CN113750912B - 超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法。超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置包括：第一聚合釜,第一聚合釜具有物料进口管线和催化剂进口管线；第二聚合釜，第二聚合釜通过第一管线与第一聚合釜连通；第三聚合釜，第三聚合釜通过第二管线与第一聚合釜连通；冷凝器，冷凝器的上端通过气相出口管线与第二聚合釜的上端连通，冷凝器的下端通过液相进口管线与第二聚合釜的上端连通。第一气动压力调节阀，第一气动压力调节阀设置于第一管线，第一气动压力调节阀用于控制第一聚合釜的压力比第二聚合釜的压力大0.05MPa至0.10MPa。本发明解决了现有技术中的稀土顺丁橡胶的顺式结构低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法。
背景技术
目前，“高速、环保、安全、节能”的高性能轮胎、绿色轮胎越来越受到关注。高性能轮胎要求橡胶原料不仅满足轮胎制造工艺的要求，而且能够满足高速、安全、节能和环保的要求。从现有顺丁橡胶工业化产品分析，稀土顺丁橡胶是满足要求的最佳胶种。稀土顺丁橡胶具有分子链结构规整度高、长链支化度低、分子量分布可调、加工性能和硫化胶力学性能好等特点。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶应用于轮胎，具有减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块，胎侧胶老化龟裂等现象，可以提高轮胎使用的耐久性能和高速性能。
窄分子量分布(分布2.5以下)高门尼(门尼高于55)稀土顺丁橡胶在制作轮胎的过程中不但具有较佳的回弹性和压缩生热，而且在耐切割和耐裂口增长方面优势明显。由于硫化胶模量较低门尼稀土胶模量高，这有利于改进胎面胶的高温操控性。当窄分子量分布、高门尼稀土顺丁橡胶中顺式1，4结构质量分数大于99.0％时，顺丁橡胶其加工性能、物理机械性能及动态力学性能更加优异，压缩生热进一步降低，压缩永久变形减小。
但是，目前尚未有对于超高顺式(顺式结构质量分数超过99％)稀土顺丁橡胶连续化聚合装置及工艺研究方面的报道，也就是说，目前的稀土顺丁橡胶的顺式结构偏低，不足以达到超高顺式。
由上可知，现有技术中存在稀土顺丁橡胶的顺式结构质量分数低的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法，以解决现有技术中的稀土顺丁橡胶的顺式结构低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置，包括：第一聚合釜，第一聚合釜具有物料进口管线和催化剂进口管线；第二聚合釜，第二聚合釜通过第一管线与第一聚合釜连通；第三聚合釜，第三聚合釜通过第二管线与第二聚合釜连通；冷凝器，冷凝器的上端通过气相出口管线与第二聚合釜的上端连通，冷凝器的下端通过液相进口管线与第二聚合釜的上端连通；第一气动压力调节阀，第一气动压力调节阀设置在第一管线上，第一气动压力调节阀用于控制第一聚合釜的压力比第二聚合釜的压力大0.05MPa至0.10MPa。
进一步地，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置还包括第二气动压力调节阀，第二气动压力调节阀设置在第二管线上，第二气动压力调节阀用于控制第二聚合釜的压力比第三聚合釜的压力大0.05MPa至0.10MPa。
进一步地，第二聚合釜的体积是第一聚合釜的体积的2倍至5倍，第三聚合釜的体积是第一聚合釜的体积的2倍至5倍。
进一步地，第二聚合釜的体积是第一聚合釜的体积的3倍至4倍，第三聚合釜的体积是第一聚合釜的体积的3倍至4倍。
进一步地，第一聚合釜、第二聚合釜和第三聚合釜均具有夹套，第一聚合釜、第二聚合釜和第三聚合釜均设置有进水管与出水管，进水管、出水管与夹套连通。
进一步地，第一管线与第二聚合釜的连通位置位于第二聚合釜的中上部。
根据本发明的另一个方面，提供了一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法采用上述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法包括：制备聚合反应的催化剂；将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜；控制第一聚合釜内的反应温度为30℃至40℃，反应时间为15分钟至30分钟，以生成第一反应物；调节第一气动压力调节阀使第一聚合釜的压力比第二聚合釜的压力大0.05MPa至0.10Mpa；将第一反应物由第一聚合釜通过第一管线输送至第二聚合釜，控制第二聚合釜内的反应温度为40℃至50℃，反应时间为30分钟至60分钟，以生成第二反应物；调节第二气动压力调节阀使第二聚合釜的压力比第三聚合釜的压力大0.05MPa至0.10Mpa；将第二反应物由第二聚合釜通过第二管线输送至第三聚合釜，控制第三聚合釜内的反应温度为40℃至50℃，反应时间为60分钟至90分钟，以生成第三反应物；将第三反应物由第三聚合釜内取出，并使第三反应物进行链终止反应；对第三反应物进行干燥脱水、脱挥发分，得到超高顺式稀土顺丁橡胶。
进一步地，聚合反应的催化剂的制备步骤包括：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物、二烯烃、烷基铝；在0℃至60℃的温度下陈化10分钟至30分钟，然后加入有机氯化物；在0℃至60℃的温度下继续陈化5分钟至20分钟，形成均相透明溶液后再加入分子量调节剂，得到聚合反应的催化剂。
进一步地，烷基铝与磷酸稀土化合物的摩尔比为5：1至25：1，分子量调节剂与烷基铝的摩尔比为1：1至99：1，有机氯化物与磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1至5：1，二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1至20：1。
进一步地，聚合反应的催化剂的浓度范围为0.5×10-5mol/ml至5.0×10-5mol/ml。
进一步地，在将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜之前，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法还包括：对超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置做气密试验，以防止泄露；对超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置进行吹扫，以去除氧气。
进一步地，控制第一聚合釜内的反应温度的方法包括：向第一聚合釜的夹套内通入热水，热水的温度范围为30℃至40℃。
进一步地，控制第二聚合釜内的反应温度的方法包括：向第二聚合釜的夹套内通入冷却循环水，冷却循环水的温度范围为20℃至30℃；向冷凝器通入冷却循环水，冷却循环水的温度范围为20℃至30℃，部分第一反应物闪蒸后通过气相出口管线进入冷凝器，部分第一反应物被冷却后通过液相进口管线返回第二聚合釜。
进一步地，控制第三聚合釜内的反应温度的方法包括：向第三聚合釜的夹套内通入热水，热水的温度范围为40℃至50℃。
进一步地，第三反应物进行链终止反应的方法包括：向第三反应物内加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量分数为3％的乙醇-碳六油混合溶液。
进一步地，对第三反应物进行干燥脱水、脱挥发分时的温度为120℃。
应用本发明的技术方案，将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜，在第一聚合釜内完成聚合反应过程中分子链的引发，反应完成后的反应物通过第一管线进入第二聚合釜，在第二聚合釜内完成聚合反应过程中的分子的链增长与链转移，同时在第二聚合釜内通过外循环冷却带走部分反应热，并通过控制第一聚合釜与第二聚合釜之间的压差，保证反应物进行闪蒸从而流经冷凝器，进一步带走反应热，保证整体反应温度在50℃以下，适宜超高顺式结构产物的生成，反应完成后的反应物进入第三聚合釜，在第三聚合釜内维持末段聚合反应持续进行，保证聚合转化率的要求，本申请的最终反应物为门尼高于55、分子量分布在2.5以下的稀土顺丁橡胶，并且将顺式结构质量分数由原来97％提高到99％至99.5％，达到了超高顺式稀土顺丁橡胶的要求，提高了稀土顺丁橡胶的顺式结构质量分数，从而大大提高了稀土顺丁橡胶的加工性能、物理机械性能和力学性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的一个实施例的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置的结构示意图；以及
图2示出了本发明的一个实施例的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法的流程图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、第一聚合釜；20、第二聚合釜；30、第三聚合釜；40、冷凝器；50、物料进口管线；60、催化剂进口管线；70、第一管线；80、第二管线；90、第三管线；100、气相出口管线；110、液相进口管线；120、第一进水管线；130、第一出水管线；140、第二进水管线；150、第二出水管线；160、冷凝器进水管线；170、冷凝器出水管线；180、第三进水管线；190、第三出水管线；200、第一气动压力调节阀；210、第二气动压力调节阀。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、顶、底”通常是针对附图所示的方向而言的，或者是针对部件本身在竖直、垂直或重力方向上而言的；同样地，为便于理解和描述，“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外，但上述方位词并不用于限制本发明。
显然，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术中的稀土顺丁橡胶的顺式结构低的问题，本发明提供了一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法。
实施例一
如图1所示，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置包括第一聚合釜10、第二聚合釜20、第三聚合釜30、冷凝器40和第一气动压力调节阀200。第一聚合釜10具有物料进口管线50和催化剂进口管线60。第二聚合釜20通过第一管线70与第一聚合釜10连通。第三聚合釜30通过第二管线80与第一聚合釜10连通。冷凝器40的上端通过气相出口管线100与第二聚合釜20的上端连通，冷凝器40的下端通过液相进口管线110与第二聚合釜20的上端连通。第一气动压力调节阀200设置于第一管线70，第一气动压力调节阀200用于控制第一聚合釜10的压力比第二聚合釜20的压力大0.05MPa至0.10MPa。
将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜10，在第一聚合釜10内完成聚合反应过程中分子链的引发，反应完成后的反应物通过第一管线70进入第二聚合釜20，在第二聚合釜20内完成聚合反应过程中的分子的链增长与链转移，同时在第二聚合釜20内通过外循环冷却带走部分反应热，并通过控制第一聚合釜10与第二聚合釜20之间的压差，保证反应物进行闪蒸从而流经冷凝器40，进一步带走反应热，保证整体反应温度在50℃以下，适宜超高顺式结构产物的生成，反应完成后的反应物进入第三聚合釜30，在第三聚合釜30内维持末段聚合反应持续进行，保证聚合转化率的要求，本申请的最终反应物为门尼高于55、分子量分布在2.5以下的稀土顺丁橡胶，并且将顺式结构质量分数由原来97％提高到99％至99.5％，达到了超高顺式稀土顺丁橡胶的要求，提高了稀土顺丁橡胶的顺式结构质量分数，从而大大提高了稀土顺丁橡胶的加工性能、物理机械性能和力学性能。
如图1所示，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置还包括第二气动压力调节阀210，第二气动压力调节阀210设置在第二管线80上，第二气动压力调节阀210用于控制第二聚合釜20的压力比第三聚合釜30的压力大0.05MPa至0.10MPa。通过控制第二聚合釜20与第三聚合釜30之间的压差，保证第二聚合釜20的反应物能够顺利进入第三聚合釜30继续反应，同时保证反应物在第二聚合釜20内完成闪蒸，从而保证整个聚合反应的正常进行。在本实施例中，调节第二气动压力调节阀210使第二聚合釜20的压力比第三聚合釜30的压力大0.05MPa。
如图1所示，物料进口管线50和催化剂进口管线60均设置在第一聚合釜10的下端，碳六油-丁二烯混合溶液通过物料进口管线50进入第一聚合釜10。聚合反应的催化剂通过催化剂进口管线60进入第一聚合釜10。第三聚合釜30上设置有第三管线90，第三聚合釜30内反应完成的反应物通过第三管线90排出。
在本实施例中，冷凝器40具有冷却夹层，以控制其内的温度。如图1所示，冷凝器40的下端设置有冷凝器进水管线160，冷凝器40的上端设置有冷凝器出水管线170。冷凝器进水管线160和冷凝器出水管线170均与冷凝器40的冷却夹层连通，冷却水从冷凝器40的下端进入，由于重力作用，冷却水会先充满整个冷却夹层，然后从上端流出。这种由下而上的冷却循环路线使得冷却夹层中不会存在气泡，保证了冷凝器40的冷却效果。
本实施例中，调节第一气动压力调节阀200使第一聚合釜10的压力比第二聚合釜20的压力大0.05MPa。
如图1所示，第二聚合釜20的体积是第一聚合釜10的体积的2倍至5倍，第三聚合釜30的体积是第一聚合釜10的体积的2倍至5倍。优选地，第二聚合釜20的体积是第一聚合釜10的体积的3倍至4倍，第三聚合釜30的体积是第一聚合釜10的体积的3倍至4倍。在本实施例中，第二聚合釜20的体积是第一聚合釜10的体积的3倍，第三聚合釜30的体积是第一聚合釜的体积的3倍。通过控制三个聚合釜之间的体积关系，控制反应物在第二聚合釜20的停留时间，从而完成聚合反应过程中的链增长与链转移。
如图1所示，第一聚合釜10、第二聚合釜20和第三聚合釜30均具有夹套，第一聚合釜10、第二聚合釜20和第三聚合釜30均设置有进水管与出水管，进水管与出水管与夹套连通。
如图1所示，第一聚合釜10的下端设有第一进水管线120，第一聚合釜10的上端设置有第一出水管线130，第一进水管线120和第一出水管线130与第一聚合釜10的夹套连通。第二聚合釜20的下端设有第二进水管线140，上端设置有第二出水管线150，第二进水管线140和第二出水管线150与第二聚合釜20的夹套连通。第三聚合釜30的下端设有第三进水管线180，上端设置有第三出水管线190，第三进水管线180和第三出水管线190与第三聚合釜30的夹套连通。冷却水从各个聚合釜的下端的进水管线进入，由于重力作用，冷却水会先充满整个夹套，然后从上端流出，提高了冷却控温的效果。
如图1所示，第一管线70与第二聚合釜20的连通位置位于第二聚合釜20的中上部。本实施例中，第一管线70与第二聚合釜20的连通位置位于第二聚合釜20的中部。这样使得反应物中的轻组分油气与胶液进行闪蒸分离，油气上升，胶液沉降。
本发明还提供了一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法采用上述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法包括：制备聚合反应的催化剂；将碳六油-丁二烯混合溶液及催化剂分别输送至第一聚合釜10；控制第一聚合釜10内的反应温度为30℃至40℃，反应时间为15分钟至30分钟，以生成第一反应物；调节第一气动压力调节阀200使第一聚合釜10的压力比第二聚合釜20的压力大0.05MPa至0.10Mpa；将第一反应物由第一聚合釜10通过第一管线70输送至第二聚合釜20，控制第二聚合釜20内的反应温度为40℃至50℃，反应时间为30分钟至60分钟，以生成第二反应物；调节第二气动压力调节阀210使第二聚合釜20的压力比第三聚合釜30的压力大0.05MPa至0.10Mpa；将第二反应物由第二聚合釜20通过第二管线80输送至第三聚合釜30，控制第三聚合釜30内的反应温度为40℃至50℃，反应时间为60分钟至90分钟，以生成第三反应物；将第三反应物由第三聚合釜30内取出，并使第三反应物进行链终止反应；对第三反应物进行干燥脱水、脱挥发分，得到超高顺式稀土顺丁橡胶。
聚合反应的催化剂的制备步骤包括：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物、二烯烃、烷基铝；在0℃至60℃的温度下陈化10分钟至30分钟，然后加入有机氯化物；在0℃至60℃的温度下继续陈化5分钟至20分钟，形成均相透明溶液后再加入分子量调节剂，得到聚合反应的催化剂。
具体的，烷基铝与磷酸稀土化合物的摩尔比为5：1至25：1，分子量调节剂与烷基铝的摩尔比为1：1至99：1，有机氯化物与磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1至5：1，二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1至20：1。根据上述条件制备出的聚合反应的催化剂的浓度范围为0.5×10-5mol/ml至5.0×10-5mol/ml。
本实施例中，聚合反应的催化剂的制备步骤包括：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物、二烯烃、烷基铝；在0℃的温度下陈化30分钟，然后加入有机氯化物；在0℃的温度下继续陈化20分钟，形成均相透明溶液后再加入分子量调节剂，得到聚合反应的催化剂。其中，烷基铝与磷酸稀土化合物的摩尔比为5：1，分子量调节剂与烷基铝的摩尔比为1：1，有机氯化物与磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1，二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1。制备出的聚合反应的催化剂的浓度为0.5×10-5mol/ml。
在将碳六油-丁二烯混合溶液及催化剂分别输送至第一聚合釜10之前，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法还包括：对超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置做气密试验，以防止泄露；对超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置进行吹扫，以去除氧气。
控制第一聚合釜10内的反应温度的方法包括：向第一聚合釜10的夹套内通入热水，热水的温度范围为30℃至40℃。
控制第二聚合釜20内的反应温度的方法包括：向第二聚合釜20的夹套内通入冷却循环水，冷却循环水的温度范围为20℃至30℃；向冷凝器40通入冷却循环水，冷却循环水的温度范围为20℃至30℃，部分第一反应物闪蒸后通过气相出口管线100进入冷凝器40，部分第一反应物被冷却后通过液相进口管线110返回第二聚合釜20。
控制第三聚合釜30内的反应温度的方法包括：向第三聚合釜30的夹套内通入热水，热水的温度范围为40℃至50℃。
第三反应物进行链终止反应的方法包括：向第三反应物内加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量分数为3％的乙醇-碳六油混合溶液。
在本实施例中，对第三反应物进行干燥脱水、脱挥发分时的温度为120℃。
本实施例中，调节第一气动压力调节阀200使第一聚合釜10的压力比第二聚合釜20的压力大0.05MPa。调节第二气动压力调节阀210使第二聚合釜20的压力比第三聚合釜30的压力大0.05MPa。
在本实施例中，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合的工艺控制指标如下：
第一聚合釜10反应温度为30℃，反应时间为30分钟。第二聚合釜20反应温度为40℃，反应时间为45分钟。第三聚合釜30反应温度为40℃，反应时间为90分钟。
第一聚合釜10的夹套通入的热水的温度为30℃。第二聚合釜20的夹套通入的冷却循环水的温度为30℃。第三聚合釜30的夹套通入的热水的温度为50℃。冷凝器40通入的冷却循环水的温度为30℃。
第一气动压力调节阀200控制第一聚合釜10的压力比第二聚合釜20的压力大0.05MPa。
第二气动压力调节阀210控制第二聚合釜20的压力比第三聚合釜30的压力大0.05MPa。
第二聚合釜20的体积是第一聚合釜10体积的3倍，第三聚合釜30的体积是第一聚合釜10体积的3倍。
本实施例中的具体的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法如下：开车前先进行装置开车前准备工作、引入公用工程(水、电、气等)，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态。将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜10，第一聚合釜10的夹套通入热水进行预热，反应物质丁二烯在第一聚合釜10内完成反应过程的链引发，反应30分钟后进入第二聚合釜20。在第二聚合釜20中，反应物胶液中部分溶剂进行闪蒸进入冷凝器40，经过冷凝回流后再进入第二聚合釜20，完成内取热，同时第二聚合釜20的夹套通入冷却循环水进行外取热。反应物胶液在第二聚合釜20反应45分钟后进入到第三聚合釜30。反应物胶液的反应时间为90分钟，未反应完全的单体丁二烯在第三聚合釜30中完成反应，第三聚合釜30的夹套通入热水进行保温，反应物胶液经第三聚合釜30出来后用2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量分数为3％的乙醇-碳六油混合溶液终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发分后，得到稀土顺丁橡胶产品A。
实施例二
与实施例一的区别在于，聚合反应催化剂的制备步骤和超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合的工艺控制指标与实施例一是不同的。
在本实施例中，聚合反应催化剂的制备步骤包括：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物、二烯烃、烷基铝；在60℃的温度下陈化10分钟，然后加入有机氯化物；在60℃的温度下继续陈化5分钟，形成均相透明溶液后再加入分子量调节剂，得到聚合反应的催化剂。其中，烷基铝与磷酸稀土化合物的摩尔比为25：1，分子量调节剂与烷基铝的摩尔比为99：1，有机氯化物与磷酸稀土化合物的摩尔比为5：1，二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为20：1。制备出的聚合反应的催化剂的浓度为5.0×10-5mol/ml。
在本实施例中，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合的工艺控制指标如下：
第一聚合釜10反应温度为40℃，反应时间为15分钟。第二聚合釜20反应温度为50℃，反应时间为30分钟。第三聚合釜30反应温度为50℃，反应时间为60分钟。
第一聚合釜10的夹套通入的热水的温度为30℃。第二聚合釜20的夹套通入的冷却循环水的温度为20℃。第三聚合釜30的夹套通入的热水的温度为50℃。冷凝器40通入的冷却循环水的温度为40℃。
第一气动压力调节阀200控制第一聚合釜10的压力比第二聚合釜20的压力大0.10MPa。
第二气动压力调节阀210控制第二聚合釜20的压力比第三聚合釜30的压力大0.10MPa。
第二聚合釜20的体积是第一聚合釜10体积的4倍，第三聚合釜30的体积是第一聚合釜10体积的4倍。
本实施例中的具体的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法如下：开车前先进行装置开车前准备工作、引入公用工程(水、电、气等)，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态。将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜10，第一聚合釜10的夹套通入热水进行预热，反应物质丁二烯在第一聚合釜10内完成反应过程的链引发，反应15分钟后进入第二聚合釜20。在第二聚合釜20中，反应物胶液中部分溶剂进行闪蒸进入冷凝器40，经过冷凝回流后再进入第二聚合釜20，完成内取热，同时第二聚合釜20的夹套通入冷却循环水进行外取热。反应物胶液在第二聚合釜20反应30分钟后进入到第三聚合釜30。反应物胶液的反应时间为60分钟，未反应完全的单体丁二烯在第三聚合釜30中完成反应，第三聚合釜30的夹套通入热水进行保温，反应物胶液经第三聚合釜30出来后用2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量分数为3％的乙醇-碳六油混合溶液终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发分后，得到稀土顺丁橡胶产品B。
对比例
在本对比例中，聚合反应催化剂的制备步骤包括：在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物、二烯烃、烷基铝；在60℃的温度下陈化10分钟，然后加入有机氯化物；在60℃的温度下继续陈化5分钟，形成均相透明溶液后再加入分子量调节剂，得到聚合反应的催化剂。其中，烷基铝与磷酸稀土化合物的摩尔比为25：1，分子量调节剂与烷基铝的摩尔比为99：1，有机氯化物与磷酸稀土化合物的摩尔比为5：1，二烯烃与磷酸稀土化合物的摩尔比为20：1。制备出的聚合反应的催化剂的浓度为5.0×10-5mol/ml。
在本对比例中，超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合的工艺流程及控制指标如下：
采用装置由三个等体积聚合釜串联，三个聚合釜只有夹套水预热系统，没有冷凝器40，相邻两釜之间没有气动阀门。第一聚合釜10的反应温度为80℃，反应时间为45分钟。第二聚合釜20的反应温度为90℃，反应时间为45分钟。第三聚合釜30的反应温度为80℃，反应时间为45分钟。
第一聚合釜10的夹套通入的热水的温度为80℃；第二聚合釜20的夹套通入的热水的温度为90℃；第三聚合釜30的夹套通入的热水的温度为80℃。
本对比例中的具体的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法如下：开车前先进行装置开车前准备工作、引入公用工程(水、电、气等)，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态。将碳六油-丁二烯混合溶液及聚合反应的催化剂分别输送至第一聚合釜10，反应物质丁二烯在第一聚合釜10内完成反应过程的链引发，反应45分钟后进入第二聚合釜20。反应物胶液在第二聚合釜20反应45分钟后进入到第三聚合釜30。反应物胶液的反应时间为45分钟，未反应完全的单体丁二烯在第三聚合釜30中完成反应，反应物胶液经第三聚合釜30出来后用2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量分数为3％的乙醇-碳六油混合溶液终止，再在120℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发分后，得到稀土顺丁橡胶产品C。
对上述实施例和对比例中不同条件下制备的稀土顺丁橡胶产品A、B、C进行结构分析与物理机械性能评价，评价物理机械性能时使用的混炼及硫化工艺条件见下表1：
表1混炼及硫化工艺条件
催化剂活性及样品分子结构评价结果如表2所示。
表2催化剂活性及分子结构数据表
如表2所示，稀土顺丁橡胶产品A和B的转化率均在90％以上，产物门尼均大于等于65，分子量分布均小于2.5，尤其是，稀土顺丁橡胶产品A和B的顺式结构的质量分数均超过99％，明显大于稀土顺丁橡胶产品C的顺式结构的质量分数。由此可以看出，采用本申请中的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法，能够生产出门尼高于55、分子量分布在2.5以下的稀土顺丁橡胶，并且顺式结构质量分数超过99％，达到了超高顺式稀土顺丁橡胶的要求。
样品物理机械性能评价结果如表3所示。
表3样品物理机械性能评价数据表
如表3所示，在不同硫化时间下，稀土顺丁橡胶产品A和B的定伸应力、拉伸强度和伸长率均明显高于稀土顺丁橡胶产品C，由此可以看出，稀土顺丁橡胶产品A和B的物理机械性能明显高于稀土顺丁橡胶产品C。
综合评测结论：采用超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法合成出的新型稀土顺丁橡胶产品A、B的性能全面超过顺丁橡胶产品C。结果表明，使用本申请中的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法所生产出的稀土顺丁橡胶产品，不但聚合活性好，单体转化率达到90％以上，顺式结构的质量分数在99％以上，门尼大于60，分子量分布小于2.5，而且产品的物理机械性能优异，远远超过现有技术合成出的其他稀土顺丁橡胶产品性能指标。
本申请中的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及方法具有聚合工艺稳定，安全性高，调节门尼及分子量分布效果好，能够根据需求合成出门尼≥55、分子量分布2.5以下、顺式含量≥99％范围内的不同门尼值窄分子量分布高门尼的稀土顺丁橡胶，能够实现工业化连续生产。
本申请中的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置及技术同样适用于其他顺丁橡胶的合成过程。产品硫化胶的性能以及加工应用性能优异，为稀土顺丁橡胶产品应用如制备满足国际标准的双B级高性能轮胎提供技术保障。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、工作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法采用超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置，所述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置包括：
第一聚合釜(10)，所述第一聚合釜(10)具有物料进口管线(50)和催化剂进口管线(60)；
第二聚合釜(20)，所述第二聚合釜(20)通过第一管线(70)与所述第一聚合釜(10)连通；
第三聚合釜(30)，所述第三聚合釜(30)通过第二管线(80)与所述第二聚合釜(20)连通；
冷凝器(40)，所述冷凝器(40)的上端通过气相出口管线(100)与所述第二聚合釜(20)的上端连通，所述冷凝器(40)的下端通过液相进口管线(110)与所述第二聚合釜(20)的上端连通；
第一气动压力调节阀(200)，所述第一气动压力调节阀(200)设置在所述第一管线(70)上，所述第一气动压力调节阀(200)用于控制所述第一聚合釜(10)的压力比所述第二聚合釜(20)的压力大0.05MPa至0.10MPa；
第二气动压力调节阀(210)，所述第二气动压力调节阀(210)设置在所述第二管线(80)上，所述第二气动压力调节阀(210)用于控制所述第二聚合釜(20)的压力比所述第三聚合釜(30)的压力大0.05MPa至0.10MPa；
所述第二聚合釜(20)的体积是所述第一聚合釜(10)的体积的2倍至5倍，所述第三聚合釜(30)的体积是所述第一聚合釜(10)的体积的2倍至5倍；
所述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法包括：
制备聚合反应的催化剂；
将碳六油-丁二烯混合溶液及所述聚合反应的催化剂分别输送至所述第一聚合釜(10)；
控制所述第一聚合釜(10)内的反应温度为30℃至40℃，反应时间为15分钟至30分钟，以生成第一反应物；
调节所述第一气动压力调节阀(200)使所述第一聚合釜(10)的压力比所述第二聚合釜(20)的压力大0.05MPa至0.10Mpa；
将所述第一反应物由所述第一聚合釜(10)通过所述第一管线(70)输送至所述第二聚合釜(20)，控制所述第二聚合釜(20)内的反应温度为40℃至50℃，反应时间为30分钟至60分钟，以生成第二反应物；
调节所述第二气动压力调节阀(210)使所述第二聚合釜(20)的压力比所述第三聚合釜(30)的压力大0.05MPa至0.10Mpa；
将所述第二反应物由所述第二聚合釜(20)通过所述第二管线(80)输送至所述第三聚合釜(30)，控制所述第三聚合釜(30)内的反应温度为40℃至50℃，反应时间为60分钟至90分钟，以生成第三反应物；
将所述第三反应物由所述第三聚合釜(30)内取出，并使所述第三反应物进行链终止反应；
对所述第三反应物进行干燥脱水、脱挥发分，得到所述超高顺式稀土顺丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述第二聚合釜(20)的体积是所述第一聚合釜(10)的体积的3倍至4倍，所述第三聚合釜(30)的体积是第一聚合釜(10)的体积的3倍至4倍。
3.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述第一聚合釜(10)、所述第二聚合釜(20)和所述第三聚合釜(30)均具有夹套，所述第一聚合釜(10)、所述第二聚合釜(20)和所述第三聚合釜(30)均设置有进水管与出水管，所述进水管、所述出水管与所述夹套连通。
4.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述第一管线(70)与所述第二聚合釜(20)的连通位置位于所述第二聚合釜(20)的中上部。
5.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂的制备步骤包括：
在氮气保护下，向经干燥处理的催化剂陈化瓶中依次加入磷酸稀土化合物、二烯烃、烷基铝；
在0℃至60℃的温度下陈化10分钟至30分钟，然后加入有机氯化物；
在0℃至60℃的温度下继续陈化5分钟至20分钟，形成均相透明溶液后再加入分子量调节剂，得到所述聚合反应的催化剂。
6.根据权利要求5所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述烷基铝与所述磷酸稀土化合物的摩尔比为5：1至25：1，所述分子量调节剂与所述烷基铝的摩尔比为1：1至99：1，所述有机氯化物与所述磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1至5：1，所述二烯烃与所述磷酸稀土化合物的摩尔比为2：1至20：1。
7.根据权利要求6所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂的浓度范围为0.5×10-5mol/ml至5.0×10-5mol/ml。
8.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，在将所述碳六油-丁二烯混合溶液及所述聚合反应的催化剂分别输送至所述第一聚合釜(10)之前，所述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法还包括：
对所述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置做气密试验，以防止泄露；
对所述超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合装置进行吹扫，以去除氧气。
9.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，控制所述第一聚合釜(10)内的反应温度的方法包括：
向所述第一聚合釜(10)的夹套内通入热水，所述热水的温度范围为30℃至40℃。
10.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，控制所述第二聚合釜(20)内的反应温度的方法包括：
向所述第二聚合釜(20)的夹套内通入冷却循环水，所述冷却循环水的温度范围为20℃至30℃；
向所述冷凝器(40)通入冷却循环水，所述冷却循环水的温度范围为20℃至30℃，部分所述第一反应物闪蒸后通过气相出口管线(100)进入所述冷凝器(40)，部分所述第一反应物被冷却后通过液相进口管线(110)返回所述第二聚合釜(20)。
11.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，控制所述第三聚合釜(30)内的反应温度的方法包括：
向所述第三聚合釜(30)的夹套内通入热水，所述热水的温度范围为40℃至50℃。
12.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述第三反应物进行链终止反应的方法包括：
向所述第三反应物内加入2，6-二叔丁基对甲基苯酚的质量分数为3％的乙醇-碳六油混合溶液。
13.根据权利要求1所述的超高顺式稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，对所述第三反应物进行干燥脱水、脱挥发分时的温度为120℃。
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| CN87100218A (zh) * | 1987-01-24 | 1988-08-03 | 国家医药管理局上海医药设计院 | 烯烃多段聚合方法 |
| JPH07286004A (ja) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Ube Ind Ltd | ポリオレフィンの連続製造プロセス |
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