CN115109302B - 一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料及其制备方法，涉及塑料技术领域。本发明在制备汽车塑料件内部注塑用微发泡材料时，先将两端含氢聚硅氧烷和3‑丁烯‑1‑胺反应制得两端氨基聚硅氧烷；将碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和氯化亚砜、两端氨基聚硅氧烷反应制得改性碳纳米管；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷混合后进行水热处理制得微球发泡剂；将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加热熔融后加入预混料，改性碳纳米管和抗氧剂搅拌后注塑制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。本发明制备的汽车塑料件内部注塑用微发泡材料具有优良的抗撕裂性和弹性，且密度低。

Description

一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体为一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，私家车拥有量也在逐步的提升，人们对汽车外饰的要求也越来越高。汽车外饰包含：晴雨挡，门碗饰件，外拉手贴件，挡泥板，汽车贴纸，汽车天线，汽车雾灯框，汽车灯眉，汽车尾灯框等等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫由于其良好的耐热性、出色的力学性能及抗疲劳性、良好的阻燃、低烟、无毒性能，加之其可回收利用的环保性能，已经广泛应用于车辆行业。然而，由于线性结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上缺乏支链结构，分子链缠结容易打开，熔融状态下的熔体强度低，造成发泡时气体无法被包裹，因而制备低密度聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫十分困难。因此，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫的发泡效果并应用于车辆行业具有很大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料是将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和相容剂混合成预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加热熔融后加入预混料，改性碳纳米管和抗氧剂搅拌后注塑冷却制得。
作为优化，所述改性碳纳米管是由碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和氯化亚砜、两端氨基聚硅氧烷反应制得。
作为优化，所述两端氨基聚硅氧烷是将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷反应制得两端含氢聚硅氧烷，将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺反应制得。
作为优化，所述微球发泡剂是将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙醇缩水甘油醚反应制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷混合后进行水热处理制得。
作为优化，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺按质量比1：1～1：2混合均匀，再加入两端含氢聚硅氧烷质量0.003～0.005倍的氯铂酸，在70～80℃，500～800r/min搅拌10～15min，再升温至100～110℃继续搅拌8～12h，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制得两端氨基聚硅氧烷；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：8～1：10混合均匀，再加入碳纳米管质量0.01～0.02倍的四氢呋喃，在40～50℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，再升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h，过滤并在10～30℃，60～100Pa静置30～40min，制得预改性碳纳米管，将两端氨基聚硅氧烷和二氯甲烷按质量比1：10～1：12混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.3～0.4倍的三乙胺，在0～5℃，300～500r/min搅拌3～5min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量0.8～1倍的预改性碳纳米管，在0～5℃，300～500r/min搅拌50～60min，在室温下静置20～24h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，制得改性碳纳米管；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比40：14：30：2：25：15～50：18：35：4：30：20在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：140～1：160混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：4～1：6倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以500～700r/min搅拌20～30min，在80～90℃反应1～2h，冷却至室温后过滤，在-10～-1℃，1～2kPa干燥2～3h，制得微球发泡剂；
(3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在200～240℃加热至熔融，在100～200r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.6～0.8倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.2～0.3倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.01～0.03倍的抗氧剂，继续搅拌30～40min后进行注塑，自然冷却至室温并静置20～24h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
作为优化，步骤(1)所述两端含氢聚硅氧烷的制备方法为：将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按质量比1：1.2～1：1.5混合均匀，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.1～0.2倍的质量分数90～98％倍的浓硫酸，在80～90℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，冷却至室温后加入氢氧化钙将pH调节值6～7，过滤取液体，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.2～0.4倍的无水硫酸镁，以500～700r/min搅拌15～20min，过滤取液体，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制备而成。
作为优化，步骤(1)所述酸处理的方法为：将碳纳米管和质量分数40～50％的硝酸按质量比1：10～1：15混合均匀，在80～90℃，1000～1500r/min搅拌反应20～30min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤3～5次，在40～50℃，1～2kPa干燥8～10h。
作为优化，步骤(2)所述环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷的制备方法为：将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比3：1：0.03：20～5：1：0.05：30混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制备而成。
作为优化，步骤(3)所述混合料是将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和相容剂按质量比20：5：4：1～30：10：6：3混合均匀，依次在800～1000r/min搅拌2～3min，在2000～3000r/min搅拌8～10min得到；所述聚偏二氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒径均小于0.1mm，分子量均为100000～200000；所述相容剂为丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种混合。
作为优化，步骤(3)所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂分子量20000～30000；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备汽车塑料件内部注塑用微发泡材料时，先将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和相容剂混合成预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加热熔融后加入预混料，改性碳纳米管和抗氧剂搅拌后注塑冷却制得。
首先，将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷反应制得两端含氢聚硅氧烷，将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺反应制得两端氨基聚硅氧烷；将碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和氯化亚砜、两端氨基聚硅氧烷反应制得改性碳纳米管，提高了改性碳纳米管的分散性，改性碳纳米管表面形成聚硅氧烷支链，聚硅氧烷支链上面氨基可以和微球发泡剂表面的环氧基进行反应结合，同时聚硅氧烷支链为柔性段，碳纳米管刚性，形成弹性网络结构，从而提高了抗撕裂性能和弹性。
其次，将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和烯丙醇缩水甘油醚反应制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷混合后进行水热处理制得微球发泡剂，环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷可提高乳化效果，将油相包裹分散在水相中，提高微球发泡剂的良品率，微球发泡剂中的有机物的受热膨胀并形成气泡，微球发泡剂的外壳层受热膨胀交联成弹性气泡壁，从而提高了弹性，降低了密度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的各指标测试方法如下：
物理性能：将各实施例所得的汽车塑料件内部注塑用微发泡材料与对比例材料制成相同面积大小的平面形状，按照ASTMD624标准法测定抗撕裂强度；按照测试标准GB/T14694测定弹性模量；按照GB/T 6343测定表观密度。
实施例1
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按质量比1：1.2混合均匀，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.1倍的质量分数90％倍的浓硫酸，在80℃，800r/min搅拌反应3h，冷却至室温后加入氢氧化钙将pH调节值6，过滤取液体，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.2倍的无水硫酸镁，以500r/min搅拌20min，过滤取液体，在40℃，1kPa静置10h，制得两端含氢聚硅氧烷；将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺按质量比1：1混合均匀，再加入两端含氢聚硅氧烷质量0.003倍的氯铂酸，在70℃，500r/min搅拌15min，再升温至100℃继续搅拌12h，在40℃，1kPa静置10h，制得两端氨基聚硅氧烷；将碳纳米管和质量分数40％的硝酸按质量比1：10混合均匀，在80℃，1000r/min搅拌反应30min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤3次，在40℃，1kPa干燥10h，得到酸处理后的碳纳米管；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：8混合均匀，再加入碳纳米管质量0.01倍的四氢呋喃，在40℃，300r/min搅拌反应3h，再升温至60℃继续搅拌反应3h，过滤并在10℃，60Pa静置40min，制得预改性碳纳米管，将两端氨基聚硅氧烷和二氯甲烷按质量比1：10混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.3倍的三乙胺，在0℃，300r/min搅拌3min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量0.8倍的预改性碳纳米管，在0℃，300r/min搅拌60min，在室温下静置20h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在-10℃，1Pa干燥8h，制得改性碳纳米管；
(2)将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比3：1：0.03：20混合均匀，在70℃，500r/min搅拌回流6h，在20℃，1kPa静置4h，制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比40：14：30：2：25：15在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：140混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：4倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以500r/min搅拌30min，在80℃反应2h，冷却至室温后过滤，在-10℃，1kPa干燥3h，制得微球发泡剂；
(3)将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比20：5：4：1混合均匀，依次在800r/min搅拌3min，在2000r/min搅拌10min，得到预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在200℃加热至熔融，在100r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.6倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.2倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.01倍的受阻酚类抗氧剂，继续搅拌30min后进行注塑，自然冷却至室温并静置20h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
实施例2
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按质量比1：1.3混合均匀，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.15倍的质量分数94％倍的浓硫酸，在85℃，900r/min搅拌反应2.5h，冷却至室温后加入氢氧化钙将pH调节值6.5，过滤取液体，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3倍的无水硫酸镁，以600r/min搅拌18min，过滤取液体，在45℃，1.5kPa静置9h，制得两端含氢聚硅氧烷；将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺按质量比1：1.5混合均匀，再加入两端含氢聚硅氧烷质量0.004倍的氯铂酸，在75℃，600r/min搅拌12min，再升温至105℃继续搅拌10h，在45℃，1.5kPa静置9h，制得两端氨基聚硅氧烷；将碳纳米管和质量分数45％的硝酸按质量比1：12混合均匀，在85℃，1200r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在45℃，1.5kPa干燥9h，得到酸处理后的碳纳米管；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：9混合均匀，再加入碳纳米管质量0.015倍的四氢呋喃，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，过滤并在15℃，80Pa静置35min，制得预改性碳纳米管，将两端氨基聚硅氧烷和二氯甲烷按质量比1：11混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.35倍的三乙胺，在3℃，400r/min搅拌4min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量0.9倍的预改性碳纳米管，在3℃，400r/min搅拌55min，在室温下静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得改性碳纳米管；
(2)将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比4：1：0.04：25混合均匀，在75℃，600r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比45：16：32：3：28：18在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以600r/min搅拌25min，在85℃反应1.5h，冷却至室温后过滤，在-5℃，1.5kPa干燥2.5h，制得微球发泡剂；
(3)将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比25：8：5：2混合均匀，依次在900r/min搅拌2.5min，在2500r/min搅拌9min，得到预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在220℃加热至熔融，在150r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.7倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.25倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.02倍的受阻酚类抗氧剂，继续搅拌35min后进行注塑，自然冷却至室温并静置22h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
实施例3
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按质量比1：1.5混合均匀，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.2倍的质量分数98％倍的浓硫酸，在90℃，1000r/min搅拌反应2h，冷却至室温后加入氢氧化钙将pH调节值7，过滤取液体，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.4倍的无水硫酸镁，以700r/min搅拌15min，过滤取液体，在50℃，2kPa静置8h，制得两端含氢聚硅氧烷；将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺按质量比1：2混合均匀，再加入两端含氢聚硅氧烷质量0.005倍的氯铂酸，在80℃，800r/min搅拌10min，再升温至110℃继续搅拌8h，在50℃，2kPa静置8h，制得两端氨基聚硅氧烷；将碳纳米管和质量分数40～50％的硝酸按质量比1：15混合均匀，在90℃，1500r/min搅拌反应20min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤5次，在50℃，2kPa干燥8h，得到酸处理后的碳纳米管；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：10混合均匀，再加入碳纳米管质量0.02倍的四氢呋喃，在50℃，500r/min搅拌反应2h，再升温至70℃继续搅拌反应2h，过滤并在30℃，100Pa静置30min，制得预改性碳纳米管，将两端氨基聚硅氧烷和二氯甲烷按质量比1：12混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.4倍的三乙胺，在5℃，500r/min搅拌3min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量1倍的预改性碳纳米管，在5℃，500r/min搅拌50min，在室温下静置24h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在-1℃，10Pa干燥6h，制得改性碳纳米管；
(2)将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比5：1：0.05：30混合均匀，在80℃，800r/min搅拌回流4h，在30℃，2kPa静置3h，制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比50：18：35：4：30：20在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：160混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：6倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以700r/min搅拌20min，在90℃反应1h，冷却至室温后过滤，在-1℃，2kPa干燥2h，制得微球发泡剂；
(3)将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比30：10：6：3混合均匀，依次在1000r/min搅拌2min，在3000r/min搅拌8min，得到预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在240℃加热至熔融，在200r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.8倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.3倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.03倍的受阻酚类抗氧剂，继续搅拌40min后进行注塑，自然冷却至室温并静置20h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
对比例1
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比4：1：0.04：25混合均匀，在75℃，600r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比45：16：32：3：28：18在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以600r/min搅拌25min，在85℃反应1.5h，冷却至室温后过滤，在-5℃，1.5kPa干燥2.5h，制得微球发泡剂；
(2)将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比25：8：5：2混合均匀，依次在900r/min搅拌2.5min，在2500r/min搅拌9min，得到预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在220℃加热至熔融，在150r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.7倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.25倍的碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.02倍的受阻酚类抗氧剂，继续搅拌35min后进行注塑，自然冷却至室温并静置22h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
对比例2
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳纳米管和质量分数45％的硝酸按质量比1：12混合均匀，在85℃，1200r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在45℃，1.5kPa干燥9h，得到酸处理后的碳纳米管；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：9混合均匀，再加入碳纳米管质量0.015倍的四氢呋喃，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，过滤并在15℃，80Pa静置35min，制得预改性碳纳米管，将乙二胺和二氯甲烷按质量比1：11混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.35倍的三乙胺，在3℃，400r/min搅拌4min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量0.9倍的预改性碳纳米管，在3℃，400r/min搅拌55min，在室温下静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得改性碳纳米管；
(2)将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比4：1：0.04：25混合均匀，在75℃，600r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比45：16：32：3：28：18在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以600r/min搅拌25min，在85℃反应1.5h，冷却至室温后过滤，在-5℃，1.5kPa干燥2.5h，制得微球发泡剂；
(3)将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比25：8：5：2混合均匀，依次在900r/min搅拌2.5min，在2500r/min搅拌9min，得到预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在220℃加热至熔融，在150r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.7倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.25倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.02倍的受阻酚类抗氧剂，继续搅拌35min后进行注塑，自然冷却至室温并静置22h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
对比例3
一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按质量比1：1.3混合均匀，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.15倍的质量分数94％倍的浓硫酸，在85℃，900r/min搅拌反应2.5h，冷却至室温后加入氢氧化钙将pH调节值6.5，过滤取液体，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.3倍的无水硫酸镁，以600r/min搅拌18min，过滤取液体，在45℃，1.5kPa静置9h，制得两端含氢聚硅氧烷；将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺按质量比1：1.5混合均匀，再加入两端含氢聚硅氧烷质量0.004倍的氯铂酸，在75℃，600r/min搅拌12min，再升温至105℃继续搅拌10h，在45℃，1.5kPa静置9h，制得两端氨基聚硅氧烷；将碳纳米管和质量分数45％的硝酸按质量比1：12混合均匀，在85℃，1200r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在45℃，1.5kPa干燥9h，得到酸处理后的碳纳米管；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：9混合均匀，再加入碳纳米管质量0.015倍的四氢呋喃，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，过滤并在15℃，80Pa静置35min，制得预改性碳纳米管，将两端氨基聚硅氧烷和二氯甲烷按质量比1：11混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.35倍的三乙胺，在3℃，400r/min搅拌4min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量0.9倍的预改性碳纳米管，在3℃，400r/min搅拌55min，在室温下静置22h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得改性碳纳米管；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按质量比45：16：32：3：28在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以600r/min搅拌25min，在85℃反应1.5h，冷却至室温后过滤，在-5℃，1.5kPa干燥2.5h，制得微球发泡剂；
(3)将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物按质量比25：8：5：2混合均匀，依次在900r/min搅拌2.5min，在2500r/min搅拌9min，得到预混料，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在220℃加热至熔融，在150r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.7倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.25倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.02倍的受阻酚类抗氧剂，继续搅拌35min后进行注塑，自然冷却至室温并静置22h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的物理性能的性能分析结果。
表1
抗撕裂强度 弹性模量 表观密度
实施例1 8872N/m 782MPa 268kg*m3
实施例2 8926N/m 765MPa 264kg*m3
实施例3 8891N/m 776MPa 263kg*m3
对比例1 5578N/m 1482MPa 270kg*m3
对比例2 8325N/m 1684MPa 272kg*m3
对比例3 6491N/m 2788MPa 345kg*m3
从表1中实施例1～3和对比例1～3的实验数据比较可发现，本发明制得的汽车塑料件内部注塑用微发泡材料具有良好的物理性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的抗撕裂强度高，弹性模量低，说明了对碳纳米管进行改性，提高了改性碳纳米管的分散性，同时使改性碳纳米管表面形成聚硅氧烷支链，聚硅氧烷支链上面氨基可以和微球发泡剂表面的环氧基进行反应结合，同时聚硅氧烷支链为柔性段，碳纳米管刚性，从而形成弹性网络结构，从而提高了汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的抗撕裂性能和弹性；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的,弹性模量低，说明了使用两端氨基聚硅氧烷对碳纳米管进行改性相较于使用乙二胺而言，两端氨基聚硅氧烷引入了柔性链段，在后续形成弹性网络结构中起到收缩舒展，形变恢复的效果，从而提高了汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的弹性；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的抗撕裂强度高，弹性模量和表观密度低，说明了在微球发泡剂制备过程中使用环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷，环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷可提高乳化效果，将油相包裹分散在水相中，提高微球发泡剂的良品率，微球发泡剂中的有机物的受热膨胀并形成气泡，微球发泡剂的外壳层受热膨胀交联成弹性气泡壁，从而提高了汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的弹性，降低了汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的密度，同时微球发泡剂表面的环氧基可以和改性碳纳米管上的氨基进行反应交联，从而提高了汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的抗撕裂性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (6)

1.一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，所述汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法包括以下制备步骤：
（1）将两端含氢聚硅氧烷和3-丁烯-1-胺按质量比1：1~1：2混合均匀，再加入两端含氢聚硅氧烷质量0.003~0.005倍的氯铂酸，在70~80℃，500~800r/min搅拌10~15min，再升温至100~110℃继续搅拌8~12h，在40~50℃，1~2kPa静置8~10h，制得两端氨基聚硅氧烷；将酸处理后的碳纳米管和氯化亚砜按质量比1：8~1：10混合均匀，再加入碳纳米管质量0.01~0.02倍的四氢呋喃，在40~50℃，300~500r/min搅拌反应2~3h，再升温至60~70℃继续搅拌反应2~3h，过滤并在10~30℃，60~100Pa静置30~40min，制得预改性碳纳米管，将两端氨基聚硅氧烷和二氯甲烷按质量比1：10~1：12混合均匀，再加入两端氨基聚硅氧烷质量0.3~0.4倍的三乙胺，在0~5℃，300~500r/min搅拌3~5min，继续搅拌并加入两端氨基聚硅氧烷质量0.8~1倍的预改性碳纳米管，在0~5℃，300~500r/min搅拌50~60min，在室温下静置20~24h，过滤并用无水乙醇洗涤3~5次，在-10~-1℃，1~10Pa干燥6~8h，制得改性碳纳米管；
（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、正庚烷、过氧化二月桂酰、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷按质量比40：14：30：2：25：15~50：18：35：4：30：20在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：140~1：160混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：4~1：6倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，以500~700r/min搅拌20~30min，在80~90℃反应1~2h，冷却至室温后过滤，在-10~-1℃，1~2kPa干燥2~3h，制得微球发泡剂；
（3）将聚偏二氟乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、微球发泡剂和相容剂按质量比20：5：4：1~30：10：6：3混合均匀，依次在800~1000r/min搅拌2~3min，在2000~3000r/min搅拌8~10min得到预混料；将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在200~240℃加热至熔融，在100~200r/min搅拌下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.6~0.8倍的预混料，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.2~0.3倍的改性碳纳米管和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂质量0.01~0.03倍的抗氧剂，继续搅拌30~40min后进行注塑，自然冷却至室温并静置20~24h，制得汽车塑料件内部注塑用微发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述两端含氢聚硅氧烷的制备方法为：将四甲基二氢二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按质量比1：1.2~1：1.5混合均匀，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.1~0.2倍的质量分数90~98%倍的浓硫酸，在80~90℃，800~1000r/min搅拌反应2~3h，冷却至室温后加入氢氧化钙将pH调节值6~7，过滤取液体，再加入四甲基二氢二硅氧烷质量0.2~0.4倍的无水硫酸镁，以500~700r/min搅拌15~20min，过滤取液体，在40~50℃，1~2kPa静置8~10h，制备而成。
3.根据权利要求1所述的一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸处理的方法为：将碳纳米管和质量分数40~50%的硝酸按质量比1：10~1：15混合均匀，在80~90℃，1000~1500r/min搅拌反应20~30min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤3~5次，在40~50℃，1~2kPa干燥8~10h。
4.根据权利要求1所述的一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述环氧基烯丙基四甲基二硅氧烷的制备方法为：将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比3：1：0.03：20~5：1：0.05：30混合均匀，在70~80℃，500~800r/min搅拌回流4~6h，在20~30℃，1~2kPa静置3~4h，制备而成。
5.根据权利要求1所述的一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚偏二氟乙烯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒径均小于0.1mm，分子量均为100000~200000；所述相容剂为丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种汽车塑料件内部注塑用微发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂分子量20000~30000；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
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