CN101225208B - 一种核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面改性技术制备无机粉体的方法，特别涉及一种具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法。将无机粉体加入高速混合机中，搅拌3～10min后，加入占无机粉体重量0.1％～10％的含羧基和酸酐的不饱和有机化合物前驱体、占无机粉体重量0.0005％～0.3％的偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂、占无机粉体体积0～0.5％的可挥发性溶剂，搅拌5～60min；将占无机粉体重量20％～300％的弹性体在双辊开放式炼胶机上塑炼，同时逐渐加入经预处理无机粉体，继续混炼5～20min，出片，粉碎。采用本发明所述的方法，在混炼过程中弹性体与已牢固结合在无机填料表面的含羧基或酸酐的不饱和有机化合物之间发生接枝反应，有效地形成了弹性体化学包覆无机填料的软壳硬核结构。

Description

一种核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法

技术领域：

本发明涉及利用表面改性技术制备无机粉体的方法，特别涉及一种在无机粉体表面包覆弹性体，形成以刚性无机粉体为核、弹性体为壳的、具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”复合材料的制备方法。该方法特别适用于对超细无机粉体和纳米无机粉体的改性和制备。

技术背景

利用现有的聚合物，通过物理的或化学的共混工艺过程开发新品种的高分子材料，或对现有高分子材料进行力学性能、电学性能、光学性能、磁学性能、阻燃性能、阻尼性能、阻隔性能以及生物特性等方面的改性，是高分子材料领域中一个重要的方面。其中一个重要的课题是对半结晶性高分子材料如聚丙烯、高密度聚乙烯、尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚氯乙烯等以及热固性树脂如环氧树脂等进行增韧、增强。

早期采用的增韧方法是将具有良好韧性的弹性体加入塑料基体中，弹性体以分散粒子的方式均匀分散在塑料基体中，从而提高了塑料的韧性。然而，这种增韧方法的缺点是大量加入低模量的橡胶粒子后，会使塑料的韧性得到提高的同时降低其强度、刚性和耐热性等性能。因此，20世纪80年代初人们又开发了非弹性体增韧技术，即用刚性粒子(包括刚性有机粒子和刚性无机粒子)对塑料基体进行增韧，该方法在提高塑料韧性的同时，还可提高材料的强度、刚度和耐热性，而且有助于改善加工流变性。刚性粒子增韧技术可以从廉价的原材料，得到成本较低、成型加工性能好的高性能塑料材料。然而，刚性粒子增韧必须满足一定的条件，如对于刚性有机粒子增韧塑料的体系，要求基体的弹性模量和泊松比应与刚性粒子的弹性模量和泊松比有一定得差异。而对于刚性无机粒子的增韧体系，则要求刚性粒子的表面必须经过适当的处理。由于刚性粒子与基体的相容性较差，存在难于增韧的问题。虽然这个问题在偶联剂、相容剂出现后曾得到一定程度的解决，但从目前的发展趋势来看，单纯使用偶联剂、相容剂还远远不够，已有许多学者提出使用聚合物/弹性体/刚性无机粒子的多元复合体系填充增强增韧，即形成橡胶粒子-刚性粒子“包覆”结构或所谓的“壳-核”结构，发挥橡胶粒子(提高韧性但牺牲模量)与刚性粒子(提高刚性易，但提高韧性难)的各自优点，以起到有效的协同增强增韧作用。多元复合体系已成为近年来重要的研究方向。因为对于弹性体/无机刚性粒子复合增韧聚合物体系，一方面由于弹性体的加入提高了基体的韧性，当加入无机刚性粒子时，其增韧效果就尤为明显，从而显示出协同增韧作用；一方面，当弹性体与无机刚性粒子形成“软核-硬壳”结构时，在刚性粒子和基体之间出现柔性界面层，增强了基体与填料的界面粘结，利于应力从基体到无机填料的传递，此外还可提高填料的分散性，降低其聚集趋势，提高复合体系的综合力学性能。

对于弹性体、刚性粒子复合填充聚合物体系，分散相弹性体和刚性粒子在聚合物基体中的分散状态受到复合体系的组成、加工条件等影响，具体来讲，受到刚性粒子、弹性体和聚合物基体三者之间的热力学参数(如接触角、表面张力、界面张力、粘结功)和动力学参数(加工条件下的粘度)的影响。因此，有目的地控制三元体系的相结构是一个较为复杂和不易成功的过程。在大多数的情况下，在选定三元体系中的聚合物基体和弹性体以后，刚性粒子的表面改性和加工工艺(如加工温度、剪切速度、混料次序等)就成为调节相结构的关键，这也是很多实际生产过程中制备聚合物、弹性体、无机填料三元复合体系时存在产品性能因人因机而变化的原因。

形成弹性体-无机刚性粒子“包覆”结构或所谓的“壳-核”结构的方法有很多。目前采取的方法主要分为两类，一类是预先形成“壳-核”结构的粒子，这种包覆改性方法常见的有接枝聚合法和乳液聚合法。接枝聚合法是直接在无机填料表面上引发单体进行聚合，形成聚合物接枝在无机填料表面的“壳-核”结构，以期综合无机物和高分子的优异性能，提高填料和有机基体的相容性及在其中的分散性，但其反应条件苛刻，引发反应要借助于能产生辐照、等离子、超声波等的专门设备，或必须首先借助于昂贵的化合物以在无机填料表面引入引发基团。因此不利于实现工业化，大规模应用的可能性不大。乳液聚合法需要选择合适的条件，但其聚合物大多只是包覆在无机粒子表面，没有化学键或很少有化学键的结合，耐溶剂性较差，而且受乳液聚合工艺的限制，产量小，后处理过程繁琐。另一类方法是对基体或弹性体进行改性，或在三元体系中添加预先用羧酸、酸酐、磺酸盐等接枝改性的弹性体作为相容剂，来改善弹性体和无机刚性粒子之间的相互作用，以促使弹性体-无机刚性粒子“壳-核”结构的形成，但这种方法并不能完全有效地控制，加工机械中的复杂的温度场、力场等工艺因素对复合体系的形貌结构影响较大。因此，如何用简单的方法高效地形成弹性体-无机刚性粒子“包覆”结构或所谓的“壳-核”结构是一个有待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是建立一种采用干法工艺对无机粉体进行表面改性的方法，可方便地形成以刚性无机粒子为核、弹性体为壳的“核-壳”结构，且“核-壳”之间存在化学键合作用。在聚合物、弹性体、无机填料三元复合材料体系中，该方法可有效地控制分散相(弹性体、无机填料)在基体聚合物中的分散状态和形貌，从而调控三元复合材料体系的性质。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：首先在高速混合机中以干法工艺，将无机粉体用含羧基或酸酐的不饱和有机化合物进行预处理，在预处理后期加入引发剂，使之与无机粉体混合均匀。然后将预处理后的无机粉体在混炼设备由与弹性体混炼均匀，出片，粉碎。在混炼过程中弹性体与已牢固结合在无机填料表面的含羧基或酸酐的不饱和有机化合物之间发生接枝反应，有效地形成了弹性体化学包覆无机填料的软壳硬核结构。

具体特征包括如下步骤：

1、预处理

将烘干的无机粉体加入料筒温度为25～70℃高速混合机中，搅拌3～10min后，采用喷雾工艺加入占无机粉体重量0.1％～10％的含羧基和酸酐的不饱和有机化合物前驱体、占无机粉体重量0.0005％～0.3％的偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂、占无机粉体体积0～0.5％的可挥发性溶剂作为分散剂以提高偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂在粉体上的分散均匀性，搅拌5～60min。出料。

2、复合混炼

将占无机粉体重量20％～300％的弹性体在料筒温度为50℃～82℃的双辊开放式炼胶机上塑炼，同时逐渐加入经预处理无机粉体，使之均匀分散于胶料中，继续混炼5～20min后，出片，冷却后用粉碎机粉碎，即制成具有核壳结构的“无机粉体-弹性体”粉体。

或将经预处理无机粉体和占无机粉体重量20％～300％的弹性体粒料直接混合、混炼均匀后，在双螺杆挤出机中与塑料聚合物混匀，挤出、切粒，即制成具有核壳结构的“无机粉体-弹性体”三元复合材料塑料母粒。

本发明所述的无机粉体是指碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、大理石、白垩、石灰石、霞石、钾长石、钠长石、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体和纳米无机粉体，或它们的混合物。

本发明所述的含羧基和酸酐的不饱和有机化合物前驱体是指丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-苯丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、衣康酸或马来酸酐的单一或混合物。

本发明所述的偶氮类引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸钡盐、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二(4-氰基)戊酸。

本发明所述的有机过氧类引发剂是指过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类中的异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。

本发明所述的弹性体为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶(二元、三元)、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶，乙烯-辛烯共聚物(POE)，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)。

该方法的优点是：

1、本发明中的所有改性剂和改性助剂均为市售的商品，不需要合成特殊的化合物。

2、改性设备是塑料、橡胶加工中采用的常规通用机械。

3、本发明采用干法工艺，具有处理工艺简单、成本低、适用性广、改性效果好的特点。

具体实施方式

以下以非限定实施例对具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法做进一步的说明。本发明的实施例将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定。

实例1

预处理

将已烘干的100公斤纳米CaCO₃加入料桶温度为60℃高速混合机中，搅拌10min后加入3公斤的甲基丙烯酸及偶氮二异丁腈。搅拌60min后，出料。

复合混炼

在开放式炼胶机上70℃下将50公斤三元乙丙橡胶塑炼，同时逐渐加入预处理的纳米碳酸钙使之均匀分散于胶料中，继续混20min，出片，冷却后用粉碎机粉碎，得到具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”纳米碳酸钙粒子。

实例2

预处理

将已烘干的100公斤1000目氧化钙加入料桶温度为30℃高速混合机中，搅拌7min后加入4公斤的马来酸酐及过氧化二苯甲酰，搅拌10min后，出料。

复合混炼

在开放式炼胶机上50℃下将纳米碳酸钙与20公斤顺丁橡胶直接混合混炼均匀，出片，破碎。将胶料粒子与400公斤的聚丙烯混匀，用双螺杆挤出机挤出即制备出PP/顺丁橡胶/氧化钙三元复合材料。

实例3

预处理

将已烘干的100公斤1250目氢氧化钙加入料筒温度为80℃高速混合机中，搅拌3min后加入3.4公斤氯丙烯酸、1.0公斤的偶氮二异丁腈及600mL乙醇。搅拌30min后，出料。

复合混炼

在开放式炼胶机上70℃下将预处理的氢氧化钙与160公斤异戊橡胶直接混合混炼均匀，出片，破碎，得到具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”氢氧化钙粒子。

实例4

预处理

将已烘干的100公斤2500目水镁石加入料筒温度为60℃高速混合机中，搅拌10min后加入4.1公斤2-丁烯酸及1.2公斤异丙氧基过氧化氢。搅拌45min后，出料。

复合混炼

将300公斤的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物切粒后，与经预处理的水镁石混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出、造粒，即得到具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”水镁石粒子。

实例5

预处理

将已烘干的100公斤1250目碱式碳酸钠铝加入料筒温度为80℃高速混合机中，搅拌6min后加入3.4公斤顺丁烯二酸、1.0公斤的偶氮二异庚腈及600mL乙醇。搅拌30min后，出料。

复合混炼

在开放式炼胶机上45℃下将预处理的碱式碳酸钠铝与260公斤丙烯酸酯橡胶直接混合混炼均匀，出片，破碎，得到具有核-壳结构的“无机粉体-弹性体”碳酸钠铝粒子。

Claims (3)

1.一种核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法，其特征是：

(1)预处理

将无机粉体加入料筒温度为25～70℃高速混合机中，搅拌3～10min后，加入占无机粉体重量0.1％～10％的含羧基或酸酐的不饱和有机化合物前驱体、占无机粉体重量0.0005％～0.3％的偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂、占无机粉体体积0～0.5％的可挥发性溶剂，搅拌5～60min；

(2)复合混炼

将占无机粉体重量20％～300％的弹性体在料筒温度50℃～82℃双辊开放式炼胶机上塑炼，同时逐渐加入经预处理无机粉体，继续混炼5～20min，出片，粉碎；

所述的无机粉体是指碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、大理石、白垩、石灰石、霞石、钾长石、钠长石、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体和纳米无机粉体，或它们的混合物；

所述的含羧基或酸酐的不饱和有机化合物前驱体是指丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-苯丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、衣康酸或马来酸酐的单一或混合物；

所述的弹性体为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、二元及三元的乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶，乙烯-辛烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法，其特征所述的偶氮类引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸钡盐、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二(4氰基)戊酸。

3.根据权利要求1所述的一种核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法，其特征所述的有机过氧类引发剂是指异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。