CN105670107A - 一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，该复合材料由包括以下重量份的组分制成：聚丙烯40~65份，功能聚丙烯共聚物2~5份，连续玻璃纤维30~50份，偶联剂0.5~1份，主抗氧剂0.1~0.5份，辅助抗氧剂0.2~0.8份，润滑剂0.5~1份，相容剂0.5~5份。本发明通过合成一种具有高表面张力的功能聚丙烯共聚物，并加入到连续玻纤增强聚丙烯体系中，在保持连续玻纤增强聚丙烯的优异性能的同时可以有效提高连续玻纤增强聚丙烯材料的表面张力，使用本发明注塑成型的零部件表面具有较高的表面张力以及较长久的保持率，从而不需要通过对零部件进行表面预处理而直接粘接涂覆，简化了零部件厂家的生产工艺，降低了生产成本。

Description

一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

连续纤维增强的聚丙烯材料作为一种通用工程塑料，它具有高强度、高刚度、刚冲击强度、低密度、低翘曲蠕变性、抗动态疲劳性能优异的性能，因其性价比高，广泛应用于汽车、家电等结构零部件；目前不仅应用在汽车外部结构部件，如发动机罩盖、前端支架等，而且因为其优异的力学性能和高的性价比，也开始广泛应用在汽车内饰部件，如内护板、仪表板、安全气囊壳体等部件。这些部件注塑成型后还要粘附聚氨酯泡沫层，以增加汽车的安全性和乘客的舒适感，然而聚丙烯是一种典型的非极性结晶高分子材料，其表面能较低，表面附着力非常差，零部件厂家为增加聚丙烯内饰件的表面附着力，必须额外增加表面处理的工艺。

如何采用简单的加工方法，使聚丙烯表面具有较为持久的功能改性效果，一直是国内

外研究的热点。目前对聚丙烯表面改性的主要方法有：化学氧化处理法、等离子体处理法、

火焰及热处理法、电晕处理法、接枝共聚法以及共混改性法等。

其中，热处理的方法已成为大多数的零部件厂家用来提高聚丙烯制件表面张力的预处理方法，但是在实际生产中，由于火焰温度不宜控制，极易产生变色或者变形，最终导致难以装配，从而造成了成品损失。此外火焰处理的过程既耗能又费时费力，致使生产效率明显降低。

为了提高聚丙烯的表面张力，改善制件的表面附着力，中国专利CN102532696A公开了一种聚丙烯复合材料，其是通过添加PA/PP接枝物，改善聚丙烯材料的表面张力，但是该专利中所用到的PA/PP接枝物的接枝率比较低，市场化的成本较高。中国专利CN101638535A公开的改性聚丙烯塑胶涂料以及生产工艺，采用聚丙烯与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚丙烯树脂、附着力树脂等混合，制备具有良好附着力的聚丙烯材料，但是聚丙烯的用量太少，无法发挥聚丙烯廉价的优势，而造成生产成本高。而目前对于改善连续玻纤增强聚丙烯体系的表面张力的暂无资料报道。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的缺陷，而提供一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料材料及其制备方法，在使用该材料注塑的制件时，就不必对零部件进行预处理工艺，从而达到提高加工效率，降低加工成本，减少不良品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由以下组分按重量份制备而成：

聚丙烯40~65份，

功能聚丙烯共聚物2~5份，

连续玻璃纤维30~50份，

偶联剂0.5~1份，

主抗氧剂0.1~0.5份，

辅助抗氧剂0.2~0.8份，

润滑剂0.5~1份，

相容剂0.5~5份，

所述的功能聚丙烯共聚物为聚丙烯/聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，其熔指在230℃/2.16Kg条件下为26~80g/10min；所述功能聚丙烯共聚物中的聚乙烯基吡咯烷酮质量百分含量为60~80%。

进一步，所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或者两种，其熔指在230℃/2.16Kg条件为26~350g/10min。

所述的连续玻璃纤维选自连续无碱玻璃纤维，其直径为10~22μm、线密度为1000~4800tex。

所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷（KH560）；优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。

所述的主抗氧剂选自四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（1076）或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（1098）；优选为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（简称抗氧剂1010）；

所述的辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（168）或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯（618），优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（简称抗氧剂168）。

所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸脂中的至少一种。

所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为0.1~10%、熔指在230℃/2.16Kg条件下为60~220g/10min。

本发明的另一个目的是提供上述高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包含以下步骤：

（1）制备功能聚丙烯共聚物

a.双端基聚丙烯的合成；将等规聚丙烯加入过量的浓硝酸中，加热到100~120℃进行回流反应4~6h，然后对反应液冷却过滤后分别用水、丙酮冲洗至pH值为5.8~6.2，除尽残余硝酸后干燥得双端基聚丙烯；

b.端羟基聚乙烯基吡咯烷酮的合成；以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，水作溶剂，过氧化氢为引发剂，浓氨水为活性剂，将上述物料在氮气保护下升温至60~80℃进行聚合反应2~4h，反应结束后用丙酮沉淀，并对沉淀物进行干燥得端羟基聚乙烯基吡咯烷酮；

c.功能聚丙烯共聚物的合成；将双端基聚丙烯和聚乙烯基吡咯烷酮按质量比为1.6：2.0~11.0溶解在环己酮中，然后加入2-氯-1-甲基碘代吡啶和三乙胺，所述双端基聚丙烯、2-氯-1-甲基碘代吡啶和三乙胺三者之间的质量比为1.6：0.25~0.5：0.1~0.5；升温至110~130℃反应8~12h后进行冷却至室温，然后过滤、真空干燥得到功能聚丙烯共聚物；

（2）混合物料

按配比将聚丙烯、功能聚丙烯共聚物、偶联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂、相容剂，依次加入到高混机中，于40~60℃混合3-5分钟；

（3）制备聚丙烯复合材料

将步骤（2）中混合物料通过双螺杆挤出机熔融塑化注入到与双螺杆挤出机机头相连接的浸渍模具中，然后将连续玻璃纤维在牵引机的作用下牵引进入浸渍模具中并与熔融混合物料进行浸渍分散，最后切粒成长度为11-13mm、粒径为2.5~3.5mm的聚丙烯复合材料。

进一步，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径20~65mm、螺杆的长径比为40：1，双螺杆挤出机的混合熔融温度设定为：第一段160~180℃，第二段180~190℃，第三段190~200℃，第四段200~210℃，第五段210~220℃，熔体温度205~215℃，机头温度215~225℃；

所述的浸渍模具的温度为220~230℃；

所述复合材料中连续玻璃纤维的含量是通过定型口模的尺寸来调整的，所述定型口模为的直径为2.0mm~3.5mm。

切粒可通过调整切粒机的切刀转速，使制备得到的聚丙烯复合材料的切成长度为11-13mm、粒径为2.5~3.5mm的颗粒状。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明通过添加自制的功能聚丙烯共聚物作为高分子表面活性剂，可以明显提高连续玻纤增强聚丙烯材料的表面张力，改善聚丙烯树脂和玻纤的界面相容性，从而使制成的零部件表面附着力增大而不需要粘附前对零部件表面进行预处理，这是因为功能聚丙烯共聚物中的共混改性的聚乙烯基吡咯烷酮基团具有较强的极性和稳定的，同时双端基聚丙烯与聚丙烯树脂具有良好的相容性。

2、本发明采用熔融浸渍工艺制备连续玻璃纤维增强聚丙烯树脂，制得粒料长度为11-13mm，由于该工艺中玻纤没有受到双螺杆的剪切作用，纤维保留长度与粒料等长，其中玻璃纤维在聚丙烯中沿切粒方向有序排列，长径比远远大于普通短纤增强材料，连续纤维在成型制件中可以形成三维网络结构，从而使得材料同时具备优异的刚性、冲击韧性和良好的耐热温度，特别是具有优异的低温冲击性能。

3、本发明操作简单、生产效率高、产品中玻纤含量容易控制，同时还保留了连续纤维增强聚丙烯优异的力学性能和良好的耐热性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

1、功能聚丙烯共聚物的制备：

1）双端基聚丙烯的合成；在20L反应釜中加入1.0Kg等规聚丙烯和4.0L浓硝酸，加热到110℃回流反应4h，冷却过滤后分别用水、丙酮冲洗至pH值为6，除尽残余硝酸，干燥得双端基聚丙烯；

2）端羟基聚乙烯基吡咯烷酮的合成；以2L的N-乙烯基吡咯烷酮为单体，20L水作溶剂，0.6L过氧化氢（质量浓度为30%）为引发剂，0.4L浓氨水（体积浓度为25%）为活性剂，将上述物料加到50L的反应釜中，在氮气保护下升温至70℃进行聚合反应3h，反应结束后用丙酮沉淀，于50℃真空干燥24h得端羟基聚乙烯基吡咯烷酮；

3）功能聚丙烯共聚物的合成；将1.6Kg合成的双端基聚丙烯和8.0Kg端羟基聚乙烯基吡咯烷酮溶解在10L环己酮中，加入到50L的反应釜中，再加入0.3Kg的2-氯-1-甲基碘代吡啶和0.24Kg的三乙胺，升温至120℃反应10h，冷却至室温后过滤、真空干燥得到功能聚丙烯共聚物；

所述等规聚丙烯为扬子石化的等规聚丙烯PPF401，等规度96%，融指3.5g/10min（测试条件：230度，2.16Kg）；

所述浓硝酸为市售质量分数65%的硝酸溶液；

所述丙酮、N-乙烯基吡咯烷酮、30%的过氧化氢溶液、25%的浓氨水溶液、环己酮、2-氯-1-甲基碘代吡啶、三乙胺均为市售试剂；

2、高表面张力的连续玻纤增强聚丙烯材料的制备，包括以下步骤：

1）按配比将聚丙烯、功能聚丙烯共聚物、偶联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂、相容剂，依次加入到高混机中，于40~60℃混合3-5分钟；

（3）制备聚丙烯复合材料

将步骤（2）中混合物料通过双螺杆挤出机熔融塑化注入到与双螺杆挤出机机头相连接的浸渍模具中，然后将连续玻璃纤维在牵引机的作用下牵引进入浸渍模具中并与熔融的混合物料行浸渍分散，最后切粒成长度为11-13mm、粒径为2.5~3.5mm的聚丙烯复合材料。

所述的双螺杆挤出机的螺杆直径20~65mm、螺杆的长径比为40：1，双螺杆挤出机的混合熔融温度设定为：第一段160~180℃，第二段180~190℃，第三段190~200℃，第四段200~210℃，第五段210~220℃，熔体温度205~215℃，机头温度215~225℃；

所述的浸渍模具的温度为220~230℃；

所述复合材料中连续玻璃纤维的含量是通过定型口模的尺寸来调整的，所述定型口模为的直径为2.0mm~3.5mm。

其中，聚丙烯的熔指为60g/10min，测试条件为230℃,2.16Kg；

连续玻璃纤维选自连续无碱玻璃纤维，纤维直径12μm,线密度2400tex；

偶联剂选自硅烷偶联剂KH550；

主抗氧剂选自四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，即抗氧剂1010；

辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；

润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺EBS；

相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.90%，熔指为120g/10min，测试条件为230℃,2.16Kg。

按上述制备方法，分别选用不同的配比来制备聚丙烯复合材料，其配方如下表1所示：

表1：各实施例的配方表（单位为重量份）

原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚丙烯	65	55	40	65	55	40
功能聚丙烯共聚物	5	5	5	4	3	2
							连续玻璃纤维	30	40	50	30	40	50
偶联剂KH550	0.5		0.8	0.6		1.0
							偶联剂KH560		0.5			0.8
主抗氧剂1010	0.1				0.4
							主抗氧剂1076		0.2		0.3
主抗氧剂1098			0.3			0.5
							辅助抗氧剂168	0.8	0.8		0.6	0.4
辅助抗氧剂618			0.6			0.2
							润滑剂乙撑双硬脂酰胺	0.5			0.6
润滑剂硬脂酸钙		0.7				0.5
							润滑剂聚乙烯蜡			0.9
润滑剂季戊四醇硬脂酸脂					0.8	0.5
							相容剂马来酸酐接枝聚丙烯	0.5	1.5	2.5	3.0	4.0	5.0

3、性能评价以及测试标准

将上述方法制备的实施例1－6的聚丙烯复合材料在80~100度的烘箱中干燥2~3小时，再将其在注塑机上注塑标注样条，然后按照下表2的检测标准对它们分别进行力学性能测试和表面张力测试。其中聚丙烯复合材料的综合性能通过测试其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、灰分数据进行评判，耐热性能通过测试所得的热变形温度进行评判，材料的表面活性通过测试所得的表面张力的数据进行评判，表面张力测试样片尺寸为100mm*100mm*3.2mm，采用动态接触角测量仪J2000C进行测试。

表2：各项性能检测标准

4、对比实施例说明：

对比实施例1：采用本发明的制备工艺和上述原料，配方中不添加功能聚丙烯共聚物；

对比实施例2：采用本发明的制备工艺和专利CN102532696A中提出的PP/PA接枝物，不添加本发明中制备的功能聚丙烯共聚物；

对比实施例3：采用本发明的提出的连续玻纤以及其他上述原料，工艺路线采用普通双螺杆共混造粒方式，玻纤直接从玻纤口加入到双螺杆挤出机中；

对比实施例4：采用短切玻纤（巨石508A-4.5），其他原料同上，工艺路线采用普通双螺杆共混造粒方式，玻纤通过侧喂料加入到挤出机中；

上述对比实施例1－4制备工艺参数与本发明实施工艺相同，其配方组成如下表3所示：

表3：对比实施例1－4的配方

原料	对比实施例1	对比实施例2	对比实施例3	对比实施例4
					聚丙烯	65	65	65	65
功能聚丙烯共聚物	0		5	5
					PP/PA接枝物		5
连续玻纤	30	30	30
					短切玻纤				30
偶联剂	0.5	0.5	0.5	0.5
					主抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3
辅助抗氧剂	0.6	0.6	0.6	0.6
					润滑剂	0.6	0.6	0.6	0.6
相容剂	2.5	2.5	2.5	2.5

5、按照上表2的检测标准分别检测实施例1－6与对比实施例1－4制备的聚丙烯复合材料的各项性能，测试结果参见表4、表5所示：

表4：实施例1-6的性能测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							拉伸强度（MPa）	115	124	136	118	126	141
弯曲强度（MPa）	152	172	194	156	180	200
							弯曲模量（MPa）	5600	7420	10400	5750	7500	10540
Izod缺口冲击（KJ/m2）	25	29	35	26	31	37
							灰分（%）	30	40	50	30	40	50
热变形温度（℃）	158	160	161	159	161	162
							表面张力（mN/m）	56	57	58	52	51	50

表5：对比实施例1-4的性能测试结果：

测试项目	对比实施例1	对比实施例2	对比实施例3	对比实施例4
					拉伸强度（MPa）	112	106	85	87
弯曲强度（MPa）	146	140	112	120
					弯曲模量（MPa）	5500	5400	4850	5100
Izod缺口冲击（KJ/m2）	22	20	9.5	9.0
					灰分（%）	30	30	30	30
热变形温度	157	156	135	140
					表面张力	32	42	54	54

6、分析：从上表4中可看出，实施例1-3在不同玻纤含量下，功能聚丙烯共聚物的加入，能够明显提高材料的表面张力，材料的表面张力都能达到56mN/m以上，可以满足零部件直接涂覆粘接的需求；从实施例4-6可以看出，降低功能聚丙烯共聚物的加入量，复合材料的表面张力也随之下降。

结合表4、5，从实施例1与对比实施例1的测试结果可以看出，实施例1的拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等均相对于对比实施例1有所提高，说明功能聚丙烯共聚物的加入不仅可以明显提高材料的表面张力，对于改善聚丙烯与玻纤的界面相容性也有一定作用，从而可以提高材料的力学性能和耐热性能。

结合表4、5，从实施例1与对比实施例2的测试结果可以看出，功能聚丙烯共聚物相比PP/PA接枝物，在提高聚丙烯材料的表面张力方面，具有明显的优势。

从实施例1与对比实施例3和例4的测试结果可以看出，本发明的玻纤浸渍工艺，相比普通双螺杆共混造粒工艺，由于连续纤维形成的三维网络的存在，使得材料的具有更优异的力学性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：

聚丙烯40~65份，

功能聚丙烯共聚物2~5份，

连续玻璃纤维30~50份，

偶联剂0.5~1份，

主抗氧剂0.1~0.5份，

辅助抗氧剂0.2~0.8份，

润滑剂0.5~1份，

相容剂0.5~5份，

所述的功能聚丙烯共聚物为聚丙烯/聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，其熔指在230℃/2.16Kg条件下为26~80g/10min；所述功能聚丙烯共聚物中的聚乙烯基吡咯烷酮质量百分含量为60~80%。

2.根据权利要求1所述的高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或者两种，其熔指在230℃/2.16Kg条件为26~350g/10min。

3.根据权利要求1所述高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的连续玻璃纤维选自连续无碱玻璃纤维，其直径为10~22μm、线密度为1000~4800tex。

4.根据权利要求1所述高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-2,3环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂选自四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；

所述的辅助抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。

6.根据权利要求1所述高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸脂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为0.1~10%、熔指在230℃/2.16Kg条件下为60~220g/10min。

8.如权利要求1-8任一项所述的高表面张力的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）制备功能聚丙烯共聚物

a.双端基聚丙烯的合成；将等规聚丙烯加入过量的浓硝酸中，加热到100~120℃进行回流反应4~6h，然后对反应液冷却过滤后分别用水、丙酮冲洗至pH值为5.8~6.2，除尽残余硝酸后干燥得双端基聚丙烯；

b.端羟基聚乙烯基吡咯烷酮的合成；以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，水作溶剂，过氧化氢为引发剂，浓氨水为活性剂，将上述物料在氮气保护下升温至60~80℃进行聚合反应2~4h，反应结束后用丙酮沉淀，并对沉淀物进行干燥得端羟基聚乙烯基吡咯烷酮；

c.功能聚丙烯共聚物的合成；将双端基聚丙烯和聚乙烯基吡咯烷酮按质量比为1.6：2.0~11.0溶解在环己酮中，然后加入2-氯-1-甲基碘代吡啶和三乙胺，所述双端基聚丙烯、2-氯-1-甲基碘代吡啶和三乙胺三者之间的质量比为1.6：0.25~0.5：0.1~0.5；升温至110~130℃反应8~12h后进行冷却至室温，然后过滤、真空干燥得到功能聚丙烯共聚物；

（2）混合物料

按配比将聚丙烯、功能聚丙烯共聚物、偶联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、润滑剂、相容剂，依次加入到高混机中，于40~60℃混合3-5分钟；

（3）制备聚丙烯复合材料

将步骤（2）中混合物料通过双螺杆挤出机熔融塑化注入到与双螺杆挤出机机头相连接的浸渍模具中，然后将连续玻璃纤维在牵引机的作用下牵引进入浸渍模具中并与熔融混合物料进行浸渍分散，最后切粒成长度为11-13mm、粒径为2.5~3.5mm的聚丙烯复合材料。

9.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机的螺杆直径20~65mm、螺杆的长径比为40：1，双螺杆挤出机的混合熔融温度设定为：第一段160~180℃，第二段180~190℃，第三段190~200℃，第四段200~210℃，第五段210~220℃，熔体温度205~215℃，机头温度215~225℃；

所述的浸渍模具的温度为220~230℃；

所述复合材料中连续玻璃纤维的含量是通过定型口模的尺寸来调整的，所述定型口模为的直径为2.0mm~3.5mm。