CN110527233A - 一种tpe包覆硅烷交联聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料及其制备方法，其解决了聚乙烯材料低耐热性和低耐环境开裂性的技术问题,包含硅烷交联聚乙烯和TPE材料，硅烷交联聚乙烯包含硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料，硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料重量比为(80～95):(5～20)；硅烷接枝聚乙烯料包含：聚乙烯80～120份，硅烷1～5份，引发剂0.04～0.15份；催化聚乙烯料包含：聚乙烯80～120份，抗氧化剂3～6份，催化剂0.5～3份；TPE材料包含：SEBS 15～45份，白油30～90份，聚丙烯20～60份，相容剂5～25份，助剂0.01～0.1份。本发明同时提供了其制备方法。本发明可广泛应用于高分子材料制备领域。

Description

一种TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体TPE是一种具有橡胶的高弹性、高延伸性，又具有热塑性塑料的加工特征，安全环保，硬度调节范围宽，止滑、触感柔软舒适、耐候耐温耐疲劳性能优异，加工性能优越，无需硫化，可循环使用降低成本等特点。
在塑料工业中聚乙烯是产量和用量最大的塑料，但聚乙烯较差的耐热性和耐环境应力开裂性能限制了其在工程化方面的应用。交联后的聚乙烯可显著地提高其抗蠕变性能、耐热性能、耐环境应力开裂性能及力学性能。因此交联聚乙烯在电缆、热水管、热收缩套管、包装膜、地板等方面的应用日益广泛。聚乙烯的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联三种。其中硅烷交联技术是将乙烯基烷氧基硅烷分子通过自由基反应熔融接枝到聚乙烯分子链上,接枝硅烷的聚乙烯在温水及催化剂的存在下烷氧基水解并缩合形成交联。该技术的特点是投资少、设备简单、工艺简便，因此在国外得到了广泛的研究和应用。
包覆成型：二次注塑成型，俗称包胶。是一种通过不同模腔进行多次注射成型的过程。TPE包覆成型手段主要有两种，一种为双组份成型者叫做双色注塑的，即在双色注塑机上实现，将硬质塑料(硬塑)注塑成制品，然后在双色机上靠模具翻转跳转到另外一个注塑料筒对应的模具型腔中，该部件作为镶件，在上面注射上TPE形成一体化双材质的制品。双色注塑中，硬塑第一步被注塑出来时还是热的，马上进入2K注塑机的第二型腔，中间转移过程也没吸潮，既容易被高温TPE熔体在表面烧蚀出超薄层，也没有水汽在表面被吸附的影响，有利于TPE与材料形成化学键合，强化粘结力。另外一种是两步注塑，在一台注塑机上将硬塑成型，该部件作为镶件放到另外一部模具里，再注射上TPE。包胶分为真包胶与假包胶，真包胶指的是高温下TPE与被包覆件在包覆界面发生熔蚀结合。一般发生在极性和相容性接近的TPE与塑料件之间。在注塑包覆时，TPE与塑料在包覆界面，微观上两种材料发生分子链层级的相互缠绕，宏观层面高温下材料在界面通过熔蚀渗透，从而在包覆界面产生优良的结合力。假包胶主要是通过TPE本身具有热熔粘性，并没有在包覆界面发生两种材料的相互熔蚀，粘接不牢固。
发明内容
本发明就是为了解决上述背景技术中的问题，提供了一种温耐候性、耐环境应力开裂、抗蠕变性、耐老化、耐腐蚀、防水、减震的TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，包含硅烷交联聚乙烯和TPE材料，硅烷交联聚乙烯包含硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料，硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料的重量比为(80～95):(5～20)；硅烷接枝聚乙烯料按重量份数由以下原料组成：聚乙烯80～120份，硅烷1～5份，引发剂0.04～0.15份；催化聚乙烯料按重量份数由以下原料组成：聚乙烯80～120份，抗氧化剂3～6份，催化剂0.5～3份；TPE材料按重量份数由以下原料组成：SEBS 15～45份，白油30～90份，聚丙烯20～60份，相容剂5～25份，助剂0.01～0.1份。
优选地，聚乙烯密度为0.91～0.96g/cm3,熔融指数小于20g/10min。
优选地，硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
优选地，催化剂为二月桂酸二正丁基锡、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、月桂酸马来酸二丁基锡、甲磺化乙酰中的一种或几种；引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基中的一种；抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
优选地，SEBS的数均分子量15～20万，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为2～3万，聚丁二烯嵌段数均分子量为12～18万。
优选地，白油粘度为20～50。
优选地，相容剂为硅烷接枝相容剂或马来酸酐接枝相容剂；助剂为抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、UV吸收剂、脱模剂中的一种或几种。
本发明同时提供了一种TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备硅烷接枝聚乙烯：按重量份数准备聚乙烯80～120份，硅烷1～5份，引发剂0.04～0.15份，在170℃～250℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯80～120份，抗氧化剂3～6份，催化剂0.5～3份，在160℃～220℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料按照重量比为(80～95):(5～20)混合均匀，制得硅烷接枝聚乙烯；
(2)制备TPE材料：按重量份数准备SEBS 15～45份，白油30～90份，聚丙烯20～60份，相容剂5～25份，助剂0.01～0.1份，将SEBS和白油加入高混机混合充油，再加入相容剂、聚丙烯和助剂，搅拌混合均匀，在160℃～220℃下经螺杆挤出水下造粒制备TPE材料；
(3)注塑包覆：将步骤(2)制得TPE材料和步骤(1)制得硅烷接枝聚乙烯进行干燥处理，通过二次注塑或双色注塑工艺将TPE材料注塑包覆到硅烷接枝聚乙烯表面，制得TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料；
(4)交联：将步骤(3)制得的TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料进行室温自然交联或温水、蒸汽交联，制得TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料。
优选地，步骤(3)中，硅烷接枝聚乙烯注塑温度为150～220℃，TPE材料注塑温度为160～230℃。
本发明有如下优点：
(1)本发明采用了材料在包覆结合面发生熔接机理，熔接的机理一是两种材料具有热塑性，然而硅烷交联聚乙烯是热固性材料与TPE不能发生熔融包覆，只能通过TPE热熔粘性形成假包覆，这种包覆不牢固，因此先将硅烷交联聚乙烯交联前进行熔融包覆，避免交联后成为热固性材料不能熔合包覆形成假包覆，导致包覆不牢固；二是两种材料具有相容性，本发明通过加入相容剂提高两种材料的相容性使两种材料更好地发生熔接，包覆结合稳定。
(2)本发明首次采用热塑性弹性体TPE包覆硅烷交联聚乙烯材料，制备的复合材料不仅具备硅烷交联聚乙烯优异的耐温耐候性、抗蠕变性能、耐环境应力开裂性，还具有TPE材料柔和手感、防滑、减震等优异性能。
(3)本发明制备的热塑性弹性体TPE包覆硅烷交联聚乙烯材料，粘接效果好，不易脱落，在硅烷接枝聚乙烯交联前进行TPE注塑包覆，避免交联后成为热固性材料不能熔合包覆形成假包覆，导致包覆不牢固。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
实施例1
(1)制备硅烷接枝聚乙烯：
按重量份数准备聚乙烯100份，乙烯基三乙氧基硅烷5份，过氧化二异丙苯0.1份，在170℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯100份，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯3份，二月桂酸二正丁基锡0.5份，在190℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料按照重量比为95:5混合均匀，制得硅烷接枝聚乙烯，其中，聚乙烯密度为0.91g/cm3,熔融指数20g/10min。
(2)制备TPE材料：
按重量份数准备以下原料：SEBS 25份，白油50份，聚丙烯25份，马来酸酐接枝相容剂15份，抗氧剂0.1份；
SEBS的数均分子量15万，SEBS的聚苯乙烯嵌段的数均分子量为2万，SEBS的聚丁二烯嵌段数均分子量为12万，白油粘度为20；
将SEBS和白油加入高混机混合充油，再加入马来酸酐接枝相容剂，与聚丙烯、助剂混合均匀，在220℃下经螺杆挤出水下造粒制备TPE材料。
(3)注塑包覆：将步骤(2)制得TPE材料和步骤(1)制得硅烷接枝聚乙烯干燥处理，通过二次注塑或双色注塑工艺将TPE材料注塑包覆到硅烷接枝聚乙烯表面，硅烷接枝聚乙烯注塑温度为150℃，TPE材料注塑温度为190℃，制得TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料。
(4)交联：将步骤(3)制得的TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料进行室温自然交联，制得TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料。
实施例2
(1)制备硅烷接枝聚乙烯：
按重量份数准备聚乙烯80份，乙烯基三乙氧基硅烷1份，过氧化二异丙苯0.15份，在250℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯80份，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯6份，二月桂酸二正丁基锡1份，在220℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料按照重量比为90:15混合均匀，制得硅烷接枝聚乙烯，其中，聚乙烯密度为0.93g/cm3,熔融指数10g/10min。
(2)制备TPE材料：
按重量份数准备以下原料：SEBS 45份，白油90份，聚丙烯40份，马来酸酐接枝相容剂25份，润滑剂0.1份；
SEBS的数均分子量17万，SEBS的聚苯乙烯嵌段的数均分子量为3万，SEBS的聚丁二烯嵌段数均分子量为15万，白油粘度为35；
将SEBS和白油加入高混机混合充油，再加入马来酸酐接枝相容剂，与聚丙烯、助剂混合均匀，在160℃下经螺杆挤出水下造粒制备TPE材料。
(3)注塑包覆：将步骤(2)制得TPE材料和步骤(1)制得硅烷接枝聚乙烯干燥处理，通过二次注塑或双色注塑工艺将TPE材料注塑包覆到硅烷接枝聚乙烯表面，硅烷接枝聚乙烯注塑温度为220℃，TPE材料注塑温度为230℃，制得TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料。
(4)交联：将步骤(3)制得的TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料进行室温自然交联，制得TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料。
实施例3
(1)制备硅烷接枝聚乙烯：
按重量份数准备聚乙烯120份，乙烯基三乙氧基硅烷3份，过氧化二异丙苯0.1份，在220℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯120份，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯4份，二月桂酸二正丁基锡2份，在160℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料按照重量比为85:5混合均匀，制得硅烷接枝聚乙烯，其中，聚乙烯密度为0.91g/cm3,熔融指数20g/10min。
(2)制备TPE材料：
按重量份数准备以下原料：SEBS 30份，白油60份，聚丙烯20份，马来酸酐接枝相容剂25份，抗静电剂0.1份；
SEBS的数均分子量18万，SEBS的聚苯乙烯嵌段的数均分子量为3万，SEBS的聚丁二烯嵌段数均分子量为18万。白油粘度为50；
将SEBS和白油加入高混机混合充油，再加入马来酸酐接枝相容剂，与聚丙烯、助剂混合均匀，在190℃下经螺杆挤出水下造粒制备TPE材料。
(3)注塑包覆：将步骤(2)制得TPE材料和步骤(1)制得硅烷接枝聚乙烯干燥处理，通过二次注塑或双色注塑工艺将TPE材料注塑包覆到硅烷接枝聚乙烯表面，硅烷接枝聚乙烯注塑温度为180℃，TPE注塑温度为160℃，制得TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料。
(4)交联：将步骤(3)制得的TPE材料包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料进行室温自然交联，制得TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料。
实施例4
(1)制备硅烷接枝聚乙烯：
按重量份数准备聚乙烯100份，乙烯基三乙氧基硅烷5份，过氧化二异丙苯0.1份，在220℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯100份，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯5份，二月桂酸二正丁基锡3份，在190℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料按照重量比为95:20混合均匀，制得硅烷接枝聚乙烯，其中，聚乙烯密度为0.96g/cm3,熔融指数20g/10min。
(2)制备TPE材料：
按重量份数准备以下原料：SEBS 15份，白油30份，聚丙烯60份，马来酸酐接枝相容剂5份，润滑剂0.1份；
SEBS的数均分子量20万，SEBS的聚苯乙烯嵌段的数均分子量为3万，SEBS的聚丁二烯嵌段数均分子量为18万。白油粘度为35；
将SEBS和白油加入高混机混合充油，再加入马来酸酐接枝相容剂，与聚丙烯、助剂混合均匀，在190℃下经螺杆挤出水下造粒制备TPE材料。
(3)注塑包覆：将步骤(2)制得TPE材料和步骤(1)制得硅烷接枝聚乙烯干燥处理，通过二次注塑或双色注塑工艺将TPE材料注塑包覆到硅烷接枝聚乙烯表面，硅烷接枝聚乙烯注塑温度为190℃，TPE注塑温度为200℃，制得TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料。
(4)交联：将步骤(3)制得的TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料进行室温自然交联，制得TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料。
对比例1
按重量份数准备聚乙烯100份，硅烷5份，引发剂0.15份，在170℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯100份，抗氧化剂6份，催化剂3份，在160℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料混合均匀，挤出注塑、交联制得硅烷交联聚乙烯；将TPE材料注塑包覆到硅烷交联聚乙烯表面，制得传统的TPE包覆硅烷交联聚乙烯材料。
对比例2
按重量份数准备聚乙烯100份，硅烷5份，引发剂0.15份，在170℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯100份，抗氧化剂6份，催化剂3份，在160℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料按照重量比为80:20混合均匀，挤出注塑、交联制得无包覆硅烷交联聚乙烯材料。
实施例5剥离试验测试
将实施例1-4中制得的TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料和对比例1中传统的TPE包覆硅烷交联聚乙烯材料分别放置于剥离试验仪器上进行测试，检验包覆性能。测试数据见表1。
实施例6硬度测试
将实施例1-4中制得的TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料和对比例2制得的无包覆硅烷交联聚乙烯材料分别置于硬度计上，测试表面硬度，检验表面触感。具体数据见表2。
表1 剥离强度测试结果
编号 剥离强度(KN/m)
实施例1 1.26
实施例2 1.33
实施例3 1.24
实施例4 1.28
对比例1 0.78
表2 表面硬度测试结果
结论：根据实施例5剥离试验测试及其表1数据显示，本发明制备的TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料的剥离强度明显优于传统的TPE包覆硅烷交联聚乙烯材料；根据实施例6硬度测试及其表2数据显示，本发明制备的TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料表面硬度低于无包覆硅烷交联聚乙烯材料，极大提高了材料表面触感。

Claims (9)

1.一种TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征是，包含硅烷交联聚乙烯和TPE材料，所述硅烷交联聚乙烯包含硅烷接枝聚乙烯料和催化聚乙烯料，所述硅烷接枝聚乙烯料和所述催化聚乙烯料的重量比为(80～95):(5～20)；
所述硅烷接枝聚乙烯料按重量份数由以下原料组成：聚乙烯80～120份，硅烷1～5份，引发剂0.04～0.15份；
所述催化聚乙烯料按重量份数由以下原料组成：聚乙烯80～120份，抗氧化剂3～6份，催化剂0.5～3份；
所述TPE材料按重量份数由以下原料组成：SEBS15～45份，白油30～90份，聚丙烯20～60份，相容剂5～25份，助剂0.01～0.1份。
2.根据权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯密度为0.91～0.96g/cm3,熔融指数小于20g/10min。
3.根据权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、月桂酸马来酸二丁基锡、甲磺化乙酰中的一种或几种；所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基中的一种；所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述SEBS的数均分子量15～20万，所述SEBS中的聚苯乙烯嵌段的数均分子量为2～3万，所述SEBS中的聚丁二烯嵌段数均分子量为12～18万。
6.根据权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述白油粘度为20～50。
7.根据权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为硅烷接枝相容剂或马来酸酐接枝相容剂；所述助剂为抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、UV吸收剂、脱模剂中的一种或几种。
8.如权利要求1所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硅烷接枝聚乙烯：按重量份数准备聚乙烯80～120份，硅烷1～5份，引发剂0.04～0.15份，在170℃～250℃下经螺杆挤出造粒，制得硅烷接枝聚乙烯料，按重量份数准备聚乙烯80～120份，抗氧化剂3～6份，催化剂0.5～3份，在160℃～220℃下经螺杆挤出造粒，制得催化聚乙烯料，将所述硅烷接枝聚乙烯料和所述催化聚乙烯料按照重量比为(80～95):(5～20)混合均匀，制得硅烷接枝聚乙烯；
(2)制备TPE材料：按重量份数准备SEBS15～45份，白油30～90份，聚丙烯20～40份，相容剂5～25份，助剂0.01～0.1份，将所述SEBS和所述白油加入高混机混合充油，再加入相容剂、聚丙烯和助剂，搅拌混合均匀，在160℃～220℃下经螺杆挤出水下造粒制备TPE材料；
(3)注塑包覆：将所述步骤(2)制得TPE材料和所述步骤(1)制得硅烷接枝聚乙烯进行干燥处理，通过二次注塑或双色注塑工艺将所述TPE材料注塑包覆到所述硅烷接枝聚乙烯表面，制得TPE包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料；
(4)交联：将所述步骤(3)制得的TPE材料包覆待交联的硅烷接枝聚乙烯材料进行室温自然交联或温水、蒸汽交联，制得TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述TPE包覆硅烷交联聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，硅烷接枝聚乙烯注塑温度为150～220℃，TPE材料注塑温度为160～230℃。
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