CN107556784A - 一种改性效果好的碳酸钙粉体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙142‑195份、三乙醇胺油酸皂4.2‑6.5份、二乙烯三胺五羧酸钾0.6‑1份、调节剂0.2‑0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯1.5‑2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.4‑0.8份、2‑(2'‑羟基‑3'，5'‑二叔苯基)‑5‑氯化苯并三唑0.4‑0.7份、N‑乙基‑5‑甲基‑2‑(1‑甲基乙基)环己甲酰胺0.3‑0.6份、稳定剂0.2‑0.4份。本发明改性后的碳酸钙的松散堆积密度显著变小，改性效果好的碳酸钙粉体粉体充分分散，加入到塑料中发生团聚现象小，分散性好。
Description
【技术领域】
本发明属于改性效果好的碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及一种改性效果好的碳酸钙粉体。
【背景技术】
碳酸钙是一种常用无机填料，因来源广、价格便宜等，广泛用于橡胶、塑料、涂料等领域。但碳酸钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒间极易团聚，当直接或大量填充有机基体材料中时，不但难以均匀地分散，且与基体的结合力很弱，导致两相界面缺陷、复合材料的某些性能下降。因此，为了拓宽其应用领域，必须对碳酸钙表面进行改性，使其表面亲油疏水，增强与塑料的相容性，提高在有机基体材料中的分散性，改善和提高复合材料的性能。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种改性效果好的碳酸钙粉体，以解决现有碳酸钙亲水疏油、分散性不好、与塑料相容性差等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙142-195份、三乙醇胺油酸皂4.2-6.5份、二乙烯三胺五羧酸钾0.6-1份、调节剂0.2-0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯1.5-2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.4-0.8份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.4-0.7份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.3-0.6份、稳定剂0.2-0.4份。
优选地，所述的改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，还包括以下原料：过氧化二碳酸二环己酯0.1-0.2份。
优选地，所述的改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，还包括以下原料：三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.5-0.8份。
优选地，所述的改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，还包括以下原料：三乙酰丙酮铝0.2-0.3份。
优选地，所述的改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，还包括以下原料：催化剂0.1-0.2份。
优选地，所述的改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙172-195份、三乙醇胺油酸皂5.6-6.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.1-0.2份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.7-0.8份、三乙酰丙酮铝0.2-0.3份、催化剂0.1-0.2份、二乙烯三胺五羧酸钾0.8-1份、调节剂0.3-0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯2-2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.6-0.8份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.6份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.5-0.6份、稳定剂0.3-0.4份。
优选地，所述的改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙172份、三乙醇胺油酸皂5.6份、过氧化二碳酸二环己酯0.1份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.7份、三乙酰丙酮铝0.2份、催化剂0.1份、二乙烯三胺五羧酸钾0.8份、调节剂0.3份、邻苯二甲酸二异癸酯2份、己烯基双硬脂酰胺0.6份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.6份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.5份、稳定剂0.3份。
优选地，所述调节剂为丙烯酸酯类调节剂。
优选地，所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂。
优选地，所述催化剂为分子筛催化剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例7的数据可见，改性后的碳酸钙的松散堆积密度显著变小，说明改性效果好的碳酸钙粉体粉体充分分散，加入到塑料中发生团聚现象小，分散性好，说明改性效果好；此外，从表中可以看出，改性后碳酸钙的各项力学性能都得到了显著的提高；
(2)由实施例3和对比例1-6的数据可见，三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂在碳酸钙改性中起到了协同作用，使其表面亲油疏水，增强了与塑料的相容性，提高了在塑料中的分散性，有效降低松散堆积密度，提高冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率等力学性能；这可能是在碳酸钙表面改性中使用表面改性剂三乙醇胺油酸皂，再结合引发剂过氧化二碳酸二环己酯、交联剂三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、促进剂三乙酰丙酮铝和分子筛催化剂，显著改善了改性后的碳酸钙力学性能，提高了与塑料的相容性；
(3)由对比例1的数据可见，改性效果好的碳酸钙粉体制备原料中未添加表面改性剂三乙醇胺油酸皂对碳酸钙表面改性，碳酸钙的松散堆积密度、冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率相对其他组分(过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂)变化最小，说明了三乙醇胺油酸皂在整个改性工艺中起到了至关重要的作用。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚氯乙烯55-80份、改性效果好的碳酸钙粉体25-40份、尼龙2-4份、氯化石蜡3-5份、硼砂4-6份、抗静电剂1.2-2.3份、矿物油2.5-3.5份；
所述改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙142-195份、三乙醇胺油酸皂4.2-6.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.1-0.2份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.5-0.8份、三乙酰丙酮铝0.2-0.3份、分子筛催化剂0.1-0.2份、二乙烯三胺五羧酸钾0.6-1份、丙烯酸酯类调节剂0.2-0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯1.5-2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.4-0.8份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.4-0.7份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.3-0.6份、改性膨润土热稳定剂0.2-0.4份。
所述的改性效果好的碳酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸钙粉碎，过1000-1500目的筛子，并在温度为85-90℃下干燥至含水量≤0.5％，制得碳酸钙粉碎物；
S2：将步骤S1制得的碳酸钙粉碎物加入到高速混合机中，再加入三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂，升温到53-68℃，以1300-1500r/min的速度高速搅拌40-60min，制得混合物A；
S3：将步骤S2制得的混合物A中加入二乙烯三胺五羧酸钾、丙烯酸酯类调节剂、邻苯二甲酸二异癸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为70-86℃，以1000-1200r/min的速度高速搅拌30-40min，制得混合物B；
S4：将步骤S3制得的混合物B中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、改性膨润土热稳定剂，控制温度为42-55℃，以800-1000r/min的速度高速搅拌18-35min，制得混合物C；
S5：将步骤S4制得的混合物C粉碎，过1000-1500目的筛子，并在温度为46-50℃下干燥至含水量≤0.4％，制得改性效果好的碳酸钙粉体。
所述利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料的制备方法，是将所述原料进行充分混合，之后进行注塑而成。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚氯乙烯70份、改性效果好的碳酸钙粉体32份、尼龙3份、氯化石蜡4份、硼砂5份、抗静电剂2份、矿物油3份；
所述改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙172份、三乙醇胺油酸皂5.6份、过氧化二碳酸二环己酯0.1份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.7份、三乙酰丙酮铝0.2份、分子筛催化剂0.1份、二乙烯三胺五羧酸钾0.8份、丙烯酸酯类调节剂0.3份、邻苯二甲酸二异癸酯2份、己烯基双硬脂酰胺0.6份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.6份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.5份、改性膨润土热稳定剂0.3份。
所述的改性效果好的碳酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸钙粉碎，过1200目的筛子，并在温度为88℃下干燥至含水量为0.5％，制得碳酸钙粉碎物；
S2：将步骤S1制得的碳酸钙粉碎物加入到高速混合机中，再加入三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂，升温到62℃，以1400r/min的速度高速搅拌50min，制得混合物A；
S3：将步骤S2制得的混合物A中加入二乙烯三胺五羧酸钾、丙烯酸酯类调节剂、邻苯二甲酸二异癸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为82℃，以1100r/min的速度高速搅拌35min，制得混合物B；
S4：将步骤S3制得的混合物B中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、改性膨润土热稳定剂，控制温度为450℃，以900r/min的速度高速搅拌26min，制得混合物C；
S5：将步骤S4制得的混合物C粉碎，过1200目的筛子，并在温度为48℃下干燥至含水量为0.4％，制得改性效果好的碳酸钙粉体。
所述利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料的制备方法，是将所述原料进行充分混合，之后进行注塑而成。
实施例2
一种利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚氯乙烯56份、改性效果好的碳酸钙粉体28份、尼龙2份、氯化石蜡3份、硼砂4份、抗静电剂1.2份、矿物油2.5份；
所述改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙143份、三乙醇胺油酸皂4.4份、过氧化二碳酸二环己酯0.1份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.5份、三乙酰丙酮铝0.2份、分子筛催化剂0.1份、二乙烯三胺五羧酸钾0.6份、丙烯酸酯类调节剂0.2份、邻苯二甲酸二异癸酯1.5份、己烯基双硬脂酰胺0.4份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.4份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.3份、改性膨润土热稳定剂0.2份。
所述的改性效果好的碳酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸钙粉碎，过1000目的筛子，并在温度为85℃下干燥至含水量为0.4％，制得碳酸钙粉碎物；
S2：将步骤S1制得的碳酸钙粉碎物加入到高速混合机中，再加入三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂，升温到53℃，以1300r/min的速度高速搅拌60min，制得混合物A；
S3：将步骤S2制得的混合物A中加入二乙烯三胺五羧酸钾、丙烯酸酯类调节剂、邻苯二甲酸二异癸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为70℃，以1000r/min的速度高速搅拌40min，制得混合物B；
S4：将步骤S3制得的混合物B中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、改性膨润土热稳定剂，控制温度为42℃，以800r/min的速度高速搅拌35min，制得混合物C；
S5：将步骤S4制得的混合物C粉碎，过1000目的筛子，并在温度为46℃下干燥至含水量为0.4％，制得改性效果好的碳酸钙粉体。
所述利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料的制备方法，是将所述原料进行充分混合，之后进行注塑而成。
实施例3
一种利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料，以重量份为单位，包括以下原料：聚氯乙烯78份、改性效果好的碳酸钙粉体40份、尼龙4份、氯化石蜡5份、硼砂6份、抗静电剂2.3份、矿物油3.5份；
所述改性效果好的碳酸钙粉体，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙192份、三乙醇胺油酸皂6.4份、过氧化二碳酸二环己酯0.2份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.8份、三乙酰丙酮铝0.3份、分子筛催化剂0.2份、二乙烯三胺五羧酸钾1份、丙烯酸酯类调节剂0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.8份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.7份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.6份、改性膨润土热稳定剂0.4份。
所述的改性效果好的碳酸钙粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将碳酸钙粉碎，过1500目的筛子，并在温度为90℃下干燥至含水量为0.5％，制得碳酸钙粉碎物；
S2：将步骤S1制得的碳酸钙粉碎物加入到高速混合机中，再加入三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂，升温到68℃，以1500r/min的速度高速搅拌40min，制得混合物A；
S3：将步骤S2制得的混合物A中加入二乙烯三胺五羧酸钾、丙烯酸酯类调节剂、邻苯二甲酸二异癸酯、己烯基双硬脂酰胺，控制温度为86℃，以1200r/min的速度高速搅拌30min，制得混合物B；
S4：将步骤S3制得的混合物B中加入2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、改性膨润土热稳定剂，控制温度为55℃，以1000r/min的速度高速搅拌18min，制得混合物C；
S5：将步骤S4制得的混合物C粉碎，过1500目的筛子，并在温度为50℃下干燥至含水量为0.3％，制得改性效果好的碳酸钙粉体。
所述利用改性效果好的碳酸钙粉体制备的高性能塑料的制备方法，是将所述原料进行充分混合，之后进行注塑而成。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性效果好的碳酸钙粉体的原料中缺少三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性效果好的碳酸钙粉体的原料中缺少三乙醇胺油酸皂。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性效果好的碳酸钙粉体的原料中缺少过氧化二碳酸二环己酯。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性效果好的碳酸钙粉体的原料中缺少三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性效果好的碳酸钙粉体的原料中缺少三乙酰丙酮铝。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备改性效果好的碳酸钙粉体的原料中缺少分子筛催化剂。
对比例7
改性效果好的碳酸钙粉体是与实施例1相同的1200目未改性的碳酸钙，其他与实施例1制备塑料的工艺基本相同。
试验数据：
检测标准：
GB/T1040-92塑料拉伸试验方法；
GB/T9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
GB/T1043-93塑料简支梁冲击试验方法；
首先测量改性前、后碳酸钙的堆积密度，然后将实施例1-3和对比例1-7制得的塑料制成样条，分别测试力学性能，结果见下表。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例7的数据可见，改性后的碳酸钙的松散堆积密度显著变小，说明改性效果好的碳酸钙粉体粉体充分分散，加入到塑料中发生团聚现象小，分散性好，说明改性效果好；此外，从表中可以看出，改性后碳酸钙的各项力学性能都得到了显著的提高；
(2)由实施例3和对比例1-6的数据可见，三乙醇胺油酸皂、过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂在碳酸钙改性中起到了协同作用，使其表面亲油疏水，增强了与塑料的相容性，提高了在塑料中的分散性，有效降低松散堆积密度，提高冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率等力学性能；这可能是在碳酸钙表面改性中使用表面改性剂三乙醇胺油酸皂，再结合引发剂过氧化二碳酸二环己酯、交联剂三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、促进剂三乙酰丙酮铝和分子筛催化剂，显著改善了改性后的碳酸钙力学性能，提高了与塑料的相容性；
(3)由对比例1的数据可见，改性效果好的碳酸钙粉体制备原料中未添加表面改性剂三乙醇胺油酸皂对碳酸钙表面改性，碳酸钙的松散堆积密度、冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、伸长率相对其他组分(过氧化二碳酸二环己酯、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三乙酰丙酮铝、分子筛催化剂)变化最小，说明了三乙醇胺油酸皂在整个改性工艺中起到了至关重要的作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙142-195份、三乙醇胺油酸皂4.2-6.5份、二乙烯三胺五羧酸钾0.6-1份、调节剂0.2-0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯1.5-2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.4-0.8份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.4-0.7份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.3-0.6份、稳定剂0.2-0.4份。
2.根据权利要求1所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，还包括以下原料：过氧化二碳酸二环己酯0.1-0.2份。
3.根据权利要求2所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，还包括以下原料：三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.5-0.8份。
4.根据权利要求3所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，还包括以下原料：三乙酰丙酮铝0.2-0.3份。
5.根据权利要求4所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，还包括以下原料：催化剂0.1-0.2份。
6.根据权利要求5所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙172-195份、三乙醇胺油酸皂5.6-6.5份、过氧化二碳酸二环己酯0.1-0.2份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.7-0.8份、三乙酰丙酮铝0.2-0.3份、催化剂0.1-0.2份、二乙烯三胺五羧酸钾0.8-1份、调节剂0.3-0.4份、邻苯二甲酸二异癸酯2-2.6份、己烯基双硬脂酰胺0.6-0.8份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.6份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.5-0.6份、稳定剂0.3-0.4份。
7.根据权利要求6所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙172份、三乙醇胺油酸皂5.6份、过氧化二碳酸二环己酯0.1份、三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)0.7份、三乙酰丙酮铝0.2份、催化剂0.1份、二乙烯三胺五羧酸钾0.8份、调节剂0.3份、邻苯二甲酸二异癸酯2份、己烯基双硬脂酰胺0.6份、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.6份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺0.5份、稳定剂0.3份。
8.根据权利要求1,6,7任一项所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，所述调节剂为丙烯酸酯类调节剂。
9.根据权利要求1,6,7任一项所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂。
10.根据权利要求5-7任一项所述的改性效果好的碳酸钙粉体，其特征在于，所述催化剂为分子筛催化剂。
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| CN101220216A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-07-16 | 福建师范大学 | 一种经表面改性制备具有“核-壳”结构的无机粉体的方法 |
| CN101225208A (zh) * | 2007-12-18 | 2008-07-23 | 福建师范大学 | 一种核-壳结构的“无机粉体-弹性体”的制备方法 |
| CN103524660A (zh) * | 2013-09-28 | 2014-01-22 | 昆山市周市溴化锂溶液厂 | 无机矿物研磨用分散剂的制备方法 |
| CN106397838A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-02-15 | 贺州钟山县双文碳酸钙新材料有限公司 | 一种电缆用改性碳酸钙 |
-
2017
- 2017-08-17 CN CN201710708083.3A patent/CN107556784A/zh active Pending
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