CN111925145B - 一种改性无机粉体材料、制备方法及包含其的铝塑板芯材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能性改性无机粉体材料及由其制备得到的铝塑板芯材，其中改性无机粉体材料中无机粉体的重量百分比为88‑95%。所述改性无机粉体材料的制备方法包括如下步骤：（1）向无机粉体中加入单体，使单体在无机粉体的外表面形成包覆结构；（2）向步骤（1）的混合物中加入引发剂，使无机粉体经摩擦撞击自然升温至50‑100℃，聚合物单体在引发剂的作用下发生聚合反应，得到表面覆盖有聚合物的无机粉体；（3）向步骤（2）反应后的无机粉体中加入链接剂；（4）在无机粉体上依次设置力学层，及可选的配置层。由本发明的改性无机粉体材料制备的铝塑板芯材的拉伸断裂强度大于等于7MPa、燃烧热值小于等于2.9MJ，由其制备的铝塑板的剥离强度大于等于7MPa。

Description

一种改性无机粉体材料、制备方法及包含其的铝塑板芯材

技术领域

本发明涉及一种功能性改性无机粉体材料，更具体地，本发明涉及一种以无机粉体为主的改性无机粉体材料。

背景技术

铝塑板是由正面铝质金属面板，中间高分子塑料芯材及背面铝质金属底板三层通过高分子膜及高温高压复合而成的一种建筑装饰板材。目前市面上的铝塑板有普通铝塑板和阻燃铝塑板。普通铝塑板芯材主要由聚乙烯制成，销售量占铝塑板国内市场90％左右，但该产品不阻燃，氧指数为16-18，燃烧后易滴落，容易引发火灾蔓延。

国外建筑市场对公共场所较高的安全要求，采用防火铝塑板。目前国内大多防火铝塑板板销往国外，其包括含卤阻燃芯材及无卤阻燃芯材两种，前者虽有较好阻燃效果，但在燃烧时放出大量有害的气体和黑烟，对环境造成二次污染，严重时易致人窒息死亡，故该种防火铝塑板逐渐被市场禁止使用而淘汰。

后者无卤芯材铝塑板有较好的阻燃效果，且燃烧不会释放有害气体，氧指数为32-34，是目前大部分国外市场及国内市场采用的阻燃铝塑板产品。例如专利CN102585337A中公开了一种阻燃铝塑板芯材及其制备方法，该阻燃铝塑板芯材包含以下组分及其重百分数：弹性体：12～20％、相容剂：0～3％、无卤阻燃剂：73～84％、阻燃协效剂：0～3％、偶联剂：0.15～0.3％、抗氧剂：0.2～1％，润滑剂：2～3％，其它助剂：0.5～0.9％。本发明的防火铝塑板用无卤阻燃塑料芯层材料不仅具有低成本、无卤低烟、阻燃、热压粘结强度高和板材可弯曲成卷等特性，而且机械性能良好，采用本发明的材料生产复合铝塑板时，复合成型工艺性能良好，能满足铝塑板标准以及连续工业化生产线的工艺要求。该无卤阻燃新层材料的燃烧性能完全复合GB20286-2006规定的A2级的要求。

但这些产品由于无机粉体含量少，阻燃效果不稳定，仍无法满足一些国外市场高阻燃性能铝塑板的要求，且随着国内公安消防部门及建筑设计施工部门对安全的重视加强及频繁出现的公共场所火灾事故，对高级阻燃铝塑板的需求日趋急迫。

发明内容

本发明旨在提供一种以无机粉体为主的改性无机粉体材料。由所述改性无机粉体材料制备的铝塑芯材的拉伸断裂强度≥7MPa，燃烧热值≤2.9MJ，由其制成的铝塑板的剥离强度≥7MPa。

改性无机粉体材料

本发明涉及一种改性无机粉体材料，其中改性无机粉体材料中无机粉体的重量百分比为88-95%，优选为90-95%，更优选为90-93%。由本发明的改性无机粉体材料制备得到的铝塑板芯材的拉伸断裂强度大于等于7MPa、燃烧热值小于等于2.9MJ，剥离强度大于等于7MPa。

优选的，所述改性无机粉体材料的结构是在无机粉体表面由内向外依次设置有聚合物膜层、力学层。

所述无机粉体包括碳酸钙、高岭土、含镁的化合物粉体、含铝的化合物粉体、含硼化合物粉体、稀有金属氧化物粉体、纤维或者棒状无机物粉体中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述无机粉体可以是上述任意两种或两种以上无机粉体以任意配比的混合物。

优选的，所述含镁的化合物选自氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述含铝的化合物选自氢氧化铝、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、氧化铝中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述含硼化合物选自三氧化二硼、硼酸锌、硼泥中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述稀有金属氧化物选自氧化镧和/或氧化钇。

优选的，所述纤维或者棒状无机物粉体选自短切碳纤维、玻璃纤维、凹凸棒粘土中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述无机粉体的粒径为80-800目，更优选为100-325目，最优选为100-200目。

优选的，所述聚合物膜层选自聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚烯烃弹性体（POE）、聚丙烯（PP）。所述聚合物膜层的重量为所述无机粉体重量的0.2-1.5%，优选为0.4-0.9%，更优选为0.5-0.8%。所述无机粒子上的聚合物膜层的制备方法是，先将单体与无机粒子混合均匀，再加入引发剂聚合形成的。

优选的，所述力学层选自聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃弹性体（POE）中的一种或两种以上的混合物。

可选的，在所述无机粉体的外表面设置配置层（D）。所述配置层可以根据需要选择是否设置，所述配置层包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或两种以上的混合物。

在本申请的改性无机粉体材料中，所述力学层、及可选的配置层通过化学键或者高分子链的物理缠绕包裹在无机粒子表面。

改性无机粉体材料的制备方法

另一方面，本发明还涉及一种改性无机粉体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）向无机粉体中依次加入单体，使所述单体附着在无机粉体的外表面形成包覆结构；

（2）向步骤（1）的混合物中加入引发剂，在高速旋转条件下使无机粉体经摩擦撞击自然升温至50-100℃，在此条件下聚合物单体在引发剂的作用下发生聚合反应，得到表面覆盖有聚合物的无机粉体；

（3）向步骤（2）反应后的表面覆盖有聚合物的无机粉体中加入链接剂；

（4）在表面覆盖有聚合物的无机粉体上依次设置力学层，及可选的配置层。

优选的，在所述步骤（1）中还要加入分散剂，以使得单体和无机粉体的分散更均匀。优选的，所述分散剂为多羟基硬脂酸或多羟基硬脂酸盐。优选的，所述分散剂为含2-6个羟基的十八碳硬脂酸及其锌盐、钙盐和镁盐，包含但不限于双羟基十八碳硬脂酸，双羟基十八碳硬脂酸钙、四羟基硬脂酸、六羟基硬脂酸、六羟基硬脂酸等。优选的，所述分散剂的加入量为无机粉体重量的0.2-1.5%优选为0.4-0.9%，更优选为0.5-0.8%。

优选的，所述步骤（1）中的单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。所述单体的加入量为无机粉体重量的0.1-1%，优选为0.2-0.8%，更优选为0.3-0.5%。

优选的，所述步骤（2）中的引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯二环己酮、过氧化二碳酸双（2-苯基乙氧基）酯、过氧化二碳酸酯二-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。优选的，所述引发剂的加入量为基于无机粉体重量的0.002-0.05%，优选为0.008-0.03%，更优选为0.01-0.03%。所述引发剂的加入量主要是基于所需要的聚合物的聚合度而决定的。

优选的，所述步骤（3）中的链接剂选自大分子偶联剂、双金属复合偶联剂。所述大分子偶联剂优选自马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种的混合。优选的，所述马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯或聚丙烯的接枝率为0.5-8%。所述步骤（3）的温度为130-240℃。所述步骤（3）加入链接剂后，所述链接剂能够浸润和吸附在无机粉体的聚合物层上，进而使得无机粉体表面的聚合物层能够与力学层及配置层之间形成化学键而牢固结合。

优选的，所述步骤（4）中设置力学层，及可选的配置层的方法是将力学层，及配置层的相应聚合物依次与表面覆盖有聚合物膜的无机粉体混合，通过化学键将上述相应聚合物附着在无机粉体表面，形成相应的层。在所述步骤（4）设置力学层和配置层的过程中，温度范围都应当高于聚合物的熔融温度，低于聚合物的分解温度。

在一些实施方式中，所述步骤（4）中设置力学层和配置层的具体方法是，在多功能反应釜中依次加入各层所需的高分子树脂。所述多功能反应釜内的温度保持在高于聚合物的熔融温度，低于聚合物的分解温度的范围内。所述多功能反应釜一直保持高速运转，直至高分子树脂与无机粉体完全缠绕，在无机粒子表面形成相应的层。

优选的，在步骤（1）之前对无机粉体进行预处理，所述预处理的方法是将无机粒子进行过筛，筛选出粒径为80-800目，更优选为100-325目，最优选为100-200目的粒子，烘干，烘干温度大于等于120℃，控制无机粒子的水分含量在0.1%（重量）以下。

改性无机粉体材料粒子

另一方面，本发明还涉及一种改性无机粉体材料的粒子。所述粒子是将由本申请的改性无机粉体材料制备得到。

制备改性无机粉体材料的方法可以采用现有技术中的任何方法进行，例如，将改性无机粉体材料在连续式密炼机内混炼成一种凝胶体，再将凝胶体送入造粒机成型为粒子。

在一些实施方式中，将制备得到的改性无机粉体材料粒子冷却，具体的冷却方式例如，经由风冷式冷却设备冷却。

在一些实施方式中，将制备得到的改性无机粉体材料粒子包装，例如采用真空包装机包装成袋。

包含改性无机粉体材料的制品

另一方面，本发明还涉及一种由本发明的改性无机粉体材料制成的铝塑板芯材。

当采用本发明的改性无机粉体材料制作铝塑板芯材时，所述改性无机粉体材料中的无机粉体体积含量可以高达95%，优选为88-95%，更优选为90-95%，最优选为90-93%。

将本申请的改性无机粉体材料制成铝塑板芯材时，无需再添加高分子树脂，直接就可以用作铝塑板芯材。

本发明的有益效果

通过本发明的方法，即先加入单体在无机粒子表面分散包覆，然后再加入引发剂进行聚合反应，这样制备得到的包覆了聚合物膜的无机粒子，进而制备得到本发明的改性无机粉体材料，由本发明的改性无机粉体材料制备的铝塑板芯材，其拉伸断裂强度≥7MPa、燃烧热值≤2.9MJ、由其制成的铝塑板的剥离强度≥7Mpa，相对于现有技术有了大幅的提高。对此提高的原理目前并没有充分的研究，可能是由于采用本发明的方法使得无机粒子与其表面的聚合物层之间的结合力更好。

据本申请制备得到的改性无机粉体材料，由其制备得到的铝塑板芯材的燃烧热值≤2.9MJ，而现有技术中相同规格的铝塑板芯材的燃烧热值通常为大于3MJ。

由于现有技术中，铝塑板的热值和力学性能一般成反比，尤其是在铝塑板的热值低于3MJ以下时。对于铝塑板来说，只要拉伸断裂强度大于7MPa，就已经符合其应用的需求。因此，对于铝塑板来说，只要拉伸强度大于7MPa，同时使热值低于现有技术，就能够完全满足其应用需求。因此，本申请能解决的技术问题是，使铝塑板的拉伸强度高于7MPa的同时使热值低于3MJ。

本发明所述的改性无机粉体材料可以作为铝塑板芯材用于制备A2级阻燃铝塑板，且不改变现有B级阻燃铝塑板的生产工艺和设备，省去了现有A2级铝塑板生产设备的大规模投资。

具体实施方式

测试方法

铝塑板芯材的拉伸断裂强度的测试方法采用GBT17748-2008的方法进行测试。

铝塑板芯材燃烧热值的测试方法采用GB8624-2012的方法进行测试。

铝塑板剥离强度的测试方法采用GBT17748-2008的方法进行测试。

实施例1-6 改性无机粉体材料的制备

预处理：对无机粉体进行预处理，所述预处理的方法是将无机粒子进行过筛，筛选出粒径为100-325目的粒子，烘干，烘干温度大于等于120℃，控制无机粒子的水分含量在0.1%（重量）以下。

（1）向无机粉体中依次加入一定量的分散剂和单体，使所述单体附着在无机粉体的外表面形成包覆结构；

（2）向步骤（1）的混合物中加入引发剂，在高速旋转条件下使无机粉体经摩擦撞击自然升温至80℃，在此条件下形成聚合物的单体在引发剂的作用下发生聚合反应，得到表面覆盖有聚合物膜的无机粉体；

（3）向步骤（2）反应后的表面覆盖有聚合物膜的无机粉体中加入链接剂，温度为200℃，所述链接剂能够浸润和吸附在无机粉体的聚合物层上，进而使得无机粉体表面的聚合物层能够与力学层及配置层之间形成共价键而牢固结合。

（4）在表面覆盖有聚合物膜的无机粉体依次设置力学层，及可选的配置层。在多功能反应釜中依次加入各层所需的高分子树脂。所述多功能反应釜内的温度保持在高于聚合物的熔融温度，低于聚合物的分解温度的范围内。所述多功能反应釜一直保持高速运转，直至高分子树脂与无机粉体完全缠绕，在无机粒子表面形成相应的层。

实施例1-6中所采用的无机粒子、分散剂、单体、引发剂、链接剂、力学层树脂、配置层树脂的具体种类和加入量见表1。

实施例7 铝塑板芯材及铝塑板的制备

将实施例1-6中的改性无机粉体材料用作铝塑板厚度为3mm的铝塑板芯材，并测试所述铝塑板芯材的拉伸断裂强度和燃烧热值。

再将3mm的铝塑板芯材与两个厚度为1mm的铝材复合，形成三明治结构，两层铝板中间夹了一层铝塑板芯材，由此制成规格为200mm×300mm的铝塑板，并测试所述铝塑板的剥离强度。

对比例1

在所述改性无机粉体材料中，无机粒子重量百分比为65%，具体加入的各物质种类同实施例1，各树脂的含量见表1。各步骤工艺条件同实施例1。

将对比例1制备得到的改性无机粉体材料制备成铝塑板芯材和铝塑板，制备方法同实施例7。

对比例2

采用现有技术CN107266763A实施例3的方法制得的改性无机粉体材料，其中无机粉体含量为75%（重量）、热塑性高分子树脂含量为20%（重量）、链接剂含量为5%（重量）。再采用与本申请实施例1-6中相同的方法制备板材，并测试最终获得的板材的撕裂强度。

对比例2的具体方法为：

（1）首先进行热力循环烘干；将超细无机粉体放入混合烘干机1内(注：混合烘干机1是由电陶加热器加热)，保持中低速运转；在动态中及渐升温中混合，对撞自摩擦，使无机粉体内的水分，逐渐蒸发直至粉体内水分的含量低于0.3％。此时，烘干所需时间视粉体含水量而定，混合烘干机1内的温度保持120℃—130℃，再把混合烘干机1的转速调至到高速运转使烘干机内的粉体高速的对撞摩擦，约持续10分钟，高速对撞摩擦的目的是要使粉体产生新的表面，新的表面有利于下一道工序的化学链接；

（2）通过热力学化学链接；将激活表面能的超细无机粉体下放入多功能反应釜2内，反应釜开始高速运转直到釜内温度至140℃时徐徐加入高碳链接剂，此时高碳链接剂开始与粉体表面发生化学反应，持续十分钟至粉体饱和反应，使高碳链接剂与粉体起到完全键合作用，至此时的超细无机粉体已被完全改性成高碳链型超细无机粉体；

（3）之后，多种高分子树脂进行物理缠绕；此时，多功能反应釜2一直保持高速运转，釜内温度保持在185℃在分批次的放入不同功能的多种高分子树脂与高碳链型超细无机粉体进行物理缠绕；持续高速运转十五分钟直至多种高分子树脂与粉体完全缠绕。高碳链型超细无机粉体已形成半干粉状态，再放入重力型捏炼机3内(此时重力型捏炼机3内温度恒定保持185℃)进行重力捏炼，串晶，再共晶。此道工序持续30分钟，至此共晶完成；然后，再启动重力型捏炼机3下部的挤出造粒螺杆进行造粒；

（4）将造粒后的改性无机粉体材料制成铝塑板芯材和铝塑板，制备板材的具体方法同实施例7。

实施例1-6和对比例1-2的具体条件以及测试结果见下表1。

Claims (21)

1.一种改性无机粉体材料，其中改性无机粉体材料中无机粉体的重量百分比为88-95%；所述改性无机粉体材料的结构是在无机粉体表面由内向外依次设置有聚合物膜层、力学层，所述改性无机粉体材料的制备方法为，先加入单体在无机粒子表面分散包覆，然后再加入引发剂进行聚合反应；

所述聚合物膜层选自聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚烯烃弹性体（POE）、聚丙烯（PP）中的一种或两种以上的混合物；

所述聚合物膜层的重量为所述无机粉体重量的1-5%；

所述力学层选自聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃弹性体（POE）中的一种或两种以上的混合物及其改性产物；

所述无机粉体包括碳酸钙、高岭土、含镁的化合物粉体、含铝的化合物粉体、含硼化合物粉体、稀有金属氧化物粉体、纤维或者棒状无机物粉体中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的改性无机粉体材料，其特征在于，所述含镁的化合物选自氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硅酸镁中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性无机粉体材料，其特征在于，所述含铝的化合物选自氢氧化铝、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、氧化铝中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的改性无机粉体材料，其特征在于，所述含硼化合物选自三氧化二硼、硼酸锌、硼泥中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的改性无机粉体材料，其特征在于，所述稀有金属氧化物选自氧化镧和/或氧化钇。

6.根据权利要求1所述的改性无机粉体材料，其特征在于，所述纤维选自短切碳纤维、玻璃纤维中的一种或两种；所述棒状无机物粉体为凹凸棒粘土。

7.根据权利要求1所述的改性无机粉体材料，其特征在于，所述无机粉体的粒径为80-800目。

8.根据权利要求1-7任一项所述的改性无机粉体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）向无机粉体中加入单体，使所述单体附着在无机粉体的外表面形成包覆结构；（2）向步骤（1）的混合物中加入引发剂，在高速旋转条件下使无机粉体经摩擦撞击自然升温至50-100℃，在此条件下聚合物单体在引发剂的作用下发生聚合反应，得到表面覆盖有聚合物的无机粉体；（3）向步骤（2）反应后的表面覆盖有聚合物的无机粉体中加入链接剂；（4）在表面覆盖有聚合物的无机粉体上设置力学层。

9.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，在所述步骤（1）中还要加入分散剂。

10.根据权利要求9所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为无机粉体重量的0.2-1.5%。

11.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述单体的加入量为无机粉体重量的0.1-1%。

12.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯二环己酮、过氧化二碳酸双（2-苯基乙氧基）酯、过氧化二碳酸酯二-2-乙基己酯中的一种或两种以上的混合物。

13.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为基于无机粉体重量的0.002-0.05%。

14.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的链接剂选自大分子偶联剂、双金属复合偶联剂。

15.根据权利要求14所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述大分子偶联剂选自马来酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种的混合。

16.根据权利要求15所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯或聚丙烯的接枝率为0.5-8%；所述步骤（3）的温度为130-240℃。

17.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中设置力学层的具体方法是，在多功能反应釜中依次加入所需的高分子树脂；所述多功能反应釜内的温度保持在高于聚合物的熔融温度，低于聚合物的分解温度的范围内。

18.根据权利要求17所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，所述多功能反应釜一直保持高速运转，直至高分子树脂与无机粉体完全缠绕，在无机粒子表面形成力学层。

19.根据权利要求8所述的改性无机粉体材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）之前对无机粉体进行预处理，所述预处理的方法是将无机粒子进行过筛，筛选出粒径为80-800目，烘干，烘干温度大于等于120℃，控制无机粒子的水分含量在0.1%以下。

20.一种粒子，包含权利要求1-7任一项所述的改性无机粉体材料，所述粒子的制备方法是，权利要求1-7任一项所述的改性无机粉体材料在连续式密炼机内混炼成一种高分子凝胶体，再将高分子凝胶体送入造粒机成型为粒子。

21.一种权利要求1-7任一项所述的改性无机粉体材料的用途，所述用途为：用作铝塑板芯材。