CN105504174B

CN105504174B - 一种3d打印用球形丁苯橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN105504174B
Application number: CN201511002130.XA
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 叶任海; 陈兵
Original assignee: Li Yinxiao
Current assignee: Taizhou kejinzhong high tech transfer Co.,Ltd.
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2035-12-29
Also published as: CN105504174A

Abstract

本发明涉及一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于结构内核为聚苯乙烯微球，按重量份计，由如下原料组分制备而成：聚苯乙烯微球5~20重量份，丁二烯单体60~80重量份，苯乙烯单体20~30重量份，乳化剂0.2~1重量份，引发剂0.02~0.5重量份，终止剂0.02~0.1重量份，填充材料80~120重量份。本发明丁苯橡胶胶乳是运用种子乳液聚合法，以聚苯乙烯微球为核，与丁二烯单体和苯乙烯单体接枝共聚制备而成，其与填充材料凝聚成粉体，粒径10~100μm，粒径分布窄，性能均匀稳定，可直接作为3D打印材料应用。

Description

一种3D打印用球形丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁苯橡胶及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种3D打印用球形丁苯橡胶及其制备方法，属于3D打印材料领域。

背景技术

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、蜡、纸等。

目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有：熔融层积成型技术（FDM），其用于丝状的热熔性塑料；选区激光烧结技术（SLS），其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术；立体光固化成型技术（SLA），其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。

SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS 技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。

选区激光烧结SLS在操作时需要对粉末材料进行预热，这就对材料的各项性能有一定要求，即，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。也就是说，要求粉体高分子材料具有一个统一的较窄范围内的软化点，因此要求高分子材料性质稳定均一，分子量分布窄，粉体粒径分散系数低。

丁苯橡胶具有分子量分布窄，顺式含量高，耐磨性能优异，耐热、耐老化性能优异等特点，是最大的通用合成橡胶品种。但是其粘合性能差，生胶强度低，因此需对其进行补强改性。现在还没有用于3D打印的丁苯橡胶材料，3D打印用橡胶材料也非常少，限制了3D打印的全面发展。

专利201410183125.2提供了一种用于3D 打印的丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）粉料及其制备方法，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5-30 重量份；苯乙烯类单体：60-95重量份；丙烯腈类单体：5-40 重量份；乳化剂：0.1-8 重量份；引发剂：0.01-1 重量份；分子量调节剂：0-2 重量份。其采用种子乳液聚合工艺，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。该专利中“种子”为聚丁二烯胶乳，通过种子乳液方法或附聚方法制备，其种子胶乳粒子粒径控制较为困难，使最终产品粒径及其分布不均，性能不稳定。该专利为一种3D打印用ABS材料。

因此，开发一种粒径大小合适，粒径分布窄，结构性能稳定的，能满足3D打印技术要求的丁苯橡胶粉体材料具有重大的意义。

发明内容

本发明针对3D打印技术对粉体材料的各项要求，及丁苯橡胶材料粘合力小，生胶强度低等缺陷，本发明运用种子乳液聚合法，以单分散聚苯乙烯微球为核，通过乳液聚合，与丁二烯单体和苯乙烯单体接枝共聚制备，制备所得的丁苯橡胶胶乳也是单分散球状，丁苯橡胶胶乳在于填充材料凝聚共沉淀制备丁苯橡胶粉末材料，粉体粒径为10~100μm，粒径分布窄，性能稳定，能满足3D打印对粉体材料的要求，对3D打印材料的发展具有重要意义。

本发明的技术方案如下：

一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于以聚苯乙烯微球为内核的核壳结构胶乳，微观形状为球形，粒径为10~100μm，按重量份计由如下原料组分制备而成：

聚苯乙烯微球5~20重量份，

丁二烯单体60~80重量份，

苯乙烯单体20~30重量份，

乳化剂0.2~1重量份，

引发剂0.02~0.5重量份，

终止剂0.02~0.1重量份，

填充材料80~120重量份；

其中，所述的聚苯乙烯微球为单分散纳米微球，分散系数ε≤0.03，微球粒径为60~350nm，优选100~150nm。

上述的丁苯橡胶材料，所述的聚苯乙烯微球为悬浮聚合法、乳液聚合法或无皂乳液聚合法制备的单分散纳米微球；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述的引发剂为油溶性引发剂，为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢蒎烷中一种；所述的终止剂为而烷基羟胺、异丙基羟胺、异丙基羟胺乙酸酯中的一种。

上述的丁苯橡胶材料，所述的填充材料按重量份计，包括：

纳米无机材料80~100重量份，

硬脂酸2~4重量份，

分散剂3~5重量份，

硬脂酸钠2~4重量份，

凝聚剂氯化钙0.2~0.4重量份；

所述的纳米无机材料包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝中的一种或多种；所述分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基伯醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种。

上述的丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：运用种子乳液聚合法，以聚苯乙烯微球为核，通过乳液聚合，与丁二烯单体和苯乙烯单体接枝共聚制备丁苯橡胶；聚合完成后向丁苯橡胶胶乳添加填充材料和助剂共凝聚为球形丁苯橡胶材料；

制备方法包括以下步骤：

1）将5~20重量份聚苯乙烯微球，0.1~0.4重量份乳化剂和水加入容器中，超声分散20~40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；

2）将60~80重量份丁二烯单体和20~30重量份苯乙烯单体及0.1~0.6重量份乳化剂与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液；

3）将步骤1）微球乳液转移到反应釜内，加入0.02~0.5重量份引发剂，将步骤2）得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%；

4）用2~4重量份硬脂酸对80~100重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3~5重量份分散剂搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和2~4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.2~0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。

上述的丁苯橡胶材料，所述的丁苯橡胶胶乳是以聚苯乙烯微球为内核的核壳结构胶乳，微观形状为球形；丁苯橡胶胶乳与纳米无机材料凝聚共沉淀而成固体粉末，粒径为10~100μm，粒径分布窄，可直接作为3D打印材料应用。

本发明提供了一种3D打印用球形丁苯橡胶材料及其制备方法。本发明所用的聚苯乙烯微球为纳米单分散纳米微球，球形度高，比表面积大，表面反应能力强，可用悬浮聚合法、乳液聚合法或无皂乳液聚合法制备，制备方法简单，来源广泛，以聚苯乙烯微球为模板可制备各种功能性复合微球，中空微球等。本发明即以聚苯乙烯微球用作种子，与其他单体在乳化剂、引发剂和分子量调节剂的作用下共聚制备一种核壳结构的丁苯橡胶微球胶乳，聚苯乙烯微球的单分散性保证了丁苯橡胶微球胶乳的单分散性，丁苯橡胶胶乳与填充材料凝聚共沉淀制得粉体状丁苯橡胶材料，填充材料为纳米无机材料，可有效提高丁苯橡胶生胶强度，凝聚共沉淀保证纳米无机材料在丁苯橡胶中均匀分散，使得产品结构、粒度、性能具有高度的均一性，稳定的结构和性能，粉体流动性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。

本发明具有以下的突出特点和有益效果：

1、本发明用聚苯乙烯微球作为种子，与其他单体进一步乳液共聚，制备的丁苯橡胶胶乳具有优异的球形度，与填充材料凝聚为粉体材料，可直接用作3D打印用粉体材料，具有优异的流动性。

2、本发明所用的聚苯乙烯微球为单分散纳米微球，粒度小，分布窄，以此为模板制备的丁苯橡胶胶乳也具有单分散性，粒度为微米级，分布窄，性能稳定均匀，特别适合用于3D打印。

3、本发明所用的填充材料为纳米无机材料，其首先均匀分散为悬浮液，与丁苯橡胶胶乳凝聚共沉淀后，能与丁苯橡胶胶乳均匀的分散混合，有效提高丁苯橡胶力学强度，并保证性能的均一稳定，满足3D打印对粉体的要求。

5、本发明用聚苯乙烯微球作为种子，单体在微球表面共聚，可以方便的控制共聚物的分子量和丁苯橡胶胶乳粒径的大小和单分散性，与纳米材料凝聚过程同样可控，保证粉体材料的性能稳定性。

具体实施方案

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1）将10重量份聚苯乙烯微球，0.2重量份乳化剂十二烷基硫酸钠和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；

2）将70重量份丁二烯单体和20重量份苯乙烯单体及0.3重量份乳化剂十二烷基硫酸钠与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，

3）将步骤1）微球乳液转移到反应釜内，加入0.05重量份引发剂偶氮二异丁腈，将步骤2）得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂烷基羟胺终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。

4）用3重量份硬脂酸对90重量份纳米无机材料纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝进行表面处理，与水和4重量份分散剂月桂醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和3重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.3重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。

实施例2

1）将5重量份聚苯乙烯微球，0.1重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠和水加入容器中，超声分散20分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；

2）将80重量份丁二烯单体和20重量份苯乙烯单体及0.3重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，

3）将步骤1）微球乳液转移到反应釜内，加入0.02重量份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，将步骤2）得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。

4）用2重量份硬脂酸对80重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3重量份分散剂十二烷基伯醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和2重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.2重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。

实施例3

1）将15重量份聚苯乙烯微球，0.3重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；

2）将70重量份丁二烯单体和20重量份苯乙烯单体及0.4重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，

3）将步骤1）微球乳液转移到反应釜内，加入0.1重量份引发剂过氧化二苯甲酰，将步骤2）得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺乙酸酯终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。

4）用4重量份硬脂酸对90重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和4重量份分散剂辛醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。

实施例4

1）将20重量份聚苯乙烯微球， 0.4重量份乳化剂聚乙烯吡咯烷酮和水加入容器中，超声分散40分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；

2）将80重量份丁二烯单体和30重量份苯乙烯单体及0.6重量份乳化剂聚乙烯吡咯烷酮与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，

3）将步骤1）微球乳液转移到反应釜内，加入0.5重量份引发剂过氧化氢蒎烷，将步骤2）得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺乙酸酯终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。

4）用4重量份硬脂酸对100重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和5重量份分散剂月桂醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。

实施例5

1）将20重量份聚苯乙烯微球，0.2重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾和水加入容器中，超声分散30分钟，聚苯乙烯微球分散均匀，得到乳白色微球乳液；

2）将60重量份丁二烯单体和30重量份苯乙烯单体及0.5重量份乳化剂十二烷基磷酸酯钾与水高速搅拌乳化，得到混合单体乳液，

3）将步骤1）微球乳液转移到反应釜内，加入0.4重量份引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，将步骤2）得到单体乳液逐步加入反应釜中，控制单体乳液加料速度，启动搅拌引发聚合反应，单体乳液添加完成后，加入终止剂异丙基羟胺终止反应，得到丁苯橡胶胶乳，加水稀释至固含量为10%。

4）用3重量份硬脂酸对90重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3重量份分散剂辛醇聚氧乙烯醚搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.4重量份的凝聚剂氯化钠溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。

Claims

1.一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于以聚苯乙烯微球为内核的核壳结构胶乳，微观形状为球形，粒径为10~100μm，按重量份计由如下原料组分制备而成：

聚苯乙烯微球5~20重量份，

丁二烯单体60~80重量份，

苯乙烯单体20~30重量份，

乳化剂0.2~1重量份，

引发剂0.02~0.5重量份，

终止剂0.02~0.1重量份，

填充材料80~120重量份；

其中，所述的聚苯乙烯微球为单分散纳米微球，分散系数ε≤ 0.03，微球粒径为60~350nm。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述的引发剂为油溶性引发剂，为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢蒎烷中一种；所述的终止剂为二烷基羟胺、异丙基羟胺、异丙基羟胺乙酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于：所述的填充材料按重量份计，包括：

纳米无机材料80~100重量份，

硬脂酸2~4重量份，

分散剂3~5重量份，

硬脂酸钠2~4重量份，

凝聚剂氯化钙0.2~0.4重量份；

所述的纳米无机材料包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝中的一种或多种；所述分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种。

4.根据权利要求3任一项所述的一种3D打印用球形丁苯橡胶材料，其特征在于具体制备方法包括以下步骤：

4）用2~4重量份硬脂酸对80~100重量份纳米无机材料进行表面处理，与水和3~5重量份分散剂搅拌分散制备成固含量为10%的悬浮液，接着加入步骤3）得到的丁苯橡胶乳液和2~4重量份硬脂酸钠，搅拌升温，添加含0.2~0.4重量份的凝聚剂氯化钙溶液，冷却凝聚得到湿状粉体，将其洗涤、脱水、干燥，制得球形丁苯橡胶材料。