含有しない唯一のエポキシ
樹脂であるが、硬化は酸無水物のみが有効で、硬化条件
は140℃、６〜７時間を必要とし、可使時間は室温で３
〜５日である。本発明の潜在性硬化剤によると、120℃
×１時間、可使時間は室温で14〜15日で、５℃では35〜
38日であった。
化合物が使用されていることは極めて特徴的で、脂環式
ジエポキシ化合物を使用することにより加熱による反応
熱は低くなり、均一な生成物が得られ、生成物は容易に
粉砕され得る利点がある。さらに得られた潜在性硬化剤
は脂環式ジエポキシ化合物に対して低温、速硬用として
使用可能で、貯蔵安定性もかなり長い。一般に脂環式ジ
エポキシ化合物はClイオンを含有しない唯一のエポキシ
樹脂であるが、硬化は酸無水物のみが有効で、硬化条件
は140℃、６〜７時間を必要とし、可使時間は室温で３
〜５日である。本発明の潜在性硬化剤によると、120℃
×１時間、可使時間は室温で14〜15日で、５℃では35〜
38日であった。
本発明の潜在性硬化剤の原料となる（ｂ）イミダゾー
ル化合物としては２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−２、４−ジアミノ−１、３、５−トリアジノ−
６−エチル−２−メチルイミダゾール、１−２、４−ジ
アミノ−１、３、５−トリアジノ−６−エチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾールまたは１−２、４−ジア
ミノ−１、３、５−トリアジノ−６−エチル−２−ウン
デシルイミダゾール等が挙げられる。
ル化合物としては２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−２、４−ジアミノ−１、３、５−トリアジノ−
６−エチル−２−メチルイミダゾール、１−２、４−ジ
アミノ−１、３、５−トリアジノ−６−エチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾールまたは１−２、４−ジア
ミノ−１、３、５−トリアジノ−６−エチル−２−ウン
デシルイミダゾール等が挙げられる。
一般にイミダゾール化合物のエポキシ樹脂への添加量
は化学量論より計算されて求めておらず、実験的経験に
よって決定されている。すなわち、エピコート828系100
重量部に対して、イミダゾール化合物の分子量、反応性
および融点等を考慮して３〜12重量部が適量で分子量20
0までのものまでは３〜７重量部、分子量200〜300まで
のものは６〜８重量部、300以上のものは８重量部以上
の範囲である。
は化学量論より計算されて求めておらず、実験的経験に
よって決定されている。すなわち、エピコート828系100
重量部に対して、イミダゾール化合物の分子量、反応性
および融点等を考慮して３〜12重量部が適量で分子量20
0までのものまでは３〜７重量部、分子量200〜300まで
のものは６〜８重量部、300以上のものは８重量部以上
の範囲である。
本発明の潜在性硬化剤製造に際し、重要な点はイミダ
ゾール化合物の選択で、１種類より２種類以上の混合の
場合がエポキシ樹脂硬化物に与える特性の改善に大きく
役立つことが判明した。すなわち、融点の高いイミダゾ
ール化合物に融点の低いイミダゾールの化合物を混合す
ると、製造時の加熱処理がスムースに操作され、生成物
は均一なものが得られ可使時間の長いエポキシ樹脂組成
物が得られるとか、耐熱性の優れたイミダゾール化合物
にシアノエチル化イミダゾール化合物を混合することに
より、耐熱性の良好な接着剤が得られる等の諸点が挙げ
られる。
ゾール化合物の選択で、１種類より２種類以上の混合の
場合がエポキシ樹脂硬化物に与える特性の改善に大きく
役立つことが判明した。すなわち、融点の高いイミダゾ
ール化合物に融点の低いイミダゾールの化合物を混合す
ると、製造時の加熱処理がスムースに操作され、生成物
は均一なものが得られ可使時間の長いエポキシ樹脂組成
物が得られるとか、耐熱性の優れたイミダゾール化合物
にシアノエチル化イミダゾール化合物を混合することに
より、耐熱性の良好な接着剤が得られる等の諸点が挙げ
られる。
本発明の潜在性硬化剤製造に際して重要な役目を果た
すものは（ｃ）ホウ酸とピロガロールまたは没食子酸で
ある。これら化合物は次のようにイミダゾール化合物の
３級アミノ基にブロックして長期間の貯蔵安定性および
低温、速硬化性を付与する。
すものは（ｃ）ホウ酸とピロガロールまたは没食子酸で
ある。これら化合物は次のようにイミダゾール化合物の
３級アミノ基にブロックして長期間の貯蔵安定性および
低温、速硬化性を付与する。
すなわち または または となる。
一方、前述に記述したトリメリット酸付加イミダゾー
ル化合物 を脂環式ジエポキシ化合物とともに、180℃以上加熱し
ても固化せず、この混合物に計算量のピロガロールを添
加し、加熱すると70〜80℃で急激に反応固化するが、こ
の生成物は不均一で、可使時間の短いエポキシ樹脂組成
物となる。ほう酸の代わりに類似した化学構造式を有す
るりん酸および没食子酸に類似した各種ヒドロキシ安息
香酸を、またピロガロールおよび没食子酸の代わりに各
種還元剤を使用したが、全て可使時間が短く、本発明の
長期間貯蔵性を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の原
料としては不適格であった。
ル化合物 を脂環式ジエポキシ化合物とともに、180℃以上加熱し
ても固化せず、この混合物に計算量のピロガロールを添
加し、加熱すると70〜80℃で急激に反応固化するが、こ
の生成物は不均一で、可使時間の短いエポキシ樹脂組成
物となる。ほう酸の代わりに類似した化学構造式を有す
るりん酸および没食子酸に類似した各種ヒドロキシ安息
香酸を、またピロガロールおよび没食子酸の代わりに各
種還元剤を使用したが、全て可使時間が短く、本発明の
長期間貯蔵性を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の原
料としては不適格であった。
さて、前述の付加物について若干説明すると、（２）
式は脂環式ジエポキシ化合物を固化し、生成物の粉砕も
容易で、この生成物を使用したエポキシ樹脂組成物の可
使時間は長いが、硬化条件は130〜150℃、30分以上とな
る。ほう酸とピロガロールの混合、すなわち（１）式で
は可使時間に影響なく、120〜130℃、30分の硬化条件で
硬化は完了することが出来た。また、（２）と（３）式
の混合では、もちろん長期間の可使時間を保有し、かつ
120〜130℃、30分の硬化条件で硬化は完了し、さらに
（２）式のみでの不良な硬化状態を大きく改善出来た。
この場合、若干量のほう酸の添加は生成物の軟化点を高
くする効果があるが、粉砕は極めて容易に行うことがで
きた。また、（４）式も（１）式または（２）式と
（３）式の混合と同様の好結果が得られた。
式は脂環式ジエポキシ化合物を固化し、生成物の粉砕も
容易で、この生成物を使用したエポキシ樹脂組成物の可
使時間は長いが、硬化条件は130〜150℃、30分以上とな
る。ほう酸とピロガロールの混合、すなわち（１）式で
は可使時間に影響なく、120〜130℃、30分の硬化条件で
硬化は完了することが出来た。また、（２）と（３）式
の混合では、もちろん長期間の可使時間を保有し、かつ
120〜130℃、30分の硬化条件で硬化は完了し、さらに
（２）式のみでの不良な硬化状態を大きく改善出来た。
この場合、若干量のほう酸の添加は生成物の軟化点を高
くする効果があるが、粉砕は極めて容易に行うことがで
きた。また、（４）式も（１）式または（２）式と
（３）式の混合と同様の好結果が得られた。
一方、上記各化合物の適切な添加量は、イミダゾール
化合物の分子量、反応性、融点および化学構造式等によ
って調節されることはもちろんであるが、実験的経験上
より次の範囲から選ばれた。すなわち、（１）式はイミ
ダゾール化合物１モルに対し、ほう酸は0.8〜2.0モル、
ピロガロールはほう酸１モルに対し、0.2〜1.5モルと
し、（２）式ならびに（３）式の混合では没食子酸はイ
ミダゾール化合物１モルに対し0.6〜1.5モル、またほう
酸はイミダゾール化合物１モルに対し0.1〜0.4モルと
し、（４）式では没食子酸はイミダゾール化合物１モル
に対し、0.6〜1.5モル、ピロガロールは没食子酸１モル
に対し、0.1〜1.0モルの添加量が本発明の潜在性硬化剤
が要求する諸条件を満足させることが出来た。
化合物の分子量、反応性、融点および化学構造式等によ
って調節されることはもちろんであるが、実験的経験上
より次の範囲から選ばれた。すなわち、（１）式はイミ
ダゾール化合物１モルに対し、ほう酸は0.8〜2.0モル、
ピロガロールはほう酸１モルに対し、0.2〜1.5モルと
し、（２）式ならびに（３）式の混合では没食子酸はイ
ミダゾール化合物１モルに対し0.6〜1.5モル、またほう
酸はイミダゾール化合物１モルに対し0.1〜0.4モルと
し、（４）式では没食子酸はイミダゾール化合物１モル
に対し、0.6〜1.5モル、ピロガロールは没食子酸１モル
に対し、0.1〜1.0モルの添加量が本発明の潜在性硬化剤
が要求する諸条件を満足させることが出来た。
一般に、エポキシ樹脂用促進剤としては３級アミノ基
を有する化合物が使用されているが、これらを添加した
エポキシ樹脂組成物の可使時間は室温で数時間から２〜
３日に短縮されるものが多く、一方潜在性促進剤として
公知の３−（３、４−ジクロロフエニル）−１、１−ジ
メチル尿素を前述に記載した本発明に関する各種基本潜
在性硬化剤に併用した結果、予想に反して促進効果は低
く、かつエポキシ樹脂組成物の可使時間を短縮させるこ
とが判明した。
を有する化合物が使用されているが、これらを添加した
エポキシ樹脂組成物の可使時間は室温で数時間から２〜
３日に短縮されるものが多く、一方潜在性促進剤として
公知の３−（３、４−ジクロロフエニル）−１、１−ジ
メチル尿素を前述に記載した本発明に関する各種基本潜
在性硬化剤に併用した結果、予想に反して促進効果は低
く、かつエポキシ樹脂組成物の可使時間を短縮させるこ
とが判明した。
本発明者は種々研究の結果、特許請求の範囲第２項に
記載した各種化合物を、１種類または２種類以上を本発
明の潜在性硬化剤が運用されるエポキシ樹脂100重量部
に対し、0.2〜4.0重量部となるようにあらかじめ基本潜
在性硬化剤を合成する時に添加する。基本潜在性硬化剤
用の各種原料化合物は上記エポキシ樹脂100重量部に対
する必要量を、あらかじめ採取して合成することが望ま
しいことはもちろんで、それらの例は別項合成例で説明
する。
記載した各種化合物を、１種類または２種類以上を本発
明の潜在性硬化剤が運用されるエポキシ樹脂100重量部
に対し、0.2〜4.0重量部となるようにあらかじめ基本潜
在性硬化剤を合成する時に添加する。基本潜在性硬化剤
用の各種原料化合物は上記エポキシ樹脂100重量部に対
する必要量を、あらかじめ採取して合成することが望ま
しいことはもちろんで、それらの例は別項合成例で説明
する。
本発明の潜在性硬化剤は公知の潜在性硬化剤として知
られる化合物、例えば二塩基酸ジヒドラジド、ジシアン
ジアミドおよびグアナミン類等と併用することにより硬
化促進剤としての効果を高めることか出来る。添加量は
エポキシ樹脂100重量部に対し、３〜12重量部が適量で
ある。
られる化合物、例えば二塩基酸ジヒドラジド、ジシアン
ジアミドおよびグアナミン類等と併用することにより硬
化促進剤としての効果を高めることか出来る。添加量は
エポキシ樹脂100重量部に対し、３〜12重量部が適量で
ある。
次いで、本発明の特許請求の範囲第２項に記載した硬
化促進剤の原料について説明する。ヒドロキシ安息香酸
化合物とは、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２、３−ジヒドロキシ安息香酸、２、４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２、５−ジヒドロキシ安息香酸、
２、６−ジヒドロキシ安息香酸、３、４−ジヒドロキシ
安息香酸、３、５−ジヒドロキシ安息香酸、２、３、４
−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。多価フエノ
ール化合物としては２、２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等
が挙げられる。非キノン系還元剤としては、フエノチア
ジン、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチ
ルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスル
フイド、ジベンゾチアジルジスルフイド、フエロセン、
さらにチオール化合物として２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンヅイミダゾール、２−メル
カプトメチルベンヅイミダゾール等が挙げられる。
化促進剤の原料について説明する。ヒドロキシ安息香酸
化合物とは、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２、３−ジヒドロキシ安息香酸、２、４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２、５−ジヒドロキシ安息香酸、
２、６−ジヒドロキシ安息香酸、３、４−ジヒドロキシ
安息香酸、３、５−ジヒドロキシ安息香酸、２、３、４
−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。多価フエノ
ール化合物としては２、２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等
が挙げられる。非キノン系還元剤としては、フエノチア
ジン、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチ
ルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスル
フイド、ジベンゾチアジルジスルフイド、フエロセン、
さらにチオール化合物として２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンヅイミダゾール、２−メル
カプトメチルベンヅイミダゾール等が挙げられる。
次に本発明の合成例および実施例について具体的に説
明する。
明する。
なお、合成例および実施例に使用した原料の略称は以
下のとおりで、特に入手容易で代表的な化合物を選ん
だ。
下のとおりで、特に入手容易で代表的な化合物を選ん
だ。
（ａ）多官能エポキシ化合物 エピコート828（シエル化学（株）商品名） エポキシ当量約190 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル ERL−4221（米国ユニオンカーバイド社製商品名） エポキシ当量約137 ３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート ERL−4234（米国ユニオンカーバイド社製商品名） エポキシ当量約144 ２−（３、４−エポキシシクロヘキシル−５−５−ス
ピロ−（３、４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン GAN（日本化薬（株）製商品名） エポキシ当量約125 ジグリジルアニリン GOT（日本化薬（株）製商品名） エポキシ当量約135 ジグリシジル−ｏ−トルイジン EP−604（油化シエル社製） エポキシ当量約100 テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン （ｂ）イミダゾール化合物 2PZ（四国化成（株）製商品名） ２−フエニルイミダゾール 2P4MZ（四国化成（株）製商品名） ２−フエニル−４−メチルイミダゾール C17Z（四国化成（株）製商品名） ２−ヘプタデシルイミダゾール 2PZ−CN（四国化成（株）製商品名） １−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール C11Z−AZINE（四国化成（株）製商品名） １−２、４−ジアミノ１、３、５−トリアジノ−６−
エチル−２−ウンデシルイミダゾール （ｃ）還元剤 GA 没食子酸 Pyro ピロガロール HQ ハイドロキノン Cate カテコール PTZ フエノチアジン TMDS テトラメチルチウラムジスルフイド MMBI ２−メルカプトメチルベンツイミダゾール （ｄ）多価フエノール化合物 BPA ２−２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン BPS ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン （ｅ）ヒドロキシ安息香酸化合物 PHBA Ｐ−ヒドロキシ安息香酸 OHBA Ｏ−ヒドロキシ安息香酸 24DHBA ２、４−ジヒドロキシ安息香酸 （ｆ）その他 SiO2 MgO エロジール300（日本アエロシル（株）製商品名） 合成例１ 表−１のその１に記載されたＡ−４の各化合物の量
（以下、すべて重量部）の２倍量としてビーカーに採
り、室温でよく混合後、攪拌しつつ10℃/minの加熱を続
ける。120℃近くでわずか反応熱を発生するが、加熱は
続行。150〜155℃で数分間処理をすると混合物は徐々に
増粘、アメ状となり、攪拌困難となるので、処理は終わ
り、そのまま室温に冷却。粉砕。淡褐色の粉状物を得
る。
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート ERL−4234（米国ユニオンカーバイド社製商品名） エポキシ当量約144 ２−（３、４−エポキシシクロヘキシル−５−５−ス
ピロ−（３、４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン GAN（日本化薬（株）製商品名） エポキシ当量約125 ジグリジルアニリン GOT（日本化薬（株）製商品名） エポキシ当量約135 ジグリシジル−ｏ−トルイジン EP−604（油化シエル社製） エポキシ当量約100 テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン （ｂ）イミダゾール化合物 2PZ（四国化成（株）製商品名） ２−フエニルイミダゾール 2P4MZ（四国化成（株）製商品名） ２−フエニル−４−メチルイミダゾール C17Z（四国化成（株）製商品名） ２−ヘプタデシルイミダゾール 2PZ−CN（四国化成（株）製商品名） １−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール C11Z−AZINE（四国化成（株）製商品名） １−２、４−ジアミノ１、３、５−トリアジノ−６−
エチル−２−ウンデシルイミダゾール （ｃ）還元剤 GA 没食子酸 Pyro ピロガロール HQ ハイドロキノン Cate カテコール PTZ フエノチアジン TMDS テトラメチルチウラムジスルフイド MMBI ２−メルカプトメチルベンツイミダゾール （ｄ）多価フエノール化合物 BPA ２−２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン BPS ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン （ｅ）ヒドロキシ安息香酸化合物 PHBA Ｐ−ヒドロキシ安息香酸 OHBA Ｏ−ヒドロキシ安息香酸 24DHBA ２、４−ジヒドロキシ安息香酸 （ｆ）その他 SiO2 MgO エロジール300（日本アエロシル（株）製商品名） 合成例１ 表−１のその１に記載されたＡ−４の各化合物の量
（以下、すべて重量部）の２倍量としてビーカーに採
り、室温でよく混合後、攪拌しつつ10℃/minの加熱を続
ける。120℃近くでわずか反応熱を発生するが、加熱は
続行。150〜155℃で数分間処理をすると混合物は徐々に
増粘、アメ状となり、攪拌困難となるので、処理は終わ
り、そのまま室温に冷却。粉砕。淡褐色の粉状物を得
る。
合成例２ 表−１のその２に記載されたＢ−５の各化合物の量の
２倍量としてビーカーに採り、室温でよく混合後、攪拌
しつつ10℃/minの加熱を続ける。80℃近くより均一なク
リーム状となり、120℃近くより若干反応熱が発生す
る。攪拌しつつ加熱を続行。155〜160℃で数分間処理、
増粘。攪拌が困難となったら処理は中止し、室温に冷
却。粉砕。ベージュ色の粉状物を得る。
２倍量としてビーカーに採り、室温でよく混合後、攪拌
しつつ10℃/minの加熱を続ける。80℃近くより均一なク
リーム状となり、120℃近くより若干反応熱が発生す
る。攪拌しつつ加熱を続行。155〜160℃で数分間処理、
増粘。攪拌が困難となったら処理は中止し、室温に冷
却。粉砕。ベージュ色の粉状物を得る。
合成例３ 表−２のその１に記載されたＤ−４の各化合物の量の
２倍量としてビーカーに採り、室温でよく混合後、攪拌
しつつ10℃/minの加熱を続ける。80℃近くより均一なク
リーム状となり、120℃近くで若干泡を発生し、混合物
は綿状となる。反応熱は少ない。攪拌しつつ加熱を続
行。150〜155℃で数分処理、増粘。攪拌が困難となった
ら処理は中止し、室温に冷却。粉砕。ベージュ色の粉状
物を得る。
２倍量としてビーカーに採り、室温でよく混合後、攪拌
しつつ10℃/minの加熱を続ける。80℃近くより均一なク
リーム状となり、120℃近くで若干泡を発生し、混合物
は綿状となる。反応熱は少ない。攪拌しつつ加熱を続
行。150〜155℃で数分処理、増粘。攪拌が困難となった
ら処理は中止し、室温に冷却。粉砕。ベージュ色の粉状
物を得る。
表−１ならびに表−２に記載された各記号の合成法
は、上記合成例１、２および３に準じて行うことが出来
る。
は、上記合成例１、２および３に準じて行うことが出来
る。
実施例１ エピコート828 100重量部に、表−１ならびに表−２
に記載された各記号の潜在性硬化剤の所要量を添加し、
さらにシリカ粉ならびにMgOを充填剤として添加後、よ
く混合し、数時間放置後硬化工程に移した。硬化性、組
成物の可使時間および硬化物の特性等は表−３ならびに
表−４の各表に示した。なお、各記号の合計採集重量部
は秤量作業の簡便化のため少数点以下は切り上げること
も出来る。
に記載された各記号の潜在性硬化剤の所要量を添加し、
さらにシリカ粉ならびにMgOを充填剤として添加後、よ
く混合し、数時間放置後硬化工程に移した。硬化性、組
成物の可使時間および硬化物の特性等は表−３ならびに
表−４の各表に示した。なお、各記号の合計採集重量部
は秤量作業の簡便化のため少数点以下は切り上げること
も出来る。
また、TGDDMまたはERL−4221のようにエポキシ当量の
小さい樹脂に対しては、エピコート828をベースとした
採集量に準ずる。
小さい樹脂に対しては、エピコート828をベースとした
採集量に準ずる。
実施例２ TGDDMまたはエピコート828とTGDDMの混合物またはERL
−4221を主材エポキシ樹脂とし、各潜在性硬化剤の所要
量を添加し、さらにシリカ粉等を添加後、よく混合し、
数時間放置後硬化工程に移した。硬化性、組成物の可使
時間および硬化物の特性等は表−５に示した。
−4221を主材エポキシ樹脂とし、各潜在性硬化剤の所要
量を添加し、さらにシリカ粉等を添加後、よく混合し、
数時間放置後硬化工程に移した。硬化性、組成物の可使
時間および硬化物の特性等は表−５に示した。
実施例３ アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミドおよびベ
ンゾグアナミン等に対し、本発明合成例表−１その１に
記載されたＡ−８ならびに同表−２その１のＤ−１の所
要量を添加し、硬化促進剤としての効果を検討した結果
は表−６のとおりである。
ンゾグアナミン等に対し、本発明合成例表−１その１に
記載されたＡ−８ならびに同表−２その１のＤ−１の所
要量を添加し、硬化促進剤としての効果を検討した結果
は表−６のとおりである。
1.可使時間 所定温度（40℃）恒温槽に試料を入れ、流動性のなく
なるまでの日数を測定した。
なるまでの日数を測定した。
2.ガラス転移点温度（Tg） 所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機械分析装
置を用い、Tgを測定した。
置を用い、Tgを測定した。
昇温速度 10℃/min 荷 重 10g 針の直径 1mm 次に各実施例の結果を示すと、次のとおりである。
〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明にかかる潜在性硬化剤は低温速
硬化性を有するとともに、さらに室温における長期間の
貯蔵安定性を有し、実用上有用な硬化剤である。
硬化性を有するとともに、さらに室温における長期間の
貯蔵安定性を有し、実用上有用な硬化剤である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50 C08G 59/62
Claims (2)
- 【請求項１】以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分か
らなる配合物を加熱、反応させ、得られた生成物を成分
として含有することを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤。 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能
エポキシ化合物。 （ただし、R1は水素原子、ベンジル基、シアノエチル基
または２、４−ジアミノ−１、３、５−トリアジノ−６
−エチル基、R2はアルキル基またはフエニル基、R3はア
ルキル基またはヒドロキシメチル基、R4はヒドロキシメ
チル基を示す）で表されるイミダゾール化合物の１種ま
たは２種以上。 （ｃ）ホウ酸、ピロガロールおよび没食子酸の群から選
択された２種以上。 - 【請求項２】請求項第１項に記載の硬化剤において、前
記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる配合物にさらに
硬化促進剤として、ヒドロキシ安息香酸化合物、多価フ
エノール化合物、ベンゾキノン、ナフトキノンおよび非
キノン系還元剤の群から選択された１種または２種以上
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2952290A JP2903327B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2952290A JP2903327B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234727A JPH03234727A (ja) | 1991-10-18 |
| JP2903327B2 true JP2903327B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=12278437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2952290A Expired - Fee Related JP2903327B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903327B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101780515B1 (ko) * | 2010-09-17 | 2017-09-21 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 잠재성 경화제의 제조 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5721323A (en) * | 1990-05-21 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Cure inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared from the compositions |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| US5439952A (en) * | 1993-12-21 | 1995-08-08 | The Thompson Minwax Company | Self-curing coating composition exhibiting reduced discoloration upon storage |
| US5464910A (en) * | 1993-12-22 | 1995-11-07 | Shikoku Chemicals Corporation | Epoxy resin adduct combined with a borate ester and phenolic compound |
| JP5652246B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-01-14 | 株式会社村田製作所 | 一液性熱硬化型樹脂組成物、それを用いた電子部品の製造方法、および電子部品 |
-
1990
- 1990-02-13 JP JP2952290A patent/JP2903327B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101780515B1 (ko) * | 2010-09-17 | 2017-09-21 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 잠재성 경화제의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03234727A (ja) | 1991-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |