CN104190336B - 三层壳体包封相变材料的微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三层壳体包封相变材料的微胶囊，包括三层壳体，从外到内分别为，第一层壳体为由多异氰酸酯和多胺类化合物反应形成的聚脲树脂层；第二层壳体为异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成的聚氨酯树脂层，第三层壳体为囊芯组份中的环氧氯丙烷与多胺类化合物反应形成的环氧树脂层。本发明还公开了上述三层壳体包封相变材料的微胶囊的制备方法，具体为：首先配制第一溶液，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液；然后制备第一溶液的微滴分散体；最后通过单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。本发明制备的制备微胶囊不含甲醛等有害成分，价格低廉，制备工艺简单，性能稳定，壳体坚固，使用寿命长。

Description

三层壳体包封相变材料的微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于相变材料微胶囊制备技术领域，涉及一种三层壳体包封相变材料的微胶囊。本发明还涉及该三层壳体包封相变材料的微胶囊的制备方法。

背景技术

储能技术可用作解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能源利用率和加强环境保护的重要技术，在太阳能利用、余热和废热的回收利用、电力调峰及工业与民用建筑的采暖及空调的节能等领域具有非常广泛的应用前景，已成为世界范围的研究热点。相变材料是一种应用非常广泛的储能材料，它是利用相变材料在相变过程中的吸热或放热，进行热能的存储或释放，从而达到调控环境温度和对热量加以利用的目的。利用相变材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，提高能源的利用率和开发可再生能源，是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。

然而，相变材料在使用过程中会发生泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，使得相变材料的应用受到很大限制。微胶囊是一种具有聚合物壳体的微小容器，可将芯材包覆其内，使其免受外部环境影响。

相变材料微胶囊就是应用微胶囊技术在相变材料微粒表面包裹一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料。微胶囊化技术成功解决了相变材料使用中的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，给相变材料的应用带来很多便利。将相变材料做成微胶囊，可方便地应用到建筑节能、纺织纤维、服饰、泡沫塑料、涂层和复合材料等领域。

目前，在微胶囊相变材料的制备过程中多选用三聚氰胺甲醛树脂(MF)、脲醛树脂(UF)、聚脲树脂作为壁材。采用MF和UF作为壁材的研究成果居多，所制备的微胶囊强度较高、耐热性能好。然而，当使用MF和UF作为壁材时会存在游离甲醛的释放问题，从而给环境和健康带来不良影响。聚脲树脂由于囊壁中不含有甲醛成分，有利于改善制备与使用环境中的环保特性而受到越来越多研究人员的重视。但由于二异氰酸酯与多胺类化合物之间的反应速率较快，反应控制难度较大，二异氰酸酯与水之间存在副反应等问题容易造成微胶囊囊壁中的相变材料的芯材含量不太稳定，热焓普遍较低。另外，研究表明由多异氰酸酯和多胺在水相中的反应会形成明显具有高渗透性的囊壁，不能起到良好的保护芯材的目的，所制备的微胶囊热稳定性和致密性较差而使其应用受到很大限制。

因此，目前采用MU和UF树脂作为壁材的微胶囊相变材料应用较广，而以聚脲树脂为壁材的微胶囊相变材料尽管有利于健康和环保，但由于其稳定性和致密性差的问题而使其应用受到很大限制。对于某些对微胶囊稳定性和致密性比较高的领域，其应用更加受限。以往采用界面聚合制备微胶囊的报道基本上都是采用单层囊壁包裹，而很少有报道采用多层囊壁进行包裹。

发明内容

本发明的目的是提供一种三层壳体包封相变材料的微胶囊，该相变材料的壳材具有很高的热稳定性和致密性，所制备微胶囊不含甲醛等有害成分，价格低廉，制备工艺简单，性能稳定，壳体坚固，使用寿命长。

本发明所采用的技术方案是，三层壳体包封相变材料的微胶囊，包括三层壳体，从外到内分别为，第一层壳体为由多异氰酸酯和多胺类化合物反应形成的聚脲树脂层；第二层壳体为异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成的聚氨酯树脂层，第三层壳体为囊芯组份中的环氧氯丙烷与多胺类化合物反应形成的环氧树脂层。

本发明的另一目的是提供一种三层壳体包封相变材料的微胶囊的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种制备三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液；

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。

本发明的特点还在于，

其中，步骤1具体为：

步骤1.1，称取囊芯组分和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.13～0.7:1；

油相单体包括：多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.5:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.01～0.1:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.02～0.1:1；

囊芯组分即相变材料，可以为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；

囊芯组分为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯、中的一种；

步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和油相单体在高于囊芯组分熔点温度10℃条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

其中，聚丙二醇的分子量为400～4000；聚丙二醇的与囊芯组分质量比优选为0.04～0.08:1；

多异氰酸酯为芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯或者是芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯的二聚体或三聚体，优选的为2,4-甲苯二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

其中，步骤2具体为：

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍；

步骤2.2，将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，乳化搅拌转速为3000～7000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度为比囊芯组分熔点高3～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或它们中两种的任意比例共混物。

其中，乳化剂用量为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。

其中，步骤3具体为：

步骤3.1，在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在20～40分钟；多胺类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1；蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1，优选为10：1；

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60～80℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2～4小时；

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在60～80℃的条件下保温反应3～6小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊；其中多胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1～3:1；蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1。

其中，多胺类化合物是脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明的有益效果是，本发明三层壳体包封相变材料的微胶囊及其制备方法，其优点在于，首先在较低的温度下使多元胺与多元异氰酸酯反应形成第一层聚脲外壳体；而后在温度升高的情况下促使反应速率较慢的多元异氰酸酯与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳体，第二层壳体的形成使微胶囊壳体的致密性和强度大大增强；之后继续加入一定量的多胺类化合物使其与环氧氯丙烷反应形成第三层环氧树脂壳体；其中第三层环氧树脂壳体的形成首先是在已形成的微胶囊壳体的薄弱环节或致密性不好的部位发生，从而使得所制备微胶囊壳体的缺陷部分或薄弱环节得到加强和改善，对已形成的微胶囊壳体起到了良好的修补和弥合作用，使所制备微胶囊的壳体更加坚固致密，能够更好地起到保护芯材的作用，从而使所制备微胶囊的稳定性和致密性大大提高。

附图说明

图1是利用本发明的方法，以极性化合物硬脂酸丁酯为芯材所制备三层壳体微胶囊相变材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种三层壳体包封相变材料的微胶囊，包括三层壳体，从外到内分别为，第一层壳体为由多异氰酸酯和多胺类化合物反应形成的聚脲树脂层；第二层壳体为异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成的聚氨酯树脂层，第三层壳体为囊芯组份中的环氧氯丙烷与多胺类化合物反应形成的环氧树脂层。

一种制备三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，

具体按照如下步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.13～0.7:1；

油相单体包括：多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.5:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.01～0.1:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.02～0.1:1；

囊芯组分即相变材料，为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；

囊芯组分优选为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯中的一种。

聚丙二醇的分子量为400～4000。聚丙二醇的分子量优选的为2000；所述聚丙二醇与囊芯组分的质量比优选为0.04～0.08:1。

多异氰酸酯可以是芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯，也可以是它们的二聚体或三聚体，优选的为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和油相单体在高于囊芯组分熔点温度10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

具体的步骤为：

步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍。

步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～7000转/分钟，反应时间为5～15分钟，反应过程中的温度比囊芯组分的熔点高3～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。

乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或它们中两种的任意比例混合物。

乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。

步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在20～40分钟。其中，多胺类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1；蒸馏水与多胺类化合物的质量比为4～20：1，优选为10：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60～80℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2～4小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在60～80℃的条件下保温反应3～6小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中多胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1～3:1。蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1，优选为10：1。

多胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

实施例1

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分十四酸甲酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.13:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.01:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.02:1；

聚丙二醇的分子量选用400，多异氰酸酯选用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；

步骤1.2，将步骤1.1称取的十四酸甲酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的5倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000转/分钟，乳化时间为15分钟，乳化浴温度为28℃(比囊芯组分十四酸甲酯的熔点高10℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在400转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在40分钟。其中多胺类化合物选用己二胺，己二胺与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为0.8:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为10：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加己二胺的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在60℃的条件下保温反应3小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，己二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1.2:1，蒸馏水的用量与己二胺的质量比为8:1。

实施例2

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分棕榈酸乙酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.5:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.4:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.05:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.05:1；

聚丙二醇的分子量选用1000，多异氰酸酯选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；

步骤1.2，将步骤1.1称取的棕榈酸乙酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)等质量的共混物，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.08:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的10倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000转/分钟，乳化时间为10分钟，乳化浴温度为27℃(比囊芯组分棕榈酸乙酯的熔点高3℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在20分钟。其中多胺类化合物选用乙二胺，乙二胺与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1，乙二胺与蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为8：1，

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至80℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应4小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加乙二胺的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在80℃的条件下保温反应6小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中乙二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为3:1，蒸馏水的用量与乙二胺的质量比为4：1。

实施例3

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.7:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.5:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.1:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.1:1；

聚丙二醇的分子量选用2000，多异氰酸酯选用2,4-甲苯二异氰酸酯；

步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.1:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的8倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为7000转/分钟，乳化时间为5分钟，乳化浴温度为29℃(比囊芯组分十四酸甲酯的熔点高5℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在30分钟。其中多胺类化合物选用二乙烯三胺，二乙烯三胺与2,4-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为0.8:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为8：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至70℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应3小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加二乙烯三胺的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在65℃的条件下保温反应5小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1.5:1，蒸馏水的用量与二乙烯三胺的质量比为10:1。

实施例4

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.2:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.04:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.06:1；

聚丙二醇的分子量选用3000，多异氰酸酯选用TDI三聚体；

步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.06:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的6倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为4000转/分钟，乳化时间为13分钟，乳化浴温度为30℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高6℃)，并进行搅拌，搅拌速度为4000转/分钟，反应时间为13分钟，反应过程中的温度比囊芯组分的熔点高3.5℃，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在35分钟。其中多胺类化合物选用三乙烯四胺，三乙烯四胺与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体的摩尔比为1.2:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为15：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至65℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2.5小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在70℃的条件下保温反应4小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，三乙烯四胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，蒸馏水的用量与三乙烯四胺的质量比为20:1。

实施例5

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分十四酸甲酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.4:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.3:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.07:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.03:1；

聚丙二醇的分子量选用800，多异氰酸酯选用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)二聚体；

步骤1.2，将步骤1.1称取的十四酸甲酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的9倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为6500转/分钟，乳化时间为7分钟，乳化浴温度为26℃(比囊芯组分十四酸甲酯的熔点高8℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在720转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在22分钟。其中多胺类化合物选用四乙烯五胺，四乙烯五胺与TDI二聚体的摩尔比为0.9:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为7：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至69℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应3.5小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在72℃的条件下保温反应4.5小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，四乙烯五胺与环氧氯丙烷的摩尔比为2:1，蒸馏水的用量与四乙烯五胺的质量比为15:1。

实施例6

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分十四酸甲酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.35:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.25:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.06:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.04:1；

聚丙二醇的分子量选用1500，多异氰酸酯选用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体；

步骤1.2，将步骤1.1称取的十四酸甲酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物与十二烷基苯磺酸钠质量比为3:1的共混物，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的7.5倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3500转/分钟，乳化时间为13分钟，乳化浴温度为28℃(比囊芯组分十四酸甲酯的熔点高10℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在720转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在22分钟。其中多胺类化合物选用二乙烯三胺，二乙烯三胺与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体的摩尔比为1:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为6：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至80℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在72℃的条件下保温反应4小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，二乙烯三胺与环氧氯丙烷的摩尔比为2.5，蒸馏水的用量与二乙烯三胺的质量比为7:1。

实施例7

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.6:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.45:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.05:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.1:1；

聚丙二醇的分子量选用600，多异氰酸酯选用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)二聚体；

步骤1.2，将步骤1.1称取的十四酸甲酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐均聚物的钠盐与烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)质量比为2:1的共混物，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的7倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3500转/分钟，乳化时间为12分钟，乳化浴温度为31℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高7℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在720转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在33分钟。其中多胺类化合物选用三乙烯四胺，三乙烯四胺与TDI二聚体的摩尔比为1.1:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为18：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至77℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2.5小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在72℃的条件下保温反应4小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，三乙烯四胺与环氧氯丙烷的摩尔比为2:1，蒸馏水的用量与三乙烯四胺的质量比为10:1。

实施例8

制备三层壳体包封相变材料的微胶囊，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液，具体按照如下

步骤实施：

步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和油相单体，其中，油相单体与囊芯组分的质量比为0.5:1；油相单体包括多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.35:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.1:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.05:1；

聚丙二醇的分子量选用2000，多异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯；

步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和油相单体在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐均聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.08:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的8倍。

步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000转/分钟，乳化时间为8分钟，乳化浴温度为27℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高3℃)，得到第一溶液的微滴分散体。

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

步骤3.1，在720转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在33分钟。其中多胺类化合物选用乙二胺，乙二胺与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1.2:1，蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为15：1。

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至77℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2.5小时。

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在72℃的条件下保温反应4小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊。其中，乙二胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1.5:1，蒸馏水的用量与三乙烯四胺的质量比为12:1。

图1是利用本发明的方法，以以苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐为乳化剂，以硬脂酸丁酯为芯材，多异氰酸酯选用2,4-甲苯二异氰酸酯所制备三层壳体微胶囊相变材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图1中可以看出所制备微胶囊呈球形分布，具有良好的致密性，平均粒径为2～5微米。

Claims (11)

1.三层壳体包封相变材料的微胶囊，其特征在于，包括三层壳体，从外到内分别为，第一层壳体为由多异氰酸酯和多胺类化合物反应形成的聚脲树脂层；第二层壳体为异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成的聚氨酯树脂层，第三层壳体为囊芯组份中的环氧氯丙烷与多胺类化合物反应形成的环氧树脂层，具体按照以下方法进行制备得到：

步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液；

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

具体方法为：

步骤3.1，在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在20～40分钟；多胺类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1；蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1，

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60～80℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2～4小时；

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在60～80℃的条件下保温反应3～6小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊；其中多胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1～3:1；蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1。

2.一种制备权利要求1所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与油相单体混合均匀形成第一溶液；

步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；

步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊，

具体方法为：

步骤3.1，在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液，从而形成第一层聚脲壳层，多胺类化合物的滴加时间控制在20～40分钟；多胺类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为0.8～1.2:1；蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1，

步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60～80℃，促使囊芯中未反应的异氰酸根基团与聚丙二醇反应形成第二层聚氨酯壳层，反应2～4小时；

步骤3.3，继续向步骤3.2的反应溶液中滴加多胺类化合物的蒸馏水溶液以便形成第三层环氧树脂壳层，并在60～80℃的条件下保温反应3～6小时，得到三层壳体包封相变材料的微胶囊；其中多胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1～3:1；蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为4～20：1。

3.根据权利要求2所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的步骤3.1中蒸馏水的用量与多胺类化合物的质量比为10：1。

4.根据权利要求2所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：

步骤1.1，称取囊芯组分和油相单体，其中，所述的油相单体与囊芯组分的质量比为0.13～0.7:1；

所述的油相单体包括：多异氰酸酯、聚丙二醇和环氧氯丙烷，其中，所述的多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.5:1，聚丙二醇与囊芯组分的质量比为0.01～0.1:1，环氧氯丙烷与囊芯组分的质量比为0.02～0.1:1；

所述的囊芯组分即相变材料，为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；

所述的囊芯组分为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯、中的一种；

步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和油相单体在高于囊芯组分熔点温度10℃条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。

5.根据权利要求4所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的聚丙二醇的分子量为400～4000；所述的聚丙二醇的与囊芯组分质量比为0.04～0.08:1；

所述的多异氰酸酯为芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯或者是芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯的二聚体或三聚体。

6.根据权利要求5所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

7.根据权利要求2所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的步骤2具体为：

步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，所述的非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，所述的蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍；

步骤2.2，将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，乳化搅拌转速为3000～7000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度为比囊芯组分熔点高3～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。

8.根据权利要求7所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或它们中两种的任意比例共混物。

9.根据权利要求8所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的乳化剂用量为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。

10.根据权利要求2所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的多胺类化合物是脂肪族二元胺或多元胺。

11.根据权利要求10所述的三层壳体包封相变材料的微胶囊的方法，其特征在于，所述的多胺类化合物为二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。