CN1159355C - 聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法包括：将聚烯烃、引发剂、含极性基团和非极性基团的乙烯基单体、非卤阻燃体系等混合均匀；上述混合物在150～200℃熔融状态下混炼10～180分钟，制得聚烯烃非卤阻燃母粒；本发明可从结构上改善阻燃剂与聚烯烃树脂的相容性，克服现有阻燃剂与聚烯烃树脂相容性差的缺点。

Description

聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法

                           技术领域

本发明涉及化学领域聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法。

                            背景技术

现有的阻燃技术一般都是通过直接添加阻燃剂法赋予聚烯烃阻燃性能。目前，常用的非卤阻燃剂主要有无机非卤阻燃剂和磷-氮膨胀型阻燃剂，其各自的优缺点如下：

1、无机类非卤阻燃剂

无机类非卤阻燃剂常用的有氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等，其突出的优点是热稳定性好、无毒、不挥发、效果持久、有较好的消烟性能、价格便宜，而且燃烧时不会产生有毒的、有腐蚀性的气体，既可起填充作用又具有阻燃效果。因而在阻燃剂中占有较重要的位置，其阻燃机理是通过燃烧时释放的结晶水阻隔空气与材料的接触而达到阻燃目的。

这类阻燃剂的致命缺点是阻燃剂与聚烯烃树脂的相容性差，阻燃效率低。只有在大量填充时才具有一定的阻燃效果，一般在100份聚烯烃树脂中需添加120～150份的该类阻燃剂，才能获得阻燃性能，而此时已严重损害了聚烯烃的力学性能和加工性能。为了克服这一缺点，目前所采用的办法是对无机阻燃剂进行表面改性和超微细化处理，以提高阻燃体系与聚烯烃树脂的相容性；或者利用阻燃剂的协同作用，研制新型复合阻燃体系，以提高阻燃效率。

2、膨胀型非卤阻燃体系

膨胀型非卤阻燃剂是为了克服无机类阻燃剂阻燃效率太低这一缺点而在80年代初发展起来的一类新型非卤阻燃体系。该阻燃体系利用自身含有的磷和氮的相互协同作用，具有很高的阻燃效率。通常在100份聚烯烃树脂中只需添加30份左右的该类阻燃剂就能获得较好的阻燃性能，而且这类阻燃剂在燃烧时无卤、低毒和无腐蚀性气体产生，属于环保型的阻燃体系，所以发展十分迅速，目前国内外都有商品化产品。其阻燃作用机理是燃烧时在聚烯烃树脂表面生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并能防止熔体滴落而达到阻燃目的。

膨胀型非卤阻燃剂大部分是以多聚磷酸铵为基础的复合阻燃体系。该复配体系虽具有良好的阻燃性能，但因形成的盐大多为低分子，而且由于多聚磷酸铵的吸湿性较强、热稳定性不高、与聚烯烃的相容性不好及阻燃剂添加量仍偏高(30％左右)等内在因素，导致阻燃材料对水份较敏感、易发泡和降解、阻燃剂在聚烯烃树脂中的分散性和持久性较差以及在一定程度上损害材料的加工性能和物理机械性能等。

从以上各类阻燃剂的优缺点可以看出：它们存在的共同缺点是阻燃剂与聚烯烃树脂的相容性不好及阻燃剂添加量大，在一定程度上损害材料的加工性能和物理机械性能。

                              发明内容

本发明的目的在于针对现有阻燃技术的上述缺点，提供一种聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法，该法采用原位反应增容技术制备聚烯烃非卤阻燃母粒，从结构上改善阻燃剂与聚烯烃树脂的相容性，在赋予聚烯烃树脂阻燃性能的同时，基本不损失聚烯烃树脂的物理机械性能和加工性能。

本发明的聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法是采用原位反应增容技术制备聚烯烃非卤阻燃母粒。利用接枝改性手段将含有极性基团和非极性基团的乙烯基单体引入聚烯烃大分子骨架，加入与乙烯基单体反应特性相关的非卤阻燃剂，把阻燃基团以化学键合的方式直接引入聚烯烃大分子骨架，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

本发明的更详细的聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法包括：

——将聚烯烃、引发剂、含极性基团和非极性基团的乙烯基单体、非卤阻燃体系等混合均匀；

——上述混合物在150～200℃熔融状态下混炼10～180分钟，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

上述阻燃母粒配方(重量份)：

聚烯烃100

引发剂0.05～2

含极性基团的乙烯基单体5～50

含非极性基团的乙烯基单体0～50

非卤阻燃体系80～400

上述配方的最佳范围如下：

聚烯烃100

引发剂0.10～1

含极性基团的乙烯基单体10～30

含非极性基团的乙烯基单体0～30

非卤阻燃体系120～280其中：①聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯；

②引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯二甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二月桂酰；

③含极性基团乙烯基单体选自乙烯基硅氧烷类、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸酐及其衍生物、富马酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不饱和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺；

④含非极性基团乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯；

⑤非卤膨胀型阻燃体系选自无机的氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、三氧化钼、三氧化二铁、氧化鉍、氧化铜和有机的多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯密胺盐、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯；

聚烯烃、引发剂、含极性基团和非极性基团的乙烯基单体、非卤阻燃体系等可以用捏合机混合均匀。

混合物在熔融状态下可以用双辊塑炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等塑料行业常用的设备混炼，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

聚烯烃非卤阻燃母粒可应用于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及乙丙共聚物等聚烯烃中，也可应用于聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等其它聚合物中。将该阻燃母粒与聚烯烃等在双辊塑炼机或挤出机上于熔融状态下混炼均匀，即可制得相应的非卤阻燃聚合物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明可从结构上改善阻燃剂与聚烯烃树脂的相容性，克服过去阻燃剂与聚烯烃树脂相容性差的缺点。在含有相同重量份的阻燃剂时，采用本发明制得的阻燃聚烯烃氧指数比现有技术的要高3～5，而在氧指数相同时，采用本发明制备的阻燃聚烯烃所含阻燃剂量比现有技术的要小5％以上。

下面通过实施例描述本发明的最佳实施方案。

                             具体实施方式

实施例1

阻燃母粒配方：

聚丙烯(CF-501)：                           300克

引发剂(BPO)：                              1.5克

甲基丙烯酸：                               30克

γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)：  90克

三聚氰胺：                                 30克

氢氧化镁：                                 150克

氢氧化铝：                                 300克

将上述配方中的各种物质用捏合机混合均匀后，在160～185℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼40分钟，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

取该阻燃母粒100克添加到200克的聚丙烯(CF-501)中，制得的阻燃聚丙烯氧指数为25，此时阻燃材料中阻燃剂的含量为17.8％；取该阻燃母粒80份添加到100份聚丙烯(CF-501)中，制得的阻燃聚丙烯氧指数达27.7，而此时阻燃剂的含量也只有28.7％。如果采用传统的方法直接添加上述阻燃剂，在阻燃剂的含量同为28.7％时，制得的阻燃聚丙烯氧指数只有24.5，说明本发明制得的阻燃聚烯烃具有更好的阻燃效果。

实施例2

阻燃母粒配方：

聚丙烯(CF-501)：                  300克

引发剂(BPO)：                     2.4克

甲基丙烯酸：                      90克

苯乙烯：                          30克

低密度聚乙烯(LDPE)：              15克

多聚磷酸铵：                      255克

三聚氰胺：                        60克

硼酸锌：                          75克

季戊四醇：                        30克

将上述配方中的各种物质用捏合机混合均匀后，在160～185℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼20分钟，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

取该阻燃母粒100克添加到200克的聚丙烯(CF-501)中，制得的阻燃聚丙烯氧指数为31，此时阻燃材料中阻燃剂的含量为16.7％。采用传统的方法直接添加上述阻燃剂，在阻燃剂的含量同为16.7％时，制得的阻燃聚丙烯氧指数只有27.0，可见本发明制得的阻燃聚烯烃的氧指数得到显著提高。

实施例3

阻燃母粒配方：

低密度聚乙烯：            300克

引发剂(BPO)：             2.4克

丙烯酸：                  60克

马来酸酐：                60克

多聚磷酸铵：              240克

三聚氰胺：                75克

二氧化硅：                15克

氢氧化镁：                90克

将上述配方中的各种物质用捏合机混合均匀后，在160～185℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼50分钟，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

取该阻燃母粒80克添加到200克的聚丙烯(CF-501)中，制得的阻燃聚丙烯氧指数为29.5，此时阻燃材料中阻燃剂的含量为13.3％；取该阻燃母粒100克添加到200克聚丙烯(CF-501)中，制得的阻燃聚丙烯氧指数高达32，而此时阻燃剂的含量只有16.7％。采用传统的方法直接添加上述阻燃剂，在阻燃剂的含量同为16.7％时，制得的阻燃聚丙烯氧指数只有28.5，可见采用本发明制得的阻燃聚烯烃在阻燃剂添加量相同时，其氧指数提高了3.5，而在氧指数相同时，阻燃剂的添加量要小4％左右。

Claims (3)

1、一种聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于采用原位反应增容技术制备聚烯烃非卤阻燃母粒，利用接枝改性手段将含有极性基团和非极性基团的乙烯基单体引入聚烯烃大分子骨架，加入与乙烯基单体反应特性相关的非卤阻燃体系，把阻燃基团以化学键合的方式直接引入聚烯烃大分子骨架，制得聚烯烃非卤阻燃母粒。

2、根据权利要求1所述的聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于包括：

(1)将包括聚烯烃、引发剂、含极性基团和非极性基团的乙烯基单体、非卤阻燃体系的混合物混合均匀；

(2)将(1)得到的混合物在150～200℃熔融状态下混炼10～180分钟，制得聚烯烃非卤阻燃母粒；上述原料的重量份配比为：

聚烯烃100

引发剂0.05～2

含极性基团的乙烯基单体5～50

含非极性基团的乙烯基单体0～50

非卤阻燃体系80～400其中：

聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡胶或乙烯-醋酸乙烯酯；

引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯二甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷、过氧化二(2-甲基苯甲酰)或过氧化二月桂酰；

含极性基团乙烯基单体选自乙烯基硅氧烷类、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸酐及其衍生物、富马酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不饱和脂肪酸及其酯、或丙烯酰胺；

含非极性基团的乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯；

非卤阻燃体系选自无机的氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、三氧化钼、三氧化二铁、氧化鉍、氧化铜和有机的多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯密胺盐、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯或磷酸三苯酯。

3、根据权利要求1或2所述的聚烯烃非卤阻燃母粒的制备方法，其特征在于使用的原料重量份配比如下：

聚烯烃100

引发剂0.10～1

含极性基团的乙烯基单体10～30

含非极性基团的乙烯基单体0～30

非卤阻燃体系120～280。