CN101220216B - 一种经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用表面改性技术制备无机粉体的方法，特别涉及一种经表面改性具有“核-壳”结构的无机粉体的制备方法。其技术方案是：首先将烘干的无机粉体加入料筒温度为52℃～70℃高速混合机中，搅拌10min后分别加入甲基丙烯酸、过氧化二本甲酰，搅拌30min后再加入高分子蜡，继续搅拌10min后，临时出料或转移至另一台高速混合机B中；将高速混合机B的料筒温度预先升至130℃～145℃后，将进行表面接枝的物料通过管道转移进入高速混合机B中，进行高速搅拌，40min～60min后出料。本发明中所有改性剂均为市售的商品，改性设备是常规通用机械，处理工艺简单、成本低、适用性广、改性效果好的特点。

Description

一种经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法

技术领域：

本发明涉及利用表面改性技术制备无机粉体的方法，特别涉及一种经表面改性具有“核-壳”结构的无机粉体的制备方法。该方法特别适用于对超细无机粉体和纳米无机粉体的改性和制备。

技术背景：

无机粉体如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、大理石、白垩、石灰石、霞石、钾长石、钠长石、氧化锌、碳酸锌等矿物在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘结剂等高分子材料工业中有着广泛的应用，具有降低高分子材料及制品成本、赋予高分子材料功能性、开发高分子材料新用途的作用。因此无机粉体在高分子材料中的应用一直深受科研工作者和广大高分子材料加工生产厂家的重视。特别是在2003年以后，随着生产合成树脂原材料——石油的价格暴涨，以及对高分子材料造成的环境污染的日益关注，来源于自然、又可回归于自然、具有良好环境协调性的、并可以减少高分子材料使用量的无机粉体日益受到人们的高度重视。

无机粉体的表面性质一般为亲水性，与有机高分子材料基体之间存在较大差异。有机高分子材料加入未经改性的无机粉体后，往往造成材料的力学性能和加工性能下降。特别是随着粉体超细化技术和纳米制造技术的出现，制备的无机粉体的粒径已大大降低，由以前的325～600目缩小到1000～1250目，甚至更小。对于超细无机粉体和纳米无机粉体，由于其表面能巨大，有很强的团聚趋势，在高分子材料中分散更为困难。若不能很好地解决它们的分散问题，将不能发挥其在高分子材料中的各种超常效应。

社会需求推动着技术的进步，无机粉体的改性也不例外。除了大量的使用表面活性剂和偶联剂对无机填料进行处理的成果和论文外，新的改性方法也在不断探索中。其中方法之一就是直接在无机粉体表面上引发单体进行聚合，形成聚合物接枝在无机粉体表面的“壳-核”结构。具体公开的成果有：王勇在《高等学校化学学报》(1994，15(8)：1253-1255)发表了“无机填料同时增韧增强HDPE体系的界面相互作用”。该研究对CaCO₃进行辐照处理，通过在CaCO₃表面产生的自由基引发丙烯酰胺进行聚合，在CaCO₃表面接枝上聚丙烯酰胺，从而达到改性的目的。类似的报道还有：王怀法等人在《中国粉体技术》(2000，(6)：235-238)发表了“无机颗粒材料的辐射改性”；高小铃等在《绝缘材料》(2003，(3)：13-15)发表了“辐照接枝改性纳米碳酸钙在聚甲醛中的分散形态研究”；吴春蕾在《复合材料学报》(2002，19(6)：61-67)发表了“纳米SiO₂表面接枝聚合改性及其聚丙烯基复合材料的力学性能”；蒋波在《应用化学》(1997，14(1)：95-97)发表了“氧化镁表面辐射接枝聚合反应机理研究”；温贵安、章文贡在《粉体技术》(1997，3(2)：27-32)发表了“无机粉体的低温等离子体表面改性”；樊世民等人在《中国粉体技术》(2002，31(2)：5-8)发表了“碳酸钙的等离子体表面改性”；卢寿慈等人在《中国粉体技术》(1999，5(1)：33-37)发表了“矿物颜填料机械力化学改性的理论与实践”；杨华明等人在《中国粉体技术》(2002，8(2)：31-36)发表了“超细粉碎机械化学的研究进展”；徐僖在《新材料产业》(2003，(3)：12-17)发表了“高分子材料科学研究动向及发展展望”；钱家盛在《安徽化工》(2000，(6)：13-14)发表了“纳米SiO₂表面聚合物接枝改性的研究”；毋伟在《北京化工大学学报(自然科学版)》(2003，30(2)：1-4)发表了“聚合物接枝改性超细二氧化硅表面状况及形成机理”。这些方法的建立，使得无机粉体在高分子材料中分散得到进一步的提升，但引发反应一般需要借助于能产生辐照、等离子、超声波等专门设备，或必须首先借助于昂贵的化合物在无机填料表面引入引发基团。因此大规模应用受到限制。

方法之二就是将高分子通过一定的方式固定在无机填料表面。具体公开的成果有：生瑜在《中国塑料》(1999，13(1)：80-84)发表了“大分子键合处理氢氧化铝的表面性质及其与常用聚合物的界面特性”。该研究提出了几种新的改性方法，并在氢氧化铝的改性上得到应用。即在氢氧化铝颗粒表面分批按极性大小以化学键的方式结合上几种大分子改性剂，以使氢氧化铝的表面形成几层结合紧密的、通过化学键结合的、极性逐渐过渡的改性层。朱德钦在《中国塑料》(2006，20(9)：23-27)发表了“表面原位化学组合改性Al(OH)₃/PVC复合材料的制备与性能”。该研究是基于Al(OH)₃粉体与PVC基体的界面设计和调控，采用表面原位化学组合改性方法，在Al(OH)₃表面依次化学键合烷基酚醛树脂、丁腈橡胶等几种大分子改性剂，形成极性逐渐过渡的梯度界面层。唐龙祥在《中国塑料》(2000，14(11)：71-75)发表了“滑石粉表面原位合成TPU增韧PP的研究”。该研究在高速混合机中先用聚醚二元醇等对无机填料进行表面处理，再滴加二异氰酸酯在填料表面原位合成聚氨酯弹性体(TPU)，制备核/壳结构复合粉体。但这些方法的不足之处在于干法处理时表面处理剂的黏度有一定的限制，不易太大，一般为预聚体，否则很难在无机填料表面均匀分散，形成包裹。或者必须借助于溶剂，用湿法进行处理，增加了处理成本。因此这些方法的应用也受到一定的限制。

如何采用常规的改性机械和工艺流程对高分子加工行业中广泛使用的微、纳米尺度的碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、大理石、白垩、石灰石、霞石、钾长石、钠长石、氧化锌、碳酸锌等无机粉体进行改性处理是一个迫切需要解决的问题。

发明内容：

本发明的目的就是建立一种采用干法工艺对无机粉体进行表面改性的方法，经改性后的无机粉体与有机高分子材料具有良好的结合界面，提高其分散性。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：无机粉体首先在高速混合机中用含羧基和酸酐的不饱和有机化合物活化处理，然后在引发剂作用下，与表面改性剂发生接枝反应，使表面改性剂以化学键合的形式包覆在无机粉体表面，形成具有“核-壳”结构的改性无机粉体。其特征包括如下步骤：

1、前处理

将烘干的无机粉体加入料筒温度为25～70℃高速混合机A中，搅拌3～10min后，采用喷雾工艺加入占无机粉体重量0.1％～10％的含羧基和酸酐的不饱和有机化合物前驱体、占无机粉体重量0.0005％～0.3％的偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂和占无机粉体体积0.05％～0.5％作为分散剂以提高偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂在粉体上的分散均匀性的可挥发性溶剂，搅拌5～60min。而后，再加入占无机粉体重量0.5％～20.0％的表面改性剂，继续搅拌5～60min，临时出料或转移至另一台高速混合机B中。

2、表面包覆及固相接枝

将高速混合机B的料筒温度预先升至110℃～150℃后，经前处理后的物料通过管道转移进入高速混合机B中，高速搅拌下进行表面包覆及固相接枝，20～60min后出料即制备出具有“核-壳”结构的改性无机粉体。如果仅使用单台高速混合机，则采用“临时出料——高速混合机升温——倒回——表面包覆及固相接枝”的方式进行。

本发明所述的无机粉体是指碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、盐基性碳酸镁、碱式碳酸钠铝、大理石、白垩、石灰石、霞石、钾长石、钠长石、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体或纳米无机粉体，以及它们的混合物。

本发明所述的含羧基和酸酐的有机化合物前驱体是指丙烯酸、甲基丙烯酸、3-苯丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、或衣康酸的单一或混合物。

本发明所述的表面改性剂是指聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、无规聚丙烯、微晶蜡、α-烯烃蜡、石蜡或氯化石蜡或它们的混合物。

本发明所述的偶氮类引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸钡盐、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二(4氰基)戊酸。

其中R可以为H-、-C₄H₉、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂OH、-C₆H₅等等，A和B是活性端基(-OH或-COOH等)。

本发明所述的有机过氧类引发剂是指异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。

本方法的优点是：

1.本发明中的所有改性剂和改性助剂均为市售的商品，不需要合成特殊的化合物。

2.改性设备是塑料、橡胶加工中采用的常规通用机械。

3.本发明采用干法工艺，具有处理工艺简单、成本低、适用性广、改性效果好的特点。

利用本发明所述的制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法，制备出的具有“核-壳”结构的纳米CaCO₃填充改性PP，参照国标GB1040-92测定拉伸强度和国标GB1043-79测定缺口冲击强度，其填充效果十分理想。

附图说明

图1是改性后的纳米CaCO₃对PP拉伸强度的影响曲线图。

图2是改性后的纳米CaCO₃对PP缺口冲击强度的影响曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明的技术方案，现结合实施例对本技术方案作进一步的说明。但实施例不作为对本发明的限定。

实例1

1、前处理

将100公斤烘干的纳米CaCO₃加入料筒温度为55℃的高速混合机中，搅拌5min后采用喷雾工艺加入3公斤的甲基丙烯酸、0.3公斤的过氧化二本甲酰(BPO)和200mL丙酮，搅拌30min。经前处理后，再加入15公斤氯化石蜡改性剂，继续搅拌10min后，临时出料待用。

2、表面包覆及接枝固定

将高速混合机的料筒温度升至130℃后，将临时出料待用的物料倒回高速混合机中，进行高速搅拌，40min后出料即制备出具有“核-壳”结构的改性无机粉体纳米CaCO₃。

实例2

1、前处理

将100公斤烘干的无机粉体超细氧化钙加入料筒温度为70℃高速混合机A中，搅拌8min后分别加入占无机粉体8.0公斤的2-丁烯酸、2.150公斤的过氧化二碳酸二异丙酯，搅拌30min。经前处理后，再加入5公斤的聚乙烯蜡，继续搅拌10min后，通过流水线物料转移管道转移至另一台高速混合机B中。

2、表面包覆及固相接枝

在接受转移物料前，先将高速混合机B的料筒温度预先升至145℃后，将已经前处理的物料通过管道转移进入高速混合机B中，在高速搅拌下进行表面接枝，60min后出料即制备出具有“核-壳”结构的改性无机粉体超细氧化钙。

实例3

1、前处理

将已烘干的100公斤1250目氢氧化钙加入料筒温度为45℃高速混合机A中，搅拌15min后加入3.4公斤氯丙烯酸、1.0公斤的AIBN及600mL乙醇。搅拌25min后，再加入18.0公斤氧化聚乙烯蜡；继续搅拌20min后，出料。

2、表面包覆及固相接枝

把高速混合机B料筒温度升至140℃后，将上述物料通过管道转移进入高速混合机B中，高速搅拌30min后出料。制备出具有“核-壳”结构的改性超细氢氧化钙。

实例4

1、前处理

将已烘干的100公斤2500目水镁石加入料筒温度为60℃高速混合机中，搅拌10min后加入4.1公斤2-丁烯酸及1.2公斤异丙氧基过氧化氢。搅拌25min后，再加入8.0公斤聚丙烯蜡；继续搅拌20min后，出料。

2、表面涂覆及固相接枝

把高速混合机料筒温度升至150℃后，将经前处理的物料倒回高速混合机中，高速搅拌30min后出料。制备出具有“核-壳”结构的改性水镁石粉体。

实例5

1、前处理

将已烘干的100公斤超细氧化铝加入料筒温度为25℃高速混合机中，搅拌10min后加入4.1公斤按1∶1的比例混合而成的顺丁烯二酸和反丁烯二酸混合物及1.2公斤过氧化二特丁基。搅拌30min后，再加入8.0公斤无规聚丙烯；继续搅拌30min后，出料。

2、表面涂覆及固相接枝

把高速混合机料筒温度升至125℃后，将经前处理的物料倒回高速混合机中，高速搅拌30min后出料。制备出具有“核-壳”结构的改性氧化铝。

实例6

1、前处理

将已烘干的100公斤1250目碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙按任意比例混合后加入料筒温度为25℃高速混合机中，搅拌10min后加入10.0公斤按1∶1的比例混合而成的山梨酸、氯丙烯酸及1.2公斤过氧化特戊酸特丁酯。搅拌25min后，再加入8.0公斤微晶蜡；继续搅拌20min后，出料。

2、表面涂覆及固相接枝

把高速混合机料筒温度升至110℃后，将经前处理的物料倒回高速混合机中，高速搅拌20min后出料。制备出具有“核-壳”结构的改性氧化铝。

Claims (4)

1.一种经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法，其特征在于，该方法包括两个步骤：

(1)前处理：

将烘干的无机粉体加入料筒温度为25～70℃高速混合机A中，搅拌3～10min后，采用喷雾工艺加入占无机粉体重量0.1％～10％的含羧基的不饱和有机化合物前驱体、占无机粉体重量0.0005％～0.3％的偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂和占无机粉体体积0.05％～0.5％的可挥发性溶剂，搅拌5～60min，而后，再加入占无机粉体重量0.5％～20.0％的表面改性剂，继续搅拌5～60min；

(2)表面包覆及固相接枝：

将高速混合机B的料筒温度预先升至110℃～150℃后，经前处理后的物料转移进入高速混合机B中，高速搅拌，20～60min后出料；

所述的无机粉体是指碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、水镁石、白云石、方解石、大理石、白垩、石灰石、氧化锌或碳酸锌的超细无机粉体或纳米无机粉体，以及它们的混合物；

所述的含羧基的不饱和有机化合物前驱体是指丙烯酸、甲基丙烯酸、3-苯丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、山梨酸、氯丙烯酸、或衣康酸的单一或混合物；

所述的表面改性剂是指聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、α-烯烃蜡、石蜡或氯化石蜡或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法，其特征是所述的偶氮类引发剂是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸钡盐、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二(4-氰基)戊酸。

3.根据权利要求1所述的经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法，其特征是所述的有机过氧类引发剂是指异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。

4.根据权利要求1所述的经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法，其特征是所述的在表面包覆及固相接枝时仅使用单台高速混合机，则采用“临时出料——高速混合机升温——倒回——表面包覆及固相接枝”的方式进行。

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