CN102731767A - 一种沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其步骤包括：将体积份数为10-70份的低极性有机溶剂、体积份数为5-16份的环氧氯丙烷和环氧乙烷的混合物、与体积份数为1-5份的催化剂混合，在50-80℃下反应1-5小时后，分离纯化后即可得到所述共聚氯醇橡胶；其中所述环氧氯丙烷与环氧乙烷的体积比为8-10:4-6。本发明的制备工艺方法简单，成本低，制备得到的产品外观漂亮，力学性能优秀，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明属于氯醇橡胶领域，具体是指一种沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法。
背景技术
共均聚型氯醇橡胶是由环氧氯丙烷与环氧乙烷开环共聚得到的合成橡胶，是一种耐油、耐热而透气性很低的特种橡胶。共聚型氯醇橡胶的低温挠曲性虽有改善，但气密性下降。均聚型氯醇橡胶主要用于制各种耐油密封件、隔膜、胶粘剂以及耐氟利昂胶管；共聚型氯醇橡胶用于寒冷地区燃料油油包、汽车运转油系统的部件、电缆夹套、各种机械密封件以及耐油橡胶制品等。由于氯醇橡胶分子链中不存在双键，因此其耐热老化和耐臭氧性能好，又因存在易内旋转的醚键，耐曲挠、弹性均佳。侧基氯原子提供了耐油、耐溶剂、耐燃烧、透气性低、粘合性好等特点，故综合性能优于丁腈橡胶及氯丁橡胶，价格低于氟橡胶和硅橡胶。加入环氧乙烷共聚，增加了不带极性侧基的氧乙烯单元，能改善弹性和低温挠曲性，脆点仅－45℃，同时降低了耐油和耐透气性。氯醇橡胶是一种应用前景十分广阔的产品，具有优异的性能。在汽车工业、冷冻机工业、电力工业、石油工业、化肥工业、航天工业以及电子工业都有广泛的应用。
氯醇橡胶于1965年由美国赫格里斯公司和固特里奇化学公司实现工业化生产，接着日本瑞翁公司也开始生产，但生产氯醇橡胶的国家不多，产量也较低。目前，国内氯醇橡胶一般以苯或甲苯为溶剂在溶液中聚合，单体含水量应在10万分之5以下，催化剂为由烷基铝的水解产物与乙醚或乙酰基丙酮的复合物，或烷基铝-磷酸-含氮或磷给电子试剂体系，聚合温度50-90℃，转化率达90％以上。这样生产出来的氯醇橡胶不管是在产品的外观、力学性能等方面，还是氯醇橡胶的生产成本等都不太理想。
发明内容
本发明的目的是根据上述不足提供一种沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，用该方法制备的共聚氯醇橡胶不仅力学性能优秀，而且外观漂亮，成本低廉。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其步骤包括：将体积份数为10-70份的低极性有机溶剂、体积份数为5-16份的环氧氯丙烷和环氧乙烷的混合物、与体积份数为1-5份的催化剂混合，在50-80℃下反应1-5小时后，分离纯化后即可得到所述共聚氯醇橡胶；其中所述环氧氯丙烷与环氧乙烷的体积比为8-10:4-6。
所述低极性有机溶剂为石油醚、正庚烷、正己烷或环己烷中的一种。
所述反应在氮气氛围下进行。
优选的，所述催化剂为体积比80-100:160-200:12-24的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
最优选的，所述催化剂为体积比100:200:16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
所述分离纯化是指减压抽滤溶剂后，在50-60℃温度下减压干燥得到所述共聚氯醇橡胶。
本发明提供的共聚氯醇橡胶，是采用本发明的沉淀聚合反应得到，解决了国内采用溶液聚合法制备共聚氯醇橡胶时，氯醇橡胶产品中气泡过多，产品力学性能偏低的问题。并且现有技术生产共聚氯醇橡胶时需要蒸馏溶剂，能耗大，因此生产的成本较高，本发明的制备工艺方法简单，制备得到的产品外观漂亮，可以仅抽滤即可得到共聚氯醇橡胶，因此节省成本，并且力学性能优秀，具有很强的实用性。
附图说明
图1为共聚氯醇橡胶1的红外光谱图；
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
将体积份数为65份的石油醚、体积份数为12份的环氧氯丙烷和环氧乙烷混合物、与体积份数为2.8份的催化剂混合，在氮气氛围下，在70℃下反应3小时后，停止加热反应，通冷水冷却后，真空抽出溶剂得弹性体，并于50℃下真空干燥得到微黄色至浅白色颗粒状均聚氯醇橡胶1。所述环氧氯丙烷体积为8份，环氧乙烷体积为4份。所述催化剂为体积比100:200:16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。均聚氯醇橡胶1的特性粘度[η]为0.2734；产品的粘均分子量Mη为75988。
实施例2
将体积份数为10份的正庚烷、体积份数为5份的环氧氯丙烷和环氧乙烷混合物、与体积份数为1份的催化剂混合，在氮气氛围下，在50℃下反应1小时后，停止加热反应，通冷水冷却后，真空抽出溶剂得弹性体，并于55℃下真空干燥得到微黄色至浅白色颗粒状均聚氯醇橡胶2。所述环氧氯丙烷体积为2.8份，环氧乙烷体积为2.2份。所述催化剂为体积比80:200:24的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
实施例3
将体积份数为70份的正己烷、体积份数为16份的环氧氯丙烷和环氧乙烷混合物、与体积份数为5份的催化剂混合，在氮气氛围下，在80℃下反应5小时后，停止加热反应，通冷水冷却后，真空抽出溶剂得弹性体，并于60℃下真空干燥得到微黄色至浅白色颗粒状均聚氯醇橡胶3。所述环氧氯丙烷体积为10份，环氧乙烷体积为6份。所述催化剂为体积比100:160:12的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
实施例4
将体积份数为65份的环己烷、体积份数为14份的环氧氯丙烷和环氧乙烷混合物、与体积份数为3份的催化剂混合，在氮气氛围下，在70℃下反应3小时后，停止加热反应，通冷水冷却后，真空抽出溶剂得弹性体，并于50℃下真空干燥得到微黄色至浅白色颗粒状均聚氯醇橡胶4。所述环氧氯丙烷体积为10份，环氧乙烷体积为4份。所述催化剂为体积比90:180:16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
如图1所示，吸收峰在743.57 cm-1时有明显的峰，说明存在C—Cl键伸缩振动。吸收峰在1100 cm-1时有强峰，说明存在C—O—C键的非对称伸缩振动和C—O键的伸缩振动。吸收频率在接近1500cm-1时，出现较多的小峰，说明存在—CH2和—CH—中C—H键的弯曲振动。吸收频率在2873.42 cm-1和2900.89 cm-1时有峰，说明存在C—H键的伸缩振动。
将共聚氯醇橡胶1在三辊机上混炼，加入炭黑，继续混炼使其分散均匀，再将混合好的铅丹、硬脂酸镁、防老剂D和DM-22慢慢加入到混炼胶上使其混匀，然后加入交联剂DM，最后再加入余下的炭黑，直至橡胶混炼呈均匀片状。
将氯醇橡胶混炼后剪碎，放到哑铃状模具中，然后放在热压机上，将温度调到155℃，在10MPa下加热15min，然后在20MPa下加热10min，最后在30MPa下加热30min。橡胶呈黑色，柔软，弹性小。
将硫化好的共聚氯醇橡胶1在微机控制电子万能材料试验机（CMT6503）进行拉力测试，本合成产品的拉伸强度为0.54MPa，明显优于国内溶液聚合的产品（相同硫化条件下拉伸强度为0.36MPa）。
Claims (6)
1.一种沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其步骤包括：将体积份数为10-70份的低极性有机溶剂、体积份数为5-16份的环氧氯丙烷和环氧乙烷的混合物、与体积份数为1-5份的催化剂混合，在50-80℃下反应1-5小时后，分离纯化后即可得到所述共聚氯醇橡胶；其中所述环氧氯丙烷与环氧乙烷的体积比为8-10:4-6。
2.根据权利要求1所述沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述低极性有机溶剂为石油醚、正庚烷、正己烷或环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述反应在氮气氛围下进行。
4.根据权利要求1所述沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂为体积比80-100:160-200:12-24的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
5.根据权利要求4所述沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述催化剂为体积比100:200:16的三异丁基铝、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
6.根据权利要求1所述沉淀聚合制备共聚氯醇橡胶的方法，其特征在于：所述分离纯化是指减压抽滤溶剂后，在50-60℃温度下减压干燥得到所述共聚氯醇橡胶。
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|---|---|---|---|---|
| CN103351466A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-10-16 | 江汉大学 | 一种沉淀聚合制备不饱和三元共聚氯醇橡胶的方法 |
| CN104558582A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 山东玉皇化工有限公司 | 三元铁系催化剂催化环氧氯丙烷聚合制备聚环氧氯丙烷的方法 |
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2012
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