CN107955241A - 一种可交联聚乙烯组合物、增强交联聚乙烯制品及制备方法和制品 - Google Patents

一种可交联聚乙烯组合物、增强交联聚乙烯制品及制备方法和制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及交联聚乙烯增强领域，公开了一种可交联聚乙烯组合物、增强交联聚乙烯制品及制备方法和制品。该可交联聚乙烯组合物包含聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体；所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种。可以实现交联聚乙烯中有效填充玻璃纤维，获得增强交联聚乙烯。

Description

一种可交联聚乙烯组合物、增强交联聚乙烯制品及制备方法 和制品
技术领域
本发明涉及交联聚乙烯增强领域，具体地，涉及一种可交联聚乙烯填充玻璃纤维组合物，由该可交联聚乙烯填充玻璃纤维组合物进行交联而得的玻璃纤维增强交联聚乙烯制品，以及该玻璃纤维增强交联聚乙烯制品的制备方法和一种包含的组件中至少一个为该玻璃纤维增强交联聚乙烯制品的制品。
背景技术
聚乙烯是广泛应用于多种领域的重要的高聚物材料。填充增强材料可以改进聚乙烯的性能。
CN103627057A公开了一种连续纤维增强聚乙烯预浸带，由包含以下重量份的组分制成：聚乙烯基体100份，增韧剂5-8份，相容剂3-5份，抗氧剂0.6-1.2份，玻璃纤维40-60份。此发明所提供的一种增韧剂连续玻璃纤维增强聚乙烯预浸带。此种聚乙烯预浸带柔软度优异，可以和管道的基材形成良好的界面结合，解决了作为管道增强材料与基体树脂结合不好的问题。但该发明没有涉及交联聚乙烯的增强，且玻纤未经过表面处理，除了管道的爆破压力外，未见其它机械性能的报告。
CN102691832A公开了一种玻纤增强HDPE双壁缠绕管，由玻纤增强HDPE塑料管经螺旋缠绕并用塑料热熔胶焊接而成，其中的玻纤增强HDPE塑料管为长玻纤的重量百分比含量在5％-40％之间的中空矩形玻纤增强HDPE塑料管，所述玻纤增强HDPE双壁缠绕管的径向断面结构包括玻纤增强HDPE塑料管和连接在相邻玻纤增强HDPE塑料管之间的收率熔融胶焊接层。其中聚乙烯选用高密度聚乙烯，熔指范围为0.2-5g/10min，选用乙烯基类硅烷偶联剂处理长玻纤，未公开管材的力学性能及其它性能。
CN103254482A公开了一种抗蠕变连续玻璃纤维增强聚乙烯预浸带，由包含以下重量份的组分制成：聚乙烯基体100份，抗蠕变改性剂10-30份，相容剂3-5份，抗氧剂0.6-1.2份和玻璃纤维40-60份。制备方法如下：在高速混合机中依次加入100份聚乙烯基体、10-30份抗蠕变改性剂、3-5份相容剂和0.6-1.2份抗氧剂，混合速度为400-600r/min，混合时间为60-160s，混合均匀后密封；将得到的混合物挤出后，对经预热的40-60份玻璃纤维进行淋膜，将淋膜后的连续玻璃纤维带材进行冷却、定型，制得抗蠕变连续玻璃纤维增强聚乙烯预浸带。该发明没有涉及聚乙烯交联情况下的填料填充。
上述方法均没有给出解决交联聚乙烯中添加玻璃纤维的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决能够在交联聚乙烯中有效填充玻璃纤维的问题，提供一种可交联聚乙烯组合物、增强交联聚乙烯制品及制备方法和制品。
为了实现上述目的，本发明提供一种可交联聚乙烯组合物，其中，该组合物包含聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体；所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种。
本发明还提供一种增强交联聚乙烯制品，其中，该增强交联聚乙烯制品的凝胶含量为20～85重量％，将该增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提后，得到的凝胶部分含有玻璃纤维；在所述凝胶部分的红外谱图中，在1700～1800cm-1之间出现酸酐基团或酯基基团的红外吸收峰。
本发明还提供一种制备本发明的增强交联聚乙烯制品的方法，包括：(1)将聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体混合均匀，并在140～150℃下进行熔融共混5～10min，得到凝胶含量为0重量％的可交联聚乙烯组合物；(2)将步骤(1)得到的可交联聚乙烯组合物在加工温度为200～210℃下进行成型加工，经交联和接枝反应得到增强交联聚乙烯制品。
本发明还提供一种制品，该制品包含的组件中至少一个本发明的增强交联聚乙烯制品。
通过上述技术方案，本发明提供的可交联聚乙烯组合物，其中含有加工改进剂，可以参与聚乙烯的交联过程，发生交联和接枝反应，在制得的增强交联聚乙烯中含有酸酐基团或酯基基团，可以实现制得有效填充玻璃纤维的交联聚乙烯，获得增强交联聚乙烯。通过SEM观察，玻璃纤维与交联聚乙烯基体间可以有好的界面相容性，提高增强交联聚乙烯的力学性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3制得的增强交联聚乙烯制品的扫描电镜照片；
图2是对比例3制得的增强交联聚乙烯制品的扫描电镜照片；
图3是实施例3得到的交联接枝聚乙烯经二甲苯溶剂抽提所得到的凝胶的红外光谱图，其中有加入马来酸酐而出现的酸酐基团(1796cm-1)；
图4为对比例1得到的交联接枝聚乙烯的凝胶的红外光谱图；
图5为对比例2得到的交联接枝聚乙烯的凝胶的红外光谱图；
图6为马来酸酐的红外光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种可交联聚乙烯组合物，其中，该组合物包含聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体；所述聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为2g/10min～100g/10min；所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种。
本发明中，加入选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种的所述加工改进剂，可以有效地实现所述可交联聚乙烯组合物进行加工，经历交联和接枝反应获得增强交联聚乙烯制品；在该制品中，玻璃纤维与交联聚乙烯基体之间有很好的界面相容性，起到良好的玻璃纤维填充增强交联聚乙烯的作用。
本发明的可交联聚乙烯组合物中，可以选用多种聚乙烯，可以为共聚物和/或均聚物，也可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。优选地，所述聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为2g/10min～100g/10min，优选为8.5g/10min～75g/10min。具体地，所述聚乙烯为已知物质，例如可以商购牌号为2650的线性低密度聚乙烯(天津联合石化公司，在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为73g/10min，密度为0.926g/cm3)；商购DMDA8007高密度聚乙烯(神华包头，熔融指数为8.5g/10min，密度为0.963g/cm3)。
根据本发明，所述加工改进剂可以参与所述可交联聚乙烯组合物进一步加工的过程，可以同时参与发生的交联和接枝反应，所述加工改进剂接枝到交联的聚乙烯部分的聚合物链中，帮助改进玻璃纤维在交联聚乙烯制品中与交联聚乙烯基体的结合。优选地，所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。更优选所述加工改进剂为马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明，所述交联剂可以选自有机过氧化物，优选情况下，所述交联剂选自1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
根据本发明，所述玻璃纤维可以为各种长切或短切纤维，优选情况下，所述玻璃纤维的平均直径为10～20μm，所述玻璃纤维的平均长度为10～30mm。所述玻璃纤维为已知物质，可以商购巨石集团有限公司的牌号为502的短切纤维(平均直径为14μm，长度为12mm)
本发明中，所述可交联聚乙烯组合物中还可以含有稳定剂，帮助改进玻璃纤维的填充效果，以及交联时的加工性能。优选地所述稳定剂选自亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和氮氧自由基哌啶醇中的至少一种。
本发明中，所述可交联聚乙烯组合物中还可以含有所述交联助剂，帮助改进交联过程，改进交联时的加工性能。优选地，所述交联助剂可以选自异氰酸酯有机化合物，或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)；优选所述交联助剂可以选自含马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酸酯基或三烯丙基的异氰酸酯，和/或三聚氰酸三烯丙酯；更优选地，所述交联助剂为马来酰亚胺基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯基异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。
本发明中，所述可交联聚乙烯组合物中还可以含有所述弹性体，帮助改进玻璃纤维的填充效果，以及交联时的加工性能。优选地，所述弹性体选自三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙丙橡胶和乙烯醋酸乙烯共聚物中的至少一种。例如可以商购陶氏化学公司的牌号为EAENGE 8200的乙烯-辛烯共聚物。
根据本发明，优选情况下，该组合物中，该组合物中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述玻璃纤维为10～60重量份，所述交联剂为0.3～1.5重量份，所述加工改进剂为1～5重量份，所述交联助剂为0～2重量份，所述稳定剂为0～0.8重量份，所述弹性体为0～20重量份。
本发明中，所述可交联聚乙烯组合物还可以含有其他组分，例如0.1～0.6重量份的抗氧剂，所述抗氧剂可以选自抗氧剂1010和/或抗氧剂168；0.1～0.8重量份的润滑剂，可以选自硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中至少一种。根据本发明，所述可交联聚乙烯组合物仅为上述各组分的混合物，没有交联结构，优选情况下，所述组合物经140～150℃熔融共混得到，所述组合物的凝胶含量为0重量％。可以使用混炼机进行，混炼机转速优选为50～100rpm。
本发明还提供一种增强交联聚乙烯制品，其中，该增强交联聚乙烯制品的凝胶含量为20～85重量％，将该增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提后，得到的凝胶部分含有玻璃纤维；在所述凝胶部分的红外谱图中，在1700～1800cm-1之间出现酸酐基团或酯基基团的红外吸收峰。
根据本发明，优选情况下，该增强交联聚乙烯制品可以为本发明的可交联聚乙烯组合物在200～210℃下进行交联得到的交联产物。所述可交联聚乙烯组合物如前所述。
根据本发明，将该增强交联聚乙烯经二甲苯溶剂抽提，可以得到凝胶部分，说明得到的所述增强交联聚乙烯制品含有交联结构，凝胶含量说明交联度高低。将凝胶部分进行红外谱图分析，在谱图中1700～1800cm-1之间出现酸酐基团或酯基基团的红外吸收峰。而酸酐基团或酯基基团可以来自所述加工改进剂，例如所述加工改进剂为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯时，可以对照例如马来酸酐的红外谱图(如图6所示)，确定凝胶部分含有酸酐基团。对照结果说明，加工过程中所述加工改进剂可以同时进行了交联和接枝反应，接枝到了凝胶中的交联的聚乙烯链上，帮助改善了玻璃纤维与聚乙烯基体的相容性，实现玻璃纤维填充交联聚乙烯，获得玻璃纤维增强的交联聚乙烯制品。优选地，以所述凝胶部分的总重量为基准，所述凝胶部分含有0.5～5重量％的酯基基团或酸酐基团。
本发明中，可以通过红外光谱测定的方法采用Shimadzu公司的IR Prestige-21红外傅里叶转换光谱仪分析所述凝胶部分，其中含有来自前述的加工改进剂的酯基基团或酸酐基团并确定基团的含量，说明前述可交联聚乙烯组合物中的加工改进剂接枝到了交联的聚乙烯链段上。本发明提供的增强交联聚乙烯中还含有来自所述加工改进剂的接枝结构，最终有利于提高交联聚乙烯与玻璃纤维的相容性。
根据本发明，优选情况下，以所述凝胶部分的总重量为基准，所述凝胶部分含有20～50重量％的玻璃纤维。
根据本发明，本发明提供的增强交联聚乙烯制品，可以实现填充玻璃纤维，改进所述增强交联聚乙烯制品的力学性能，优选情况下，所述增强交联聚乙烯制品的冲击强度为18.5kJ/m2以上，所述增强交联聚乙烯制品的弯曲模量为1500MPa以上。
本发明还提供一种制备本发明的增强交联聚乙烯制品的方法，包括：(1)将聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体混合均匀，并在140～150℃下进行熔融共混5～10min，得到凝胶含量为0重量％的可增强交联聚乙烯组合物；(2)将步骤(1)得到的可增强交联聚乙烯组合物在加工温度为200～210℃下进行成型加工，经交联和接枝反应得到增强交联聚乙烯制品。
根据本发明，优选情况下，所述聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为2g/10min～100g/10min；优选所述聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为8.5g/10min～75g/10min。所述聚乙烯为已知物质，可以商购前述的聚乙烯，不再赘述。
根据本发明，步骤(1)用于将制备增强交联聚乙烯制品的各种组分进行熔融共混，形成颗粒或粉末形式的可交联聚乙烯组合物，以便于后续进一步制备为增强交联聚乙烯制品。熔融共混的条件不使交联反应发生，不形成交联结构，即步骤(1)得到的熔融共混产物的凝胶含量为0重量％。优选情况下，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述玻璃纤维为10～60重量份，所述交联剂为0.3～1.5重量份，所述加工改进剂为1～5重量份，所述交联助剂为0～2重量份，所述稳定剂为0～0.8重量份，所述弹性体为0～20重量份。
根据本发明，优选情况下，所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种；优选选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。更优选所述加工改进剂为马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10～20μm，所述玻璃纤维的平均长度为10～30mm。
根据本发明，优选情况下，所述交联剂可以选自有机过氧化物，优选选自1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
本发明中，步骤(1)还可以加入交联助剂、稳定剂、弹性体，以及其他助剂，如抗氧剂和润滑剂。
所述交联剂、交联助剂、稳定剂、弹性体、抗氧剂和润滑剂如上所述，不再赘述。
本发明中，进行步骤(1)的各种组分可以优选为本发明的可交联聚乙烯组合物含有的组分，步骤(1)得到的产物可以优选为本发明的可交联聚乙烯组合物。
一种优选实施方式，将本发明提供的可交联聚乙烯组合物进行步骤(2)得到增强交联聚乙烯制品。
本发明的步骤(2)中，可以先将步骤(1)得到的产物成型，然后再在所述加工条件下进行交联和接枝反应，形成具有交联和接枝结构的制品。也可以将步骤(1)得到的产物直接进行成型加工，所述成型加工在交联条件下进行将步骤(1)得到的产物进行成型加工的同时发生交联和接枝反应，获得最终的制品。所述成型加工的具体方法可以为提供成型且进行交联和接枝反应的方法，例如通过模压成型制备厚度为4mm的填充增强交联聚乙烯板材。
本发明还提供一种制品，该制品包含的组件中至少一个为本发明的增强交联聚乙烯制品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚乙烯熔融指数通过ASTM D-1238测得；聚乙烯密度通过ASTM D-1505测得；
增强交联聚乙烯制品中凝胶含量通过二甲苯不溶物含量测定，依据ASTM-D2765采用测定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的聚乙烯树脂碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量。
凝胶中来自加工改进剂的结构单元及其含量通过红外傅里叶转换光谱法，采用Shimadzu公司的IR Prestige-21红外傅里叶转换光谱仪分析测得，将实施例得到的交联接枝聚乙烯和对比例得到的交联聚乙烯模压成型制备成样品膜，然后放入光谱仪的样品池，然后扫描整个中红外区间400-4000cm-1，进行红外光谱测定；
实施例和对比例中获得的增强交联聚乙烯制品的冲击性能测试方法如下：
取称量好的组合物粒料用100mm×120mm×4mm模具压片制样，并截取10mm×80mm×4mm样品，在样品中部打一2mm深▽型缺口，然后在测试房间放置24小时后，依据ISO-180方法使用CEAST冲击实验机进行测试。
实施例和对比例中获得的增强交联聚乙烯制品的弯曲模量测试方法如下：
取称量好的组合物粒料用100mm×120mm×4mm模具压片，并截取10mm×80mm×4mm样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据ASTM-D 790方法进行测试，取程序段0.005-0.0025mm/mm的弹性模量值为组合物材料的弯曲模量。
制得的增强交联聚乙烯制品采用FEI公司NOVA NANOSEM 450V的扫描电镜进行观察；
在以下实施例和对比例中使用的物料如下：
HDPE(DMDA8007，熔融指数为8.5g/10min，密度为0.963g/cm3)购自神华包头；
LLDPE(2650，熔体指数为73g/10min，密度为0.926g/cm3)购自天津联合石化公司；
马来酸酐接枝高密度聚乙烯(MAH-g-HDPE GR204，熔融指数为12g/10min，密度为0.954g/cm3，接枝马来酸酐量为0.6～0.8重量％(滴定法))购于陶氏化学；
玻璃纤维购自巨石集团有限公司，牌号502的短切纤维(平均直径为14μm，长度为12mm)；
交联剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔，过氧化二异丙苯，购自阿克苏诺贝尔；
加工改性剂为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，来自国药试剂集团；
交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、马来酰亚胺基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯基异氰酸酯、或三聚氰酸三烯丙酯，购自阿克苏诺贝尔；
稳定剂为亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼或氮氧自由基哌啶醇，购自阿克苏诺贝尔；
弹性体为乙烯-辛烯共聚物，购自陶氏化学公司，牌号EAENGE 8200。
抗氧剂1010，抗氧剂168购自国药试剂集团；
硬脂酸购自国药试剂基团。
实施例1
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，50重量份的玻璃纤维和3重量份的马来酸酐，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在150℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为50rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在200℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，与图6所示的马来酸酐的红外谱图对照，其中在1786cm-1出现酸酐基团的出峰，说明在获得的增强交联聚乙烯制品的凝胶部分中，含有接枝到交联聚乙烯部分的马来酸酐结构，并确定含量为2.21重量％。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量、凝胶中马来酸酐结构单元含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
实施例2
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的过氧化二异丙苯，50重量份的玻璃纤维、0.4重量份的TAIC和3重量份的马来酸酐，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，与图6所示的马来酸酐的红外谱图对照，其中在1789cm-1出现酸酐基团的出峰，说明在获得的增强交联聚乙烯制品的凝胶部分中，含有接枝到交联聚乙烯部分的马来酸酐结构，并确定含量为2.4重量％。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量、凝胶中马来酸酐结构单元含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
实施例3
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔，50重量份的玻璃纤维、0.4重量份的三聚氰酸三烯丙酯、0.1重量份的亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯和3重量份的马来酸酐，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图如图3所示，与图6所示的马来酸酐的红外谱图对照，其中在1796cm-1出现酸酐基团的出峰，说明在获得的增强交联聚乙烯制品的凝胶部分中，含有接枝到交联聚乙烯部分的马来酸酐结构，并确定含量为2.6重量％。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量、凝胶中马来酸酐结构单元含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
将增强交联聚乙烯制品进行扫描电镜观察，照片见图1。可以看出填充的玻璃纤维表面与交联聚乙烯基体的界面上有很好的相容性。
实施例4
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、1.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，50重量份的玻璃纤维、0.7重量份的马来酰亚胺基异氰酸酯、0.15重量份的2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和2重量份的马来酸酐，以及0.15重量份的抗氧剂1010和0.15重量份的抗氧化剂168，0.1重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，与图6所示的马来酸酐的红外谱图对照，其中在1775cm-1出现酸酐结构的出峰，说明在获得的增强交联聚乙烯制品的凝胶部分中，含有接枝到交联聚乙烯部分的马来酸酐结构，并确定含量为1.6重量％。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量、凝胶中马来酸酐结构单元含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
实施例5
(1)将97重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，50重量份的玻璃纤维、0.4重量份的TAIC、0.1重量份的氮氧自由基哌啶醇、3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和3重量份的乙烯-辛烯共聚物(EAENGE 8200)，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图与甲基丙烯酸缩水甘油酯的红外谱图对照，其中在1778cm-1出现酯基基团的出峰，说明在获得的增强交联聚乙烯制品的凝胶部分中，含有接枝到交联聚乙烯部分的甲基丙烯酸缩水甘油酯结构，并确定含量为2.5重量％。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量、凝胶中马来酸酐结构单元含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
实施例6
(1)将100重量份聚乙烯(DMDA8007)、1.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，50重量份的玻璃纤维、0.7重量份的马来酰亚胺基异氰酸酯、0.15重量份的2,2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基肼和2重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及0.15重量份的抗氧剂1010和0.15重量份的抗氧化剂168，0.1重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图与甲基丙烯酸缩水甘油酯的红外谱图对照，其中在1778cm-1出现酯基结构的出峰，说明在获得的增强交联聚乙烯制品的凝胶部分中，含有接枝到交联聚乙烯部分的甲基丙烯酸缩水甘油酯结构，并确定含量为1.6重量％。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量、凝胶中马来酸酐结构单元含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
对比例1
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和50重量份的玻璃纤维，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在150℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为50rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在200℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图如图4所示，其中在1770～1800cm-1没有出现酸酐基团或酯基基团的出峰。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
对比例2
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的过氧化二异丙苯，50重量份的玻璃纤维和0.4重量份的TAIC，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图如图5所示，其中在1770～1800cm-1没有出现酸酐基团或酯基基团的出峰。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
对比例3
(1)将100重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔，50重量份的玻璃纤维、0.4重量份的三聚氰酸三烯丙酯和0.1重量份的亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图中在1770～1800cm-1没有出现酸酐基团或酯基基团的出峰。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
将增强交联聚乙烯制品进行扫描电镜观察，照片见图2。可以看出填充的玻璃纤维的表面清晰，与交联聚乙烯基体的界面分界明显，说明与交联聚乙烯基体的相容性不好。
对比例4
(1)将95重量份聚乙烯(2650)、0.8重量份的过氧化二异丙苯，50重量份的玻璃纤维、0.4重量份的TAIC和5重量份的GR204(马来酸酐含量0.7重量％)，以及0.1重量份的抗氧剂1010和0.1重量份的抗氧化剂168，0.2重量份的硬脂酸，进行高速混合5min至均匀，然后加入混炼机中在145℃下熔融共混为可交联聚乙烯组合物，混炼机转速为40rpm；测定可交联聚乙烯组合物的凝胶含量为0重量％；
(2)将可交联聚乙烯组合物在210℃下加入密炼挤出机中进行成型加工，得到增强交联聚乙烯制品，
将增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提，得到的凝胶部分进行红外测定，得到的红外谱图与马来酸酐的红外谱图对照，其中在1770～1800cm-1出现酸酐基团的出峰。
测定凝胶含量。
测定凝胶中玻璃纤维含量。
可交联聚乙烯组合物中各组分的投料见表1。
得到的增强交联聚乙烯制品的凝胶含量和玻璃纤维含量、增强交联聚乙烯制品的力学性能测试结果见表2。
表1
表2
从实施例、对比例、表1-2和图1-6的数据可以看出，相比于对比例1-4，实施例1-6采用本发明的技术方案可以实现将玻璃纤维更有效地填充到交联聚乙烯中，填料与交联聚乙烯基体相容性好，得到的增强交联聚乙烯制品具有更高的冲击强度、弯曲模量，得到改善的力学性能。另外获得的增强交联聚乙烯制品具有20～85重量％的凝胶含量，具有较高的交联度。而且制备增强交联聚乙烯制品的交联过程的加工性更好。实施例3、4、6中更加入交联助剂、稳定剂，可以与加工改进剂协同作用，改进增强交联聚乙烯的力学性能的效果更好。另外实施例5中还可以部分使用弹性体，也能相比对比例实现玻璃纤维填充，得到力学性能改善增强交联聚乙烯。
对比例1-4中虽然加入了玻璃纤维，且含量与实施例相当。但是对比实施例3和对比例3各自制备的增强交联聚乙烯制品的电镜照片，可以看出微观上，实施例3中玻璃纤维表面与交联聚乙烯基体的界面相容性好，而对比例3中的相容性差，因而进行制品性能测试的结果中，实施例可以实现玻璃纤维的更有效填充交联聚乙烯，获得更好的增强效果。
对比例1-4中没有加入加工改进剂，均未有实施例获得的技术效果。
对比例4中虽然直接加入马来酸酐接枝聚乙烯，但是不如加工改进剂，例如选用马来酸酐所起到的作用，不能提供玻璃纤维填充获得更好的相容性，对增强交联聚乙烯不能获得好的力学性能改善，且聚乙烯不能获得好的交联，不具有高的交联度。
从实施例1-6与对比例1-4的数据对比来看，通过在聚乙烯交联过程中引入加工改进剂，例如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯可以有效地改善增强交联聚乙烯的冲击强度和弯曲模量。

Claims (12)

1.一种可交联聚乙烯组合物，其特征在于，该组合物包含聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体；所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为2g/10min～100g/10min，优选为8.5g/10min～75g/10min；
优选地，所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种；
优选地，所述交联剂选自1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；
优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10～20μm，所述玻璃纤维的平均长度为10～30mm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述玻璃纤维为10～60重量份，所述交联剂为0.3～1.5重量份，所述加工改进剂为1～5重量份，所述交联助剂为0～2重量份，所述稳定剂为0～0.8重量份，所述弹性体为0～20重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物经140～150℃熔融共混得到，所述组合物的凝胶含量为0重量％。
5.一种增强交联聚乙烯制品，其特征在于，该增强交联聚乙烯制品的凝胶含量为20～85重量％，将该增强交联聚乙烯制品进行二甲苯溶剂抽提后，得到的凝胶部分含有玻璃纤维；在所述凝胶部分的红外谱图中，在1700～1800cm-1之间出现酸酐基团或酯基基团的红外吸收峰。
6.根据权利要求5所述的增强交联聚乙烯制品，其中，以所述凝胶部分的总重量为基准，所述凝胶部分含有20～50重量％的玻璃纤维；优选地，所述凝胶部分含有0.5～5重量％的酸酐基团或酯基基团。
7.根据权利要求5或6所述的增强交联聚乙烯制品，其中，所述增强交联聚乙烯制品的冲击强度为18kJ/m2以上，所述增强交联聚乙烯制品的弯曲模量为1500MPa以上。
8.根据权利要求5-7所述的增强交联聚乙烯制品，其中，该增强交联聚乙烯制品为权利要求1-4中任意一项所述的可交联聚乙烯组合物在200～210℃下进行交联得到的交联产物。
9.一种制备权利要求5-8中任意一项所述的增强交联聚乙烯制品的方法，包括：
(1)将聚乙烯、玻璃纤维、交联剂、加工改进剂，以及任选的交联助剂、稳定剂和弹性体混合均匀，并在140～150℃下进行熔融共混5～10min，得到凝胶含量为0重量％的可交联聚乙烯组合物；
(2)将步骤(1)得到的可交联聚乙烯组合物在加工温度为200～210℃下进行成型加工，经交联和接枝反应得到增强交联聚乙烯制品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述聚乙烯在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数为2g/10min～100g/10min，优选为8.5g/10min～75g/10min；
优选地，所述加工改进剂选自甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸酐单酯、琥珀酸酐、琥珀酸酐单酯、富马酸酐和富马酸酐单酯中的至少一种；
优选地，所述交联剂选自1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种；
优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10～20μm，所述玻璃纤维的平均长度为10～30mm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述聚乙烯，所述玻璃纤维为10～60重量份，所述交联剂为0.3～1.5重量份，所述加工改进剂为1～5重量份，所述交联助剂为0～2重量份，所述稳定剂为0～0.8重量份，所述弹性体为0～20重量份。
12.一种制品，该制品包含的组件中至少一个权利要求5-8中任意一项所述的增强交联聚乙烯制品。
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