KR101744389B1 - 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성, 특히 충격강도가 우수한 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법{high strength epoxy resin composition, epoxy resin comprising the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 물성, 특히 충격강도가 우수한 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지, 비닐에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 비스말레이미드 수지 등과 같은 열경화성 수지는 열안정성, 내산성, 내용매성, 및 기계적 물성이 뛰어나 항공용, 군수용, 자동차용, 레저산업에 복합재료 매트릭스용 수지로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 열경화성 수지는 그 자체의 약한 취성 때문에 충격 및 피로 현상에 의하여 쉽게 파괴되는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 개선하기 위하여, 에폭시 수지에 반응성 고무인 CTBN과 ATBN 등을 도입하여 강인화를 향상시키는 방법이 제시되었다. 그러나 이런 방법을 사용할 경우, 고무상 도입으로 인해 강인화 및 내충격성은 향상되지만, 굴곡강도, 인장강도, 유리전이온도 등의 수지 고유 물성이 저하되는 것이 문제로 지적되었다.
또한 열가소성 수지를 에폭시 수지에 도입하여 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물의 파괴강도를 향상시키는 방법이 시도되었다. 열가소성 수지의 강인화와 굴곡강도 등은 에폭시 수지에 비하여 우수하기 때문에 에폭시 수지 경화물의 고유 물성 저하는 어느 정도 작아지지만 에폭시 수지와 열가소성 수지의 계면에 화학 반응이 없기 때문에 최종적으로는 강인화 정도의 한계를 가지는 단점이 있다.
미국특허 제 5,248,467호에는 크기가 2 ~ 35㎛인 무정형의 열가소성 수지 입자를 에폭시 수지 및 탄소섬유가 포함된 프리프레그에 도입하였다. 이 때 열가소성 수지는 에폭시 수지에 대한 용해도가 우수한 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드였으며, 순수 에폭시 수지보다 약 50% 가량의 강인화 향상을 나타내었다. 이때에는 이차상 도입에 따른 상분리 현상은 관찰되지 않았으며, 균일상의 매트릭스가 열가소성 수지의 첨가에 따라서 연성이 증가됨으로써 강인화 효과가 나타난 것으로 해석하였다.
미국특허 제 5,464,902호에는 취성의 에폭시 수지에 크기 2㎛ ∼ 70㎛의 반응성 고무입자를 첨가하여 내충격성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
특히, 이러한 고무상 입자 첨가에 의한 방법으로 강인화된 에폭시 수지를 탄소복합재료의 매트릭스로 사용한 결과, 압축강도가 크게 향상되었다. 그러나, 가교 밀도가 높은 열경화성 수지의 경우, 반응성 고무상을 가하여도 강인화 효과가 미약하며, 또한 사용된 열경화성 수지의 열적, 기계적 성질이 저하되는 등의 문제점이 지적되어 왔다. 이에, 가교도가 높은 열경화성 수지의 열적, 기계적 성질의 저하 없이 효과적으로 강인화를 향상시키려는 시도가 전개되었고, 그 결과 높은 유 리전이온도를 가지며 강인화가 뛰어난 열가소성 고분자를 도입하는 방법들이 1980년대 초반에 개발되었는데, 이들 중 대표적인 방법으로, 부크날(Bucknall) 등은 에폭시 수지에 폴리에테르술폰을 16 중량% 도입하여, 약 50%의 파괴강인화 증가 효과를 보았다(참조: Bucknall et al.,Polymer, 30:213(1983)).
미국특허 제 4,656,207호, 제 4,656,208호 및 제 4,822,832호에는 아미노 반응기를 포함하는 열가소성 고분자를 에폭시 수지에 도입하는 방법을 개시하고 있는데, 이들 방법에 의하면, 분자량 2,000∼10,000g/mol 가량의 아미노 반응기를 포함하는 폴리에테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰을 에폭시 수지 및 이를 매트릭스로 하는 탄소복합재료에 도입함으로써, 상분리 구조에 따른 강인화를 향상시켰다. 제 4,124,747호에는 카본블랙, 그라파이트 및 미분된 금속과 같은 도전성 충전제를 폴리프로필렌-에틸렌과 같은 열가소성 수지 100중량부당 30 중량부 이상을 혼합하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그리고, 미국특허 제 4,339,322호에서는 그라파이트와 열가소성 수지인 불소수지를 2.5:1 내지 16:1의 중량비로 조합한 후 강도와 도전성을 위해 탄소섬유를 첨가하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 이와 같이 열가소성 수지에 도전성 충전제를 첨가할 경우 다량의 도전성 충전제를 첨가해야만 충분한 전기전도성을 얻을 수 있으나, 다량의 도전성 충전제를 첨가할 경우 가공성이 저하되고, 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
특히, 상용화 및 개발된 기존의 에폭시 수지는 -30℃ 이하의 극저온의 혹독한 환경에서 충분한 내충격성, 탄성계수, 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 취약한 문제가 있는 바, 에폭시 수지의 응용분야 확대를 위한 새로운 기술이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 기존의 에폭시 수지보다 기계적 물성, 특히 충격강도가 우수한 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드를 혼합한 후, 반응시켜서 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계 및 에폭시 수지에 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계를 포함하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드를 혼합한 후, 반응시켜서 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계 및 에폭시 수지에 상기 혼합물을 분산 및 혼합시키는 단계를 포함하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법의 상기 실란화 실리카는 아미노알킬트리알콕시실란이 분산된 에탄올 용액에 실리카 나노입자를 투입한 후, 40 ~ 80℃ 하에서 6 ~ 10 시간 동안 교반 및 실란화 반응시켜서 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계 및 상기 표면개질된 실리카 나노입자를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 분산시키고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 후, 15 ~ 35℃에서 6 ~ 10시간 동안 교반시켜서 실란화 실리카를 제조하는 단계를 포함하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036383777-pat00001
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법의 상기 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 촉매를 포함하는 혼합물을 60 ~ 100℃에서 1 ~ 4시간동안 환류(reflux)시키는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015036383777-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, n은 100 ~ 700인 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112015036383777-pat00003
상기 화학식 3에 있어서, A는 C3 ~ C5의 분쇄형 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기(alkyl group)이다.
한편, 본 발명은 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 0.1 ~ 1.0중량% 및 에폭시 수지 99.0 ~ 99.9 중량%를 포함하고, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 실란화 실리카 100 중량부에 대하여 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 90 ~ 180 중량부 및 그래핀 옥사이드 0.1 ~ 2.0 중량부를 포함하는 강인화 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법은 가격이 저렴하면서 손쉽게 매우 우수한 물성의 에폭시 수지의 제조가 가능하다는 이점이 있을 뿐만 아니라, 강인화를 위한 첨가성분을 소량 사용하면서도 상온 및 -30℃ 이하의 극저온 환경에서도 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 갖는 바, 우주공학소재, 전기제품 소재, 전자제품 소재분야, 자동차소재, 항공산업소재, 무기산업소재, 수조저장소재 등 다양한 산업분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예로서, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예로서, 도 2는 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 공정에 대한 개략도이고, 도 3은 실란화 실리카를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예로서, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예로서, 강인화 에폭시 수제를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 6은 실험예 1에서 실시한 -70℃에서의 인장강도 측정 결과이고, 도 7은 실험예 1에서 실시한 25℃에서의 인장강도 측정 결과이다.
도 8은 실험예 1에서 실시한 -70℃에서의 인장탄성율 측정 결과이고, 도 9은 실험예 1에서 실시한 25℃에서의 인장탄성율 측정 결과이다.
도 10은 실험예 1에서 실시한 -70℃에서의 충격강도 측정 결과이고, 도 11은 실험예 1에서 실시한 25℃에서의 충격강도 측정 결과이다.
도 12는 실험예 1에서 실시한 25℃에서의 파괴인성 측정 결과이다.
도 13은 실험예 1에서 실시한 온도 변화의 따른 저장탄성계수 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 상용화 및 개발된 기존의 에폭시 수지는 -30℃ 이하의 극저온의 혹독한 환경에서 충분한 내충격성, 탄성계수, 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 취약한 문제가 있는 바, 에폭시 수지의 응용분야 확대를 위한 새로운 기술이 시급한 실정이다.
이에 본 발명은 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드를 혼합한 후, 반응시켜서 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 및 에폭시 수지에 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계; 를 포함하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해 가격이 저렴하면서 손쉽게 매우 우수한 물성의 에폭시 수지의 제조가 가능하다는 이점이 있을 뿐만 아니라, 강인화를 위한 첨가성분을 소량 사용하면서도 상온 및 -30℃ 이하의 극저온 환경에서도 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 갖는 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법은 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드를 교반하여 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 및 에폭시 수지에 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계; 를 포함한다.
먼저, 도 1에 개시된 바와 같이, 우선 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드를 교반하여 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조한다.
이 때, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계의 반응은 50 ~ 90℃, 바람직하게는 60 ~ 80℃에서 3 ~ 7시간, 바람직하게는 4 ~ 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계의 반응은 반응성을 증대시키기 위해 촉매 하에서 수행될 수 있으며, 촉매로는 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid, PTSA)을 사용할 수 있다.
실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계를 구체적으로 설명하면, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제는 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 가질 수 있는데, 이소시아네이트기(-NCO)의 일단은 실란화 실리카의 카복실기기(-COOH)와 반응하고, 이소시아네이트기(-NCO)의 타단은 그래핀 옥사이드의 카르복실기(-COOH)나 에폭사이드기, 하이드록실기 등과 반응하여 결합하면서 그래핀 옥사이드가 부분적인 환원이 일어나게 되어, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체가 제조된다.
달리 말하면, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제는 실란화 실리카와 그래핀 옥사이드를 연결하는 역할을 하며, 이와 같이 제조된 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 가교제를 사용하지 않았을 때보다 우수한 물성을 부여할 수 있다.
상기 실란화 실리카는 도 2 및 도 3에 개시된 바와 같은 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 실란화 실리카는 먼저 도 2에 개시된 바와 같이 아미노알킬트리알콕시실란이 분산된 에탄올 용액에 실리카 나노입자를 투입한 후, 40 ~ 80℃ 하에서 6 ~ 10 시간 동안 교반 및 실란화 반응시켜서 표면개질된 실리카 나노입자를 제조할 수 있다.
이 때, 아미노알킬트리알콕시실란은 바람직하게는 아미노(C1 ~ C10의 알킬)트리(C1 ~ C5의 알콕시)실란을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아미노(C1 ~ C5 알킬)트리(C1 ~ C3 알콕시)실란을 사용할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
실리카 나노입자는 평균직경이 3 ~ 20nm, 바람직하게는 5 ~ 10nm인 것으로서, 평균직경이 3nm 미만이면 그 제조 및 구입이 용이하지 않으며, 20nm를 초과하는 경우, 후술할 그래핀 옥사이드에 고르게 접합하지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 반응은 40 ~ 80℃, 바람직하게는 50 ~ 70℃에서 6 ~ 10시간, 바람직하게는 7 ~ 9시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 도 3에 개시된 바와 같이 상기 표면개질된 실리카 나노입자를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 분산시키고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 후, 15 ~ 35℃에서 6 ~ 10시간 동안 교반시켜서 실란화 실리카를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036383777-pat00004
이 때, 실란화 실리카를 제조하는 반응은 15 ~ 35℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃에서 6 ~ 10시간, 바람직하게는 7 ~ 9시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제는 도 4에 개시된 바와 같은 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트 말단을 가지는 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 촉매를 포함하는 혼합물을 60 ~ 100℃에서 1 ~ 4시간동안 환류(reflux)시키는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015036383777-pat00005
상기 화학식 2에 있어서, n은 100 ~ 700인 정수, 바람직하게는 300 ~ 500인 정수일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 n값이 300 ~ 400인 정수일 때, 가장 우수한 물성을 가지는 이소시아네이트 말단을 가지는 가교제가 제조될 수 있다.
달리 말하면, n값이 350 ~ 450인 정수인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 제조된 이소시아네이트 말단은 가지는 가교제를 포함하여 앞서 언급한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하고, 제조된 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 포함하여, 에폭시 수지를 제조할 때, 상온 및 -30℃ 이하의 극저온 환경에서도 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015036383777-pat00006
상기 화학식 3에 있어서, A는 C3 ~ C5의 분쇄형 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112015036383777-pat00007
이 때, 이소시아네이트 말단을 가지는 가교제를 제조하는 반응은 반응성을 증대시키기 위해 촉매 하에서 수행될 수 있으며, 촉매로는 디브틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 말단을 가지는 가교제를 제조하는 반응은 60 ~ 100℃, 바람직하게는 70 ~ 90℃에서 1 ~ 4시간, 바람직하게는 2 ~ 3시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 이소시아네이트 말단을 가지는 가교제를 제조하는 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 2 ~ 4몰이 포함될 수 있다.
나아가, 상기 그래핀 옥사이드는 단층 또는 다층을 가질 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 구입한 것을 사용할 수 있으며, 직접 제조한 것을 사용할 수 있는데, 직접 제조하여 사용하는 경우에는 흑연을 휴머스 방법(hummer? method)으로 다층의 그래핀 옥사이드를 제조한 다음, 상기 다층의 그래핀 옥사이드를 초음파 처리하여 단층 및/또는 다층의 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다. 그리고, 제조한 단층 및/또는 다층의 그래핀 옥사이드를 원심분리 등 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 분리하여 단층 그래핀 옥사이드만을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법은 에폭시 수지에 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 분산 및 혼합시키는 단계를 포함한다.
상기 에폭시 수지는 디글리시딜 에테를 비스페놀계 에폭시 수지, 하이드로제내티드(hydrogenated) 비스페놀계 에폭시 수지, 브로미내티드(brominated) 에폭시 수지 및 노블락 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지, 디글리시딜 에테르 비스페놀 F 에폭시 수지 및 디글리시딜 에테르 비스페놀 Z 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학당량(equivalent weight) 150 ~ 200 g/equiv인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 강인화 에폭시 수지의 제조방법은 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계 및 에폭시 수지에 상기 혼합물을 분산 및 혼합시키는 단계를 포함한다.
구체적으로 도 5에 개시된 바와 같이 실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 후, 혼합된 혼합물을 에폭시 수지에 분산 및 혼합시켜 본 발명의 강인화 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
이 때, 상기 경화제는 당업계에서 사용할 수 있는 다양한 경화제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르 다이아민(polyether diamine)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 경화제는 상기 에폭시 수지 100 중량%에 대하여 20 ~ 40중량%, 바람직하게는 25 ~ 35 중량%가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 강인화 에폭시 수지에 대하여 설명을 한다.
이하에서 실리카-그래핀 옥사이드 복합체, 에폭시 수지, 경화제, 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 강인화 에폭시 수지는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 및 에폭시 수지를 포함한다.
일반적으로, 에폭시를 강인화하기 위해서는 열가소성 수지를 혼합하여 사용하거나 무기물 입자들을 에폭시에 분산하여 사용하는데, 무기물 입자를 분산하여 사용할 경우 그 강인화 효과가 매우 미약할 뿐만 아니라, 적정 수준으로 강인화를 이루기 위해서는 적어도 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상의 상당량을 첨가해야만 했고, 무기물 입자의 다량 사용으로 인해 본래의 에폭시 용도의 기능이 떨어지는 문제가 있었다. 또한 열가소성 수지의 첨가의 경우에도 첨가량이 상당히 많아야 그 효과가 나올 수 있고, 그로 인한 에폭시 자체의 물성이 크게 저하된다. 또한 열가소성 수지를 첨가할 경우 열가소성 재료의 유리전이온도 이하의 온도에서는 열가소성 수지 자체가 잘 부서지게 되어 강인화 효과가 떨어지며, 특히 저온에서 사용되는 에폭시의 경우에는 이로 인해 첨가제의 강인화 효과를 거두기가 어려워진다.
그러나 본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물은 앞서 설명한 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 0.1 ~ 1.0 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 0.8 중량%를 포함할 수 있는데, 이와 같이 적은 양의 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 포함하더라도 상온 및 -30℃ 이하의 극저온 환경에서도 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
만일, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체가 전체 조성물 전체 중량 중 0.1 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 충분한 물성 향상 효과를 보기 어렵고, 1.0 중량%를 초과하여 사용하면 에폭시 수지의 점도가 증가하고, 오히려 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 움침 형상으로 인하여 탄성계수가 크게 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물은 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 외에 에폭시 수지 99.0 ~ 99.9 중량%을 포함할 수 있으며, 에폭시 수지의 사용량은 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체의 사용량에 따라 상대적으로 결정된다.
한편, 본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 실리카-그래핀 옥사이드 외에도 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 경화제 20 ~ 40중량%, 바람직하게는 25 ~ 35 중량%가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다.
구체적으로, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 실란화 실리카 100 중량부에 대하여 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 90 ~ 180 중량부, 바람직하게 108 ~ 132 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 상기의 범위를 만족할 수 없다면 목적하는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 실란화 실리카 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 0.1 ~ 2.0 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 상기의 범위를 만족할 수 없다면 목적하는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 실란화 실리카는 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036383777-pat00008
구체적으로, 아미노알킬트리알콕시실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 30 ~ 200 중량부를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015036383777-pat00009
상기 화학식 2에 있어서, n은 100 ~ 700인 정수, 바람직하게는 300 ~ 500인 정수일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 n값이 300 ~ 400인 정수일 때, 가장 우수한 물성을 가지는 이소시아네이트 말단을 가지는 가교제가 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015036383777-pat00010
상기 화학식 3에 있어서, A는 C3 ~ C5의 분쇄형 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있으며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112015036383777-pat00011
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 2 ~ 4몰이 포함될 수 있다.
한편, 앞서 설명한 본 발명의 강인화 에폭시 수지 조성물 및 제조방법으로 제조한 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D-256 방법으로 측정시, -70℃에서의 충격강도가 40 J/m 이상이고, 25℃에서의 충격강도가 70 J/m 이상일 수 있으며, 바람직하게는 -70℃에서의 충격강도가 50 ~ 70 J/m 이고, 25℃에서의 충격강도가 75 ~ 110 J/m 일 수 있다.
또한, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서의 인장강도가 100 MPa 이상이고, 25℃에서의 인장강도가 72 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 -70℃에서의 인장강도가 100 ~ 130 MPa이고, 25℃에서의 인장강도가 72 ~ 83 MPa일 수 있다.
또한, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D5045-99 방법으로 측정시, 25℃에서 파괴인성(Fracture Toughness)이 2 Mpa·m1/2 이상, 바람직하게는 2 ~ 2.8 Mpa·m1/2일 수 있다.
또한, 본 발명의 강인화 에폭시 수지는 ASTM D4065-12 방법으로 측정시, 30℃에서 저장탄성계수(Storage Modulus)가 2100 Mpa 이상, 바람직하게는 2,100 ~ 2,500 Mpa일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
준비예 1 : 실란화 실리카의 제조
150㎖의 에탄올에 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)(Sigma-Aldrich 사 제품) 0.5㎖을 10분 동안 교반 및 용해시킨 다음, 여기에 평균입경 7nm인 SiO2(Sigma-Aldrich 사 제품) 2g을 투입하였다. 다음으로 균질한 현탁물을 얻기 위해 30분간 초음파 처리를 수행하였다.
다음으로 60℃에서 8시간 동안 교반시켜서 실란화 반응을 수행하고, 필터링하여 입자를 거른 후, 이를 에탄올과 탈이온수(deionized water, DI)로 여러 번 세척하여 잔류물을 제거하여 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.
상기 표면개질된 실리카 나노입자를 테트라하이드로퓨란(THF)에 분산시키고 초음파 처리를 수행하였다. 다음으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(Alfa Aesar사 제품)을 투입한 후 25℃에서 8시간 동안 교반시키고, 탈이온수(deionized water, DI)로 여러 번 세척하여 잔류물을 제거하여 실란화 실리카를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112015036383777-pat00012

준비예 2 : 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제의 제조
준비예 2-1
화학당량(stoichiometric amount)의 건조된 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물(Alfa Aesar사 제품)을 질소 분위기 및 디브틸주석디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 촉매 하에서 15 ~ 30분 동안 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물에 적하하고, 80℃에서 2시간 동안 환류시키는 공정을 거쳐 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제를 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112015036383777-pat00013
상기 화학식 2-1에 있어서, n은 200인 정수이다.
[화학식 3-1]
Figure 112015036383777-pat00014

준비예 2-2
준비예 2-1과 동일하게 제조하되, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112015036383777-pat00015
상기 화학식 2-2에 있어서, n은 400인 정수이다.
준비예 2-3
준비예 2-1과 동일하게 제조하되, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-3로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2-3]
Figure 112015036383777-pat00016
상기 화학식 2-3에 있어서, n은 600인 정수이다.
준비예 3 : 단층 그래핀 옥사이드의 제조
아래와 같은 휴머스방법(hummer's method)으로 단층 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
500 ㎖의 둥근 플라스크에 황산(98%) 150 ㎖ 및 팽창흑연(Sigma-Aldrich 사 제품, steinheim, 독일) 5 g을 투입한 후, 냉수욕조에서 교반하였다. 다음으로 과망산칼륨(Junsei Chemical사, 일본) 15 g을 천천히 적하 후, 5℃ 하에서 교반하였다. 다음으로 탈이온수(deionized water, DI) 150 ㎖를 천천히 투입한 후, 교반시키면서 색이 밝은 노란색이 될 때까지 30% 과산화수소(samchun pure chemical사 제품)를 첨가하였다.
다음으로 혼합액을 탈이온수(deionized water, DI)로 세척한 다음, 금속이온 제거를 위해 5 중량% 염산(samchun pure chemical사 제품)수용액을 첨가한 다음 원심분리하여 단층그래핀 옥사이드를 얻었다. 다음으로 용액이 중성이 될 때까지 DI(탈이온수)로 세척을 반복 수행한 후, 필터링 및 동결건조시켜서 고체상의 단층 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
준비예 4 : 실리카- 그래핀 옥사이드 복합체의 제조
준비예 4-1
테트라하이드로퓨란(THF)에 분산된 준비예 1에서 제조된 실란화 실리카를 30분동안 초음파 처리를 한 후, 준비예 2-1에서 제조된 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 준비예 3에서 제조된 단층 그래핀 옥사이드를 혼합시켜 혼합물을 제조한다.
상기 제조된 혼합물을 70℃의 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid, PTSA) 촉매 하에서 5시간동안 반응시켜 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하였다.
상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 실란화 실리카 100 중량부에 대하여 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 120 중량부 및 그래핀 옥사이드 1.67 중량부를 사용하여 제조하였다.
준비예 4-2
준비예 4-1과 동일하게 제조하되, 하기 준비예 2-1에서 제조된 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 대신, 하기 준비예 2-2에서 제조된 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제를 사용하였다.
준비예 4-3
준비예 4-1과 동일하게 제조하되, 하기 준비예 2-1에서 제조된 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 대신, 하기 준비예 2-3에서 제조된 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제를 사용하였다.
실시예 1 : 강인화 에폭시 수지 및 성형품의 제조
화학당량(equivalent weight) 172.8 g/equiv인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지(국도화학의 YD-128, 이하, 에폭시 수지)를 준비하였다.
고속 교반 및 80℃ 분위기 하에서 상기 에폭시 수지와 상기 준비예 4-1에서 제조한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 아세톤으로 증류시킨 다음, 30분 동안 진공 분위기 하에서 가스를 제거하였다.
다음으로 혼합물을 25℃ 정도로 냉각시킨 후, 경화제(상품명 : D-230)를 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부를 투입한 다음 5분간 진공 분위기하에서 혼합시켰다.
다음으로 혼합물을 실리콘 주형에 부은 후, 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 다음 125℃에서 3시간 동안 연속적으로 경화를 수행하여, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 0.1 중량% 포함하는 에폭시 성형품을 제조하였다.
실시예 2 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량은 0.25 중량%, 0.50 중량% 및 1.00 중량%가 되도록 실시예 2 ~ 4의 에폭시 성형품을 각각 제조하였다.
실시예 5 ~ 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 준비예 4-1에서 제조한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 대신 준비예 4-2에서 제조한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 사용하였다.
또한, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.1 중량%, 0.25 중량%, 0.50 중량% 및 1.00 중량%가 되도록 실시예 5 ~ 8의 에폭시 성형품을 각각 제조하였다.
실시예 9 ~ 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 성형품을 제조하되, 준비예 4-1에서 제조한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 대신 준비예 4-3에서 제조한 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 사용하였다.
또한, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.1 중량%, 0.25 중량%, 0.50 중량% 및 1.00 중량%가 되도록 실시예 9 ~ 12의 에폭시 성형품을 각각 제조하였다.
비교예 1
화학당량(equivalent weight) 172.8 g/equiv인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A 에폭시 수지(국도화학의 YD-128, 이하, 에폭시 수지)를 준비하였다.
준비된 상기 에폭시 수지를 실리콘 주형에 부은 후, 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 다음 125℃에서 3시간 동안 연속적으로 경화를 수행하여, 에폭시 성형품을 제조하였다.
실험예 1 : 에폭시 성형품의 물성측정 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에폭시 성형품의 인장강도(Tensile Strength), 인장탄성율(Tensile Modulus), 충격강도(Impact strength), 파괴인성(Fracture toughness) 및 저장탄성계수(Storage Modulus)의 물성 특성을 측정하였다.
이 때, 인장강도 및 인장탄성율은 ASTM D 638-10 방법에 의거하여 2mm/분 크로스헤드 속도로 10 kN 로드셀(load cell) 하에서 MTS Landmark Servohydraulic 테스트 시스템을 이용하여 측정하였고,
충격강도는 ASTM D-256 방법에 의거하여 Zwick/Roell HIT25P 아이조드 테스터기를 이용하여 측정하였으며,
파괴인성은 ASTM D5045-99 방법에 의거하여 universal testing machine(ULM-T2, R&B Co.)를 이용하여 측정하였고,
저장탄성계수는 ASTM D4065-12 방법에 의거하여 Rheometer를 이용하여 측정하였다.
(1) 인장강도 실험
도 6은 -70℃에서의 인장강도 측정 결과이고, 도 7은 25℃에서의 인장강도 측정 결과이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1 ~ 12에서 제조된 에폭시 성형품은 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형품보다 인장강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 6을 참조하여 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.5 중량%를 포함하는 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 125.25 Mpa의 인장강도를 보임으로서, 99.62 Mpa의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.1 중량%를 포함하는 실시예 5, 113.45 Mpa의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.25 중량%를 포함하는 실시예 6, 114.09 Mpa의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 1.0 중량%를 포함하는 실시예 8보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
그리고, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.5 중량%에서 최고치를 보이고 함유량이 증가할수록 인장강도가 감소함을 추세의 경향을 보였다.
또한, 도 7을 참조하여 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.5 중량%를 포함하는 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 82.6 Mpa의 인장강도를 보임으로서, 75.99 Mpa의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.1 중량%를 포함하는 실시예 5, 79.19 Mpa의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.25 중량%를 포함하는 실시예 6, 79.42 Mpa의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 1.0 중량%를 포함하는 실시예 8보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
그리고, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.5 중량%에서 최고치를 보이고 함유량이 증가할수록 인장강도가 감소함을 추세의 경향을 보였다.
나아가, 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 가장 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 6을 참조하여 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 125.26Mpa의 인장강도를 보임으로서, 118.55Mpa의 인장강도를 보이는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 3 및 121.53Mpa의 인장강도를 보이는 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 11보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7을 참조하여 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 82.6Mpa의 인장강도를 보임으로서, 79.19Mpa의 인장강도를 보이는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 3 및 80.92Mpa의 인장강도를 보이는 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 11보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
(2) 인장탄성율 실험
도 8은 -70℃에서의 인장탄성율 측정 결과이고, 도 9는 25℃에서의 인장탄성율 측정 결과이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 1 ~ 12에서 제조된 에폭시 성형품은 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형품보다 인장탄성율이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도8을 참조하여 비교예 1 및 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 비교하면, 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형물은 4.56 Gpa의 인장탄성율을 보이고, 실시예 5에서 제조된 에폭시 성형물은 4.89 Gpa의 인장탄성율을 보이며, 실시예 6에서 제조된 에폭시 성형물은 5.287 Gpa의 인장탄성율을 보이고, 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형물은 5.543 Gpa의 인장탄성율을 보이며, 실시예 8에서 제조된 에폭시 성형물은 6.01 Gpa의 인장탄성율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 도8을 참조하여 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 5.543 Gpa의 인장탄성율을 보여, 5.252 Gpa의 인장탄성율을 보이는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 3 및 5.403 Gpa의 인장탄성율을 보이는 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 11보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도9를 참조하여 비교예 1 및 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 비교하면, 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형물은 2.3 Gpa의 인장탄성율을 보이고, 실시예 5에서 제조된 에폭시 성형물은 2.567 Gpa의 인장탄성율을 보이며, 실시예 6에서 제조된 에폭시 성형물은 2.723 Gpa의 인장탄성율을 보이고, 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형물은 3.013 Gpa의 인장탄성율을 보이며, 실시예 8에서 제조된 에폭시 성형물은 3.32 Gpa의 인장탄성율을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 도 9를 참조하여 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 3.013 Gpa의 인장탄성율을 보여, 2.704 Gpa의 인장탄성율을 보이는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 3 및 2.843 Gpa의 인장탄성율을 보이는 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 11보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
(3) 충격강도 실험
도 10은 -70℃에서의 충격강도 측정 결과이고, 도 11은 25℃에서의 충격강도 측정 결과이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 실시예 1 ~ 12에서 제조된 에폭시 성형품은 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형품보다 충격강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도10을 참조하여 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.5 중량%를 포함하는 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 70.83 J/m의 충격강도를 보임으로서, 49.0 J/m 의 충격강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.1 중량%를 포함하는 실시예 5, 63.17 J/m 의 충격강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.25 중량%를 포함하는 실시예 6, 60.5 J/m 의 인장강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 1.0 중량%를 포함하는 실시예 8보다 우수한 충격강도를 보임을 확인할 수 있었다.
그리고, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.5 중량%에서 최고치를 보이고 함유량이 증가할수록 충격강도가 감소함을 추세의 경향을 보였다.
또한, 도 11을 참조하여 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.5 중량%를 포함하는 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 106.17 J/m 의 충격강도를 보임으로서, 68.83 J/m 의 충격강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.1 중량%를 포함하는 실시예 5, 82.67 J/m 의 충격강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 0.25 중량%를 포함하는 실시예 6, 91.33 J/m 의 충격강도를 보이는 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량을 1.0 중량%를 포함하는 실시예 8보다 우수한 인장강도를 보임을 확인할 수 있었다.
그리고, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.5 중량%에서 최고치를 보이고 함유량이 증가할수록 충격강도가 감소함을 추세의 경향을 보였다.
나아가, 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 가장 우수한 충격강도를 보임을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 도 10을 참조하여 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 70.83 J/m 의 충격강도를 보임으로서, 61.5 J/m 의 충격강도를 보이는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 3 및 66.5 J/m 의 충격강도를 보이는 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 11보다 우수한 충격강도를 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 11을 참조하여 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품은 106.17 J/m 의 충격강도를 보임으로서, 91.33 J/m 의 충격강도를 보이는 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 3 및 95.33 J/m 의 충격강도를 보이는 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 11보다 우수한 충격강도를 보임을 확인할 수 있었다.
(4) 파괴인성 실험
도 12는 25℃에서의 파괴인성 측정 결과이다.
도 12를 참조하면, 실시예 1 ~ 12에서 제조된 에폭시 성형품은 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형품보다 파괴인성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5 ~ 8에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 실리카-그래핀 옥사이 복합체 함유량을 0.5 중량%를 포함하는 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 가장 우수한 파괴인성을 보임을 확인할 수 있었다. 그리고, 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 함유량이 0.5 중량%에서 최고치를 보이고 함유량이 증가할수록 충격강도가 감소함을 추세의 경향을 보였다.
또한, 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품을 살펴보면, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 가장 우수한 파괴인성을 보임을 확인할 수 있었다.
(5) 저장탄성계수 실험
도 13은 온도 변화에 따른 비교예 1, 실시예 3, 7 및 11에서 제조된 에폭시 성형품의 저장탄성계수 측정 결과이다.
도 13을 참조하면, 30℃에서 실시예 3, 7, 11에서 제조된 에폭시 성형품은 비교예 1에서 제조된 에폭시 성형품보다 저장탄성계수가 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3, 7 및 11에서 제조된 에폭시 성형품 중 실리카-그래핀 옥사이 복합체 함유량을 0.5 중량%를 포함하는 실시예 7에서 제조된 에폭시 성형품이 저정탄성계수가 가장 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 실란화 실리카, 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 및 그래핀 옥사이드
    를 혼합한 후, 반응시켜서 실리카-그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;
    상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체와 경화제를 혼합한 혼합물을 제조하는
    단계; 및
    에폭시 수지에 상기 혼합물을 분산 및 혼합시키는 단계; 를 포함하며,
    상기 에폭시 수지는 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체 0.3 ~ 0.8중량% 및 에폭시 수지 99.2 ~ 99.7중량%를 포함하고, 상기 실리카-그래핀 옥사이드 복합체는 실란화 실리카 100 중량부에 대하여 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제 108 ~ 132 중량부 및 그래핀 옥사이드 0.1~ 2.0 중량부를 포함하고,
    상기 실란화 실리카는,
    아미노알킬트리알콕시실란이 분산된 에탄올 용액에 실리카 나노입자를 투입한 후, 40~80℃ 하에서 6 ~ 10 시간 동안 교반 및 실란화 반응시켜서 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 및
    상기 표면개질된 실리카 나노입자를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 분산시키고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 후, 15~35℃에서 6 ~ 10시간 동안 교반시켜서 실란화 실리카를 제조하는 단계;
    를 포함하는 공정을 거쳐서 제조되고,
    [화학식 1]
    Figure 112017002961381-pat00033

    상기 이소시아네이트기 말단을 가지는 가교제는,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 촉매를 포함하는 혼합물을 60~100℃에서 1 ~ 4시간동안 환류(reflux)시키는 공정을 거쳐 제조되며,
    제조된 강인화 에폭시 수지는 ASTM D4065-12 방법으로 측정시 30℃에서 저장탄성계수값이 2100~2500 Mpa, ASTM D-256 방법으로 측정시, -70℃에서의 충격강도가 61 ~ 70 J/m 이고 25℃에서의 충격강도가 92 ~ 110 J/m, ASTM D 638-10 방법으로 측정시, -70℃에서의 인장강도가 115 ~ 130 MPa이고 25℃에서의 인장강도가 81 ~ 83 MPa, ASTM D5045-99 방법으로 측정시, 25℃에서 파괴인성(Fracture Toughness)이 2 ~ 2.8 Mpa·m1/2, ASTM D 638-10 방법 측정시, -70℃에서의 인장탄성율이 5.3 ~ 6.0 Gpa이고 25℃에서의 인장탄성율이 2.75 ~ 3.3 Gpa 를 갖는 것을 특징으로 하는 강인화 에폭시 수지의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112017002961381-pat00034

    상기 화학식 2에 있어서, n은 200 ~ 600인 정수이다.

    [화학식 3]
    Figure 112017002961381-pat00035
    .
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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