CN107556699B - 一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法，其中该环氧树脂复合材料，包括环氧树脂基体材料，以及分散于该环氧树脂基体材料内部的改性碳纳米管，所述改性碳纳米管为表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂基体材料的质量比为0.05/100～0.5/100。本发明通过对关键的改性碳纳米管添加剂的表面改性物质种类及相应结构，以及改性碳纳米管的填充量等进行改进，选用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管，与现有技术相比能够在低填充量下，对环氧树脂同时进行增强增韧。

Description

一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合材料领域，涉及一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法，具体是同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管-环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优异的加工性能、力学性能、电绝缘性、粘接性能和化学稳定性，广泛应用于机械、航空航天、电子电气、光学工程、化工、能源、国防等领域。但固化后的环氧树脂脆性较大、耐疲劳性差等特点，限制了其在诸多高新技术领域的应用。

工业上解决环氧树脂脆性问题的主要方法是添加橡胶粒子进行增韧。添加5～25wt％的橡胶通常可以使环氧树脂的临界应力强度因子提高10～300％(具体见Polymer2011,52,760)，但同时也导致环氧树脂的强度与模量大幅降低、玻璃化温度下降、成本上升。最近出现的环氧树脂/碳纳米管复合材料备受关注。由于碳纳米管巨大的长径比和极高的拉伸强度(理论值达10-60GPa)，相比传统短纤维和无机纳米粒子，其对环氧树脂具有更好的增强增韧效果。然而，由于高表面能和大长径比，碳纳米管易团聚、缠结多、与环氧树脂的相互作用弱，因此其在环氧树脂中难以均匀分散，与环氧树脂基体的界面粘结强度低，最终其复合材料的力学性能无法达到预期效果，不能满足对环氧树脂同时增强、增韧的要求。

现有技术通过在碳纳米管表面引入小分子的氨基、环氧基团或者聚合物来增强碳纳米管在环氧树脂中的分散性并提高碳纳米管与环氧树脂之间的界面作用。但是，由于改性结构单一，得到的材料强度和韧性提高都不大，而且都需要在0.5wt％的填充量以上才有增强增韧效果(具体见Polymer Reviews 2016,56,70)。在碳纳米管与环氧树脂之间构建界面粘接强度适中、又可形变的界面，充分发挥碳纳米管承载载荷能力和桥联裂纹增韧作用，是同时增强、增韧环氧树脂的关键和技术难题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，尤其是碳纳米管在环氧树脂中难分散、与基体之间的界面结构难以同时满足既为碳纳米管的形变提供空间，又与基体具有强度适中的界面粘接，难以在低填充量下对环氧树脂同时进行增强增韧的缺点，本发明提供了一种高强度高韧性环氧树脂复合材料及其制备方法，其中通过对关键的改性碳纳米管添加剂的表面改性物质种类及相应结构，以及改性碳纳米管的填充量等进行改进，选用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管，与现有技术相比能够在低填充量下对环氧树脂同时进行增强增韧，嵌段共聚物修饰碳纳米管与环氧树脂两者的质量比为0.05/100～0.5/100，嵌段共聚物修饰碳纳米管这种改性碳纳米管的填充量小于等于0.5wt％，复合得到的嵌段共聚物改性碳纳米管-环氧树脂复合材料的强度与韧性得到大幅提高；嵌段共聚物改性碳纳米管在环氧树脂复合材料中分散均匀，嵌段共聚物改性剂不仅提供了可形变的界面，而且保证了碳纳米管与环氧树脂之间较强的界面粘接强度，能够在超低填充量下对环氧树脂进行有效增强增韧；并且，本发明还通过对制备方法的整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数条件(包括反应原料的种类及配比，反应温度及时间等)进行优化，控制精准，步骤简单、条件温和、产率高，而且由于填充量超低，成本低廉。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种环氧树脂复合材料，其特征在于，包括环氧树脂基体材料，以及分散于该环氧树脂基体材料内部的改性碳纳米管，所述改性碳纳米管为表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂基体材料的质量比为0.05/100～0.5/100。

作为本发明的进一步优选，所述改性碳纳米管是基于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，所述改性碳纳米管的长径比大于30。

作为本发明的进一步优选，所述环氧树脂基体材料为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

作为本发明的进一步优选，所述环氧树脂复合材料还包括环氧树脂固化剂；优选的，所述环氧树脂固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、以及593固化剂中的一种，所述环氧树脂固化剂与所述环氧树脂基体材料两者的质量比为6/100～80/100。

按照本发明的另一方面，本发明提供一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是采用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物对碳纳米管进行表面改性，得到改性碳纳米管；然后再将所述改性碳纳米管在环氧树脂中均匀分散，加入固化剂进行固化，从而得到环氧树脂复合材料。

作为本发明的进一步优选，该环氧树脂复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(a)将初始碳纳米管置于硝酸和硫酸的混酸中氧化处理6～12h，所述初始碳纳米管与所述混酸之比为1g/50ml～1g/100ml，所述氧化处理的温度为60～90℃；然后经过去离子水稀释、过滤、去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管；其中，所述混酸中所述硝酸与所述硫酸的体积比为1/3～3/1，所述硝酸的质量百分浓度为65％～69％，所述硫酸的质量百分浓度为96～98％；

(b)将所述步骤(a)得到的所述羧基化碳纳米管加入到亚硫酰氯中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃下搅拌回流反应12～24小时；待所述搅拌回流反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得到酰氯化碳纳米管；其中，所述羧基化改性碳纳米管与所述亚硫酰氯的用量比为1g/100ml～1g/200ml；

(c)将所述步骤(b)得到的所述酰氯化碳纳米管加入到丙炔醇中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃搅拌反应12～24小时；待反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得表面带有三键的碳纳米管；其中，所述酰氯化碳纳米管与所述丙炔醇的用量比为1g/200ml～1g/500ml；

(d)将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯、丙烯酸酯、以及偶氮类引发剂加入到有机溶剂中，经液氮冷冻然后抽真空除气后，在65～85℃温度下反应12～24小时，再注入缩水甘油醚类化合物，继续反应6～12小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物；其中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种；所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、以及丙烯酸丁酯中的一种，所述丙烯酸酯与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为25/1～100/1；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，所述偶氮类引发剂与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为0.1/1～0.3/1；所述缩水甘油醚类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油醚或4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种，所述缩水甘油醚类化合物与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为50/1～100/1；

(e)将所述步骤(c)所得的所述表面带有三键的碳纳米管加入到N,N’-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中，在10℃～30℃的温度下超声波分散30～60分钟，在惰性气体保护下加入所述步骤(d)所得的端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物，以及卤化亚铜、氮杂环类配体，在30～70℃下搅拌反应12～24小时，然后经过过滤、有机溶剂洗涤、干燥处理后，即得到表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的改性碳纳米管；其中，所述卤化亚铜为碘化亚铜或溴化亚铜中的一种；所述氮杂环类配体为2,2’-联吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺中的一种；所述卤化亚铜与嵌段共聚物的质量比为1/105～1/210，所述卤化亚铜与所述氮杂环类配体的摩尔比为1/5～1/20；所述表面带有三键的碳纳米管与所述嵌段共聚物两者的质量比为1/10～1/5；

(f)将所述步骤(e)得到的所述改性碳纳米管通过超声共混的方法添加到环氧树脂中，然后搅拌混合，得到均匀的环氧树脂/改性碳纳米管分散体系；其中，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂两者的质量比为0.05/100～0.5/100；

(g)将所述步骤(f)得到的所述环氧树脂/改性碳纳米管分散体系与固化剂进行混合脱泡，然后进行升温固化成型，即得到所述环氧树脂复合材料；其中，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为6/100～80/100。

优选地，所述步骤(a)中，所述初始碳纳米管为单壁碳纳米管、以及多壁碳纳米管中的至少一种，该初始碳纳米管的长径比大于30。

优选地，所述步骤(f)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(b)、所述步骤(c)，以及所述步骤(e)中，所述有机溶剂洗涤所采用的有机溶剂均为下列溶剂中的一种：N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷和正己烷。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(g)中，所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、以及593固化剂中的一种，所述升温固化成型具体是在60～80℃恒温放置2～4小时，再升温至100～120℃恒温放置1～2小时，最后升温至140～160℃恒温下放置3～5小时，即得到所述环氧树脂复合材料。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过向环氧树脂中添加表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管(即改性碳纳米管为同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管)，可有效降低环氧树脂复合材料内改性碳纳米管的添加比例，使得改性碳纳米管的填充量可降至小于0.5wt％的范围内(即对应改性碳纳米管与环氧树脂基体材料两者的质量比大于等于0.05/100且小于等于0.5/100，尤其是小于0.5/100)，并且可同时提高该环氧树脂复合材料的强度和韧性。

碳纳米管在环氧树脂中的分散性及界面结构设计一直是困扰制备高性能环氧树脂碳纳米管复合材料的一个主要问题。本发明通过利用嵌段共聚物的双层结构改性碳纳米管对环氧树脂进行增强增韧。

在分散方面，这种双层结构的外层聚合物上丰富的环氧基团削弱了碳纳米管在环氧树脂基体中的团聚现象，促使碳纳米管的增强增韧效果得到有效发挥；

在界面方面，双层结构的内层柔性链为碳管的形变提供空间，延长碳管破坏中的桥联过程，阻止裂纹进一步扩展，提高复合材料的断裂韧性，外层的环氧基团通过共价键参与环氧树脂的固化反应提供了碳纳米管与基体之间强度适中的界面粘接，使环氧树脂的强度和韧性同时得到大幅的提高。

此外，具有极大比表面积的碳纳米管的加入导致环氧树脂粘度增大，本发明通过嵌段共聚物改性碳纳米管，双层结构中的外层聚合物所含有的环氧基团有效提高了碳纳米管与环氧树脂中的相容性，降低界面摩擦阻力，从而降低环氧树脂/碳纳米管复合材料的粘度，提升复合材料可加工性。因此，采用嵌段共聚物改性的碳纳米管有望成为制备高强度高韧性环氧树脂复合材料的优良填充物。

本发明还通过对制备方法的整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数条件(包括反应原料的种类及配比，反应温度及时间等)进行优化，尤其对碳纳米管的改性工艺的整体流程工艺设计、以及各个反应步骤所采用的反应原料的种类及配比，反应温度及时间等参数条件进行优化，并通过控制改性碳纳米管与环氧树脂的配比、及碳纳米管的长径比等参数，制备方法控制精准、步骤简单、条件温和、产率高，而且由于填充量超低，制备成本低廉。嵌段共聚物改性不仅保证了碳纳米管在环氧树脂复合材料中均匀分散，而且还提供了可形变的界面，保证了碳纳米管与环氧树脂之间较强的界面粘接强度，制备得到的嵌段共聚物改性碳纳米管-环氧树脂复合材料可以在超低填充量下具有高强度高韧性。

附图说明

图1是原始碳纳米管与改性碳纳米管的透射电子显微镜对比图；其中，图1(a)为对比例2中使用的原始碳纳米管透射电子显微镜图，图1(b)为根据本发明实施例1所述方法制备的同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管的透射电镜图。从图中可以看出，改性后每根碳纳米管上都包覆有一层聚合物，并清晰辨别碳纳米管管壁及管腔和聚合物包覆层，包覆层连续且均匀。

图2是原始碳纳米管与改性碳纳米管分散在环氧树脂基体中的透射电子显微镜对比图；其中，图2(a)为对比例2中填充量为0.05wt％时未处理碳纳米管分散在环氧树脂基体中的透射电子显微镜照片，从图中可以看到未处理的碳纳米管在环氧树脂中大部分都呈现团聚态，不能均匀地分散在环氧树脂中；图2(b)为实施例1中嵌段共聚物改性碳纳米管分散在环氧树脂基体中的透射电子显微镜照片，从图中可以看出同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管在环氧树脂中分散均匀，碳纳米管之间的界面清晰可见。

具体实施方式

为了使本发明的目的及技术方案的优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的高强度高韧性环氧树脂复合材料，包括环氧树脂基体材料，以及分散于该环氧树脂基体材料内部的改性碳纳米管，其中，所述改性碳纳米管为表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的碳纳米管，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂基体材料的质量比为0.05/100～0.5/100。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、以及多壁碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管的长径比大于30。所述环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂。

本发明提供的所述高强度高韧性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将初始碳纳米管置于硝酸和硫酸的混酸中氧化处理6～12h，所述初始碳纳米管与所述混酸两者之比为1g/50ml～1g/100ml，所述氧化处理的温度为60～90℃；然后经过去离子水稀释、过滤、去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管；其中，所述混酸中所述硝酸与所述硫酸两者的体积比为1/3～3/1，所述硝酸的质量百分浓度为65％～69％，所述硫酸的质量百分浓度为96～98％；

(b)将所述步骤(a)得到的所述羧基化碳纳米管加入到亚硫酰氯中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃下搅拌回流反应12～24小时；待所述搅拌回流反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得到酰氯化碳纳米管；其中，所述羧基化改性碳纳米管与所述亚硫酰氯的用量比为1g/100ml～1g/200ml；

(c)将所述步骤(b)得到的所述酰氯化碳纳米管加入到丙炔醇中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃搅拌反应12～24小时；待反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得表面带有三键的碳纳米管；其中，所述酰氯化碳纳米管与所述丙炔醇的用量比为1g/200ml～1g/500ml；

(d)将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯、丙烯酸酯、以及偶氮类引发剂加入到有机溶剂中，经液氮冷冻然后抽真空除气后，在65～85℃温度下反应12～24小时，再注入缩水甘油醚类化合物，继续反应6～12小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物；其中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种；所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、以及丙烯酸丁酯中的一种，所述丙烯酸酯与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为25/1～100/1；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，所述偶氮类引发剂与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为0.1/1～0.3/1；所述缩水甘油醚类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油醚或4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种，所述缩水甘油醚类化合物与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为50/1～100/1；

(e)将所述步骤(c)所得的所述表面带有三键的碳纳米管加入到N,N’-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中，在10℃～30℃的温度下超声波分散30～60分钟，在惰性气体保护下加入所述步骤(d)所得的端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物，以及卤化亚铜、氮杂环类配体，在30～70℃下搅拌反应12～24小时，然后经过过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后，即得到表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的改性碳纳米管；其中，所述卤化亚铜为碘化亚铜或溴化亚铜中的一种；所述氮杂环类配体为2,2’-联吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺中的一种；所述卤化亚铜与嵌段共聚物的质量比为1/105～1/210，所述卤化亚铜与所述氮杂环类配体的摩尔比为1/5～1/20；所述表面带有三键的碳纳米管与所述嵌段共聚物两者的质量比为1/10～1/5；

(f)将所述步骤(e)得到的所述改性碳纳米管通过超声共混的方法添加到环氧树脂中，然后搅拌混合，得到均匀的环氧树脂/改性碳纳米管分散体系；其中，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂两者的质量比为0.05/100～0.5/100；

(g)将所述步骤(f)得到的所述环氧树脂/改性碳纳米管分散体系与固化剂进行混合脱泡，然后进行升温固化成型，即得到所述高强度高韧性环氧树脂复合材料；其中，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为6/100～80/100。

优选地，所述步骤(a)中，所述初始碳纳米管为单壁碳纳米管、以及多壁碳纳米管中的至少一种，该初始碳纳米管的长径比大于30。

优选地，所述步骤(f)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(b)、所述步骤(c)、以及所述步骤(e)中，所述有机溶剂洗涤所采用的有机溶剂均为下列溶剂中的一种：N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷和正己烷。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(g)中，所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、以及593固化剂中的一种，所述升温固化成型具体是在60～80℃恒温放置2～4小时，再升温至100～120℃恒温放置1～2小时，最后升温至140～160℃恒温下放置3～5小时，即得到所述高强度高韧性环氧树脂复合材料。

以下为实施例：

实施例1本发明高强度高韧性环氧基复合材料的制备

将1g直径为8nm，长为2～5μm的单壁碳纳米管置于37.5ml硝酸(质量百分浓度为65％)和12.5ml硫酸(质量百分浓度为96％)的混酸中，在90℃氧化处理12h，然后经过去离子水稀释，过滤去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管。将该羧基化碳纳米管0.8g加入到80ml亚硫酰氯中，10℃超声分散30分钟后，在70℃下搅拌回流反应24小时，反应结束后，过滤、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管。

将所得到的酰氯化碳纳米管0.5g加入到100ml丙炔醇中，10℃超声分散30分钟后在70℃搅拌反应24小时，反应结束后过滤，丙酮、正己烷洗涤、干燥，得到表面带有三键的碳纳米管。

将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯0.362g、甲基丙烯酸己酯4.25g、偶氮二异丁腈16mg加入到20ml的1,4-二氧六环中，液氮冷冻、抽真空除气后，在65℃温度下反应24小时，再注入甲基丙烯酸缩水甘油醚7.1g，继续反应12小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物。

将以上步骤所得的表面带有三键的碳纳米管0.4g加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，10℃超声波分散30分钟，在惰性气体保护下加入以上步骤所得的端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物4g，碘化亚铜19mg，2,2’-联吡啶156mg，在30℃下搅拌反应24小时，然后经过过滤、四氢呋喃洗涤、干燥后，即得到同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管(即碳纳米管表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性而获得的改性碳纳米管，在该改性碳纳米管的表面接枝有同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物)。

将0.02g同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管加入40ml丙酮中，10℃超声分散30分钟，然后加入40g预热过双酚A型E-51环氧树脂中，搅拌均匀后60℃超声30分钟，随后减压蒸馏除去溶剂。最后，加入2.4g 2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，机械搅拌混合均匀后真空脱泡，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在60℃恒温放置2小时，再升温至100℃恒温放置1小时，最后升温至140℃恒温下放置3小时，即得到本发明的高强度高韧性环氧树脂复合材料。

实施例2本发明高强度高韧性环氧基复合材料的制备

将1g直径为15～20nm，长为0.5～2μm多壁碳纳米管置于25ml硝酸(质量百分浓度为69％)和75ml硫酸(质量百分浓度为98％)的混酸中，在60℃氧化处理6h，然后经过去离子水稀释，过滤去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管。将该羧基化碳纳米管0.8g加入到160ml亚硫酰氯中，30℃超声分散60分钟后，在100℃下搅拌回流反应12小时，反应结束后，过滤、丙酮、二氯甲烷洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管。

将所得到的酰氯化碳纳米管0.5g加入到250ml丙炔醇中，30℃超声分散60分钟后在100℃搅拌反应12小时，反应结束后过滤，N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、干燥，得到表面带有三键的碳纳米管。

将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯0.362g、甲基丙烯酸正辛酯19.8g、偶氮二异庚腈72mg加入到20ml的四氢呋喃中，液氮冷冻、抽真空除气后，在85℃温度下反应12小时，再注入甲基丙烯酸缩水甘油醚14.2g，继续反应6小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物。

将以上步骤所得的表面带有三键的碳纳米管0.4g加入到N-甲基吡咯烷酮中，30℃超声波分散60分钟，在惰性气体保护下加入以上步骤所得的端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物2g，溴化亚铜14mg，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯604mg，在70℃下搅拌反应12小时，然后经过过滤、丙酮洗涤、干燥后，即得到同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管。

将0.04g同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管加入40ml四氢呋喃中，30℃超声分散30分钟，然后加入40g预热过双酚A型E-44环氧树脂中，搅拌均匀后60℃超声30分钟，随后减压蒸馏除去溶剂。最后，加入32g甲基六氢苯酐固化剂，行星搅拌机混合均匀后，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在80℃恒温放置4小时，再升温至120℃恒温放置2小时，最后升温至160℃恒温下放置5小时，即得到本发明高强度高韧性环氧树脂复合材料。

实施例3本发明高强度高韧性环氧基复合材料的制备

将1g直径为10～15nm，长为15～20μm多壁碳纳米管置于20ml硝酸(质量百分浓度为69％)和60ml硫酸(质量百分浓度为98％)的混酸中，在70℃氧化处理6h，然后经过去离子水稀释，过滤去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管。将该羧基化碳纳米管0.8g加入到100ml亚硫酰氯中，20℃超声分散30分钟后，在80℃下搅拌回流反应24小时，反应结束后，过滤、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管。

将所得到的酰氯化碳纳米管0.5g加入到100ml丙炔醇中，20℃超声分散30分钟后在70℃搅拌反应24小时，反应结束后过滤，N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤、干燥，得到表面带有三键的碳纳米管。

将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯0.362g、甲基丙烯酸十二酯6.35g、偶氮二异丁腈加16mg入到20ml的1,4-二氧六环中，液氮冷冻、抽真空除气后，在75℃温度下反应12小时，再注入4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚10g，继续反应8小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物。

将以上步骤所得的表面带有三键的碳纳米管0.4g加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，20℃超声波分散30分钟，在惰性气体保护下加入以上步骤所得的端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物4g，碘化亚铜19mg，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺173mg，在70℃下搅拌反应12小时，然后经过过滤、四氢呋喃洗涤、干燥后，即得到同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管。

将0.08g同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管加入40ml丙酮中，20℃超声分散30分钟，然后加入40g预热过双酚F型YDF-170环氧树脂中，搅拌均匀后60℃超声30分钟，随后减压蒸馏除去溶剂。最后，加入24g甲基四氢苯酐固化剂，行星搅拌机混合均匀后，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在80℃恒温放置2小时，再升温至120℃恒温放置2小时，最后升温至160℃恒温下放置3小时，即得到本发明高强度高韧性环氧树脂复合材料。

实施例4本发明高强度高韧性环氧基复合材料的制备

将1g直径为20～30nm，长为20～50μm多壁碳纳米管置于20ml硝酸(质量百分浓度为68％)和60ml硫酸(质量百分浓度为97％)的混酸中，在70℃氧化处理8h，然后经过去离子水稀释，过滤去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管。将该羧基化碳纳米管0.8g加入到120ml亚硫酰氯中，30℃超声分散40分钟后，在90℃下搅拌回流反应12小时，反应结束后，过滤、丙酮、二氯甲烷洗涤、干燥，得到酰氯化碳纳米管。

将所得到的酰氯化碳纳米管0.5g加入到150ml丙炔醇中，30℃超声分散60分钟后在80℃搅拌反应12小时，反应结束后过滤，丙酮、乙醇洗涤、干燥，得到表面带有三键的碳纳米管。

将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯0.362g、丙烯酸丁酯12.8g、偶氮二异丁腈加50mg入到20ml的1.4-二氧六环中，液氮冷冻、抽真空除气后，在75℃温度下反应24小时，再注入甲基丙烯酸缩水甘油醚7.1g，继续反应6小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物。

将以上步骤所得的表面带有三键的碳纳米管0.4g加入到N-甲基吡咯烷酮中，30℃超声波分散60分钟，在惰性气体保护下加入以上步骤所得的端基为叠氮基团、同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物2g，碘化亚铜19mg，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯604mg，在70℃下搅拌反应24小时，然后经过过滤、丙酮洗涤、干燥后，即得到同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管。

将0.2g同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性碳纳米管加入40ml丙酮中，30℃超声分散30分钟，然后加入40g预热过的双酚F型YDF-161环氧树脂中，搅拌均匀后60℃超声30分钟，随后减压蒸馏除去溶剂。最后，加入593固化剂8g，行星搅拌机混合均匀后，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在80℃恒温放置4小时，再升温至120℃恒温放置2小时，最后升温至160℃恒温下放置5小时，即得到本发明高强度高韧性环氧树脂复合材料。

对比例1纯环氧树脂的制备

称取40g预热过的双酚A型CYD-128环氧树脂中，加入593固化剂8g，行星搅拌机混合均匀后，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在80℃恒温放置4小时，再升温至120℃恒温放置2小时，最后升温至160℃恒温下放置5小时，即得到纯环氧树脂材料。

对比例2未处理碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备

将0.02g未处理直径为8nm，长为2～5μm的单壁碳纳米管加入40ml丙酮中，30℃超声分散30分钟，然后加入40g预热过的双酚A型E-51环氧树脂中，搅拌均匀后60℃超声30分钟，随后减压蒸馏除去溶剂。最后，加入甲基六氢苯酐固化剂32g，行星搅拌机混合均匀后，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在80℃恒温放置4小时，再升温至120℃恒温放置2小时，最后升温至160℃恒温下放置5小时，即得到未处理碳纳米管/环氧树脂复合材料。

对比例3未处理碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备

将0.2g未处理直径为20～30nm，长为20～50μm碳纳米管加入40ml丙酮中，30℃超声分散30分钟，然后加入40g预热过的双酚F型YDF-170环氧树脂中，搅拌均匀后60℃超声30分钟，随后减压蒸馏除去溶剂。最后，加入2-乙基-4-甲基咪唑固化剂2.4g，行星搅拌机混合均匀后，在模具上浇注，放入烘箱固化成型，固化成型的具体方法是在80℃恒温放置4小时，再升温至120℃恒温放置2小时，最后升温至160℃恒温下放置5小时，即得到未处理碳纳米管/环氧树脂复合材料。

表1 本发明材料的力学性能及热性能

本发明所采用的各种反应试剂除特别说明的外，均可采用现有技术中已有制备方法自行制取，或者直接采用现有市售商品化试剂；例如，带有叠氮基团的二硫代碳酸酯，其制备方法可以参考现有技术文献Chemistry of Materials 2012,24(15),2987-2997。本发明中的碳纳米管可同时采用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是采用同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物对碳纳米管进行表面改性，得到改性碳纳米管；然后再将所述改性碳纳米管在环氧树脂中均匀分散，加入固化剂进行固化，从而得到环氧树脂复合材料；

该环氧树脂复合材料的制备方法具体包括以下步骤：

(a)将初始碳纳米管置于硝酸和硫酸的混酸中氧化处理6～12h，所述初始碳纳米管与所述混酸之比为1g/50ml～1g/100ml，所述氧化处理的温度为60～90℃；然后经过去离子水稀释、过滤、去离子水洗涤后干燥，得到羧基化碳纳米管；其中，所述混酸中所述硝酸与所述硫酸的体积比为1/3～3/1，所述硝酸的质量百分浓度为65％～69％，所述硫酸的质量百分浓度为96～98％；

(b)将所述步骤(a)得到的所述羧基化碳纳米管加入到亚硫酰氯中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃下搅拌回流反应12～24小时；待所述搅拌回流反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得到酰氯化碳纳米管；其中，所述羧基化改性碳纳米管与所述亚硫酰氯的用量比为1g/100ml～1g/200ml；

(c)将所述步骤(b)得到的所述酰氯化碳纳米管加入到丙炔醇中，在10℃～30℃的温度下超声分散30～60分钟后，在70～100℃搅拌反应12～24小时；待反应结束后，经过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后即得表面带有三键的碳纳米管；其中，所述酰氯化碳纳米管与所述丙炔醇的用量比为1g/200ml～1g/500ml；

(d)将带有叠氮基团的二硫代碳酸酯、丙烯酸酯、以及偶氮类引发剂加入到有机溶剂中，经液氮冷冻然后抽真空除气后，在65～85℃温度下反应12～24小时，再注入缩水甘油类化合物，继续反应6～12小时后，降温、沉淀，即得到端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物；其中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种；所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、以及丙烯酸丁酯中的一种，所述丙烯酸酯与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为25/1～100/1；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种，所述偶氮类引发剂与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为0.1/1～0.3/1；所述缩水甘油类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚中的一种，所述缩水甘油类化合物与所述带有叠氮基团的二硫代碳酸酯的摩尔比为50/1～100/1；

(e)将所述步骤(c)所得的所述表面带有三键的碳纳米管加入到N,N’-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中，在10℃～30℃的温度下超声波分散30～60分钟，在惰性气体保护下加入所述步骤(d)所得的端基为叠氮基团、且同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物，以及卤化亚铜、氮杂环类配体，在30～70℃下搅拌反应12～24小时，然后经过过滤、有机溶剂洗涤、以及干燥处理后，即得到表面经同时含柔性链与环氧刚性链的嵌段共聚物改性的改性碳纳米管；其中，所述卤化亚铜为碘化亚铜或溴化亚铜中的一种；所述氮杂环类配体为2,2’-联吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种；所述卤化亚铜与嵌段共聚物的质量比为1/105～1/210，所述卤化亚铜与所述氮杂环类配体的摩尔比为1/5～1/20；所述表面带有三键的碳纳米管与所述嵌段共聚物两者的质量比为1/10～1/5；

(f)将所述步骤(e)得到的所述改性碳纳米管通过超声共混的方法添加到环氧树脂中，然后搅拌混合，得到均匀的环氧树脂/改性碳纳米管分散体系；其中，所述改性碳纳米管与所述环氧树脂两者的质量比为0.05/100～0.5/100；

(g)将所述步骤(f)得到的所述环氧树脂/改性碳纳米管分散体系与固化剂进行混合脱泡，然后进行升温固化成型，即得到所述环氧树脂复合材料；其中，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为6/100～80/100。

2.如权利要求1所述环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述初始碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，该初始碳纳米管的长径比大于30；

所述步骤(f)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

3.如权利要求1所述环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)、所述步骤(c)，以及所述步骤(e)中，所述有机溶剂洗涤所采用的有机溶剂均为下列溶剂中的一种：N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷和正己烷。

4.如权利要求1所述环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)中，所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、2-乙基-4-甲基咪唑、以及593固化剂中的一种，所述升温固化成型具体是在60～80℃恒温放置2～4小时，再升温至100～120℃恒温放置1～2小时，最后升温至140～160℃恒温下放置3～5小时，即得到所述环氧树脂复合材料。