CN104628918A - 一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。所述共轭二烯烃聚合物的制备方法包括在单有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，其中，所述聚合反应的起始引发温度为80-100℃，最高聚合温度为110-160℃。采用本发明提供的方法能够获得分子量分布较宽的共轭二烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。
背景技术
一般而言，当聚合物高分子量级份含量高时，橡胶的强度高，但加工性能差；当低分子量级份含量高时，虽然易于加工，但橡胶的强度变低，会影响其使用性能。此外，在硫化过程中，极低分子量部分一般难以硫化，使得胶料硫化不完全，增加胶料的滞后损失，导致硫化胶扯断强度下降，滚动阻力增大。从胶料性能出发，作为轮胎工业的胎面用胶，聚合物必须具有适宜的分子量和分子量分布（Mw/Mn）。在胶料加工性能方面，理论研究与轮胎制备的实践表明，分子量分布小于1.3的聚合物通常难于与填料混合。
通过共轭二烯烃的阴离子聚合可合成结构与性能各异的二烯烃橡胶，其合成工艺主要有两种，一是间歇工艺，二是连续工艺。采用连续工艺所合成的二烯烃橡胶具有较宽的Mw/Mn，可达2.0左右。采用间歇工艺合成二烯烃橡胶时，由于每个活性分子在反应器中的停留时间相同，在不存在链终止和链转移反应的情况下，聚合物分子量基本完全相同，聚合物的分子量分布约等于1。
聚合物分子量分布窄，不仅影响橡胶的加工性能，而且橡胶的冷流现象也比较严重，不利于储存和运输。因此，应该采取措施加宽间歇聚合工艺合成聚合物的分子量分布，以改善橡胶的加工性能及抗冷流性能。在间歇聚合工艺下，为了增宽烷基锂引发体系所制备的二烯烃橡胶的分子量分布，通常可以通过控制引发聚合反应方式、采用多官能团引发剂以及采用聚合物链端偶联技术来实现。
US4482677公开了以含有多官能团的有机锂化合物引发剂引发聚合丁二烯，所得活性锂封端的聚合溶液与多官能化合物进行偶联反应。US3652516和US3624057公开了采用多官能度引发剂合成支化锂系聚合物。EP0856522A1公开了采用多官能引发剂制备星形聚丁二烯橡胶的方法，该方法不需偶联阶段而直接聚合单体。与单锂体系相比，多官能度引发剂不仅制备复杂、不易控制和储存，而且不利于工业化生产。此外，以上几篇专利申请的起始引发温度和最高聚合温度通常均较低，起始引发温度一般为30-60℃，最高引发温度一般低于110℃。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的间歇聚合工艺制备得到的聚合物分子量分布较窄的缺陷，提供一种新的共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。
本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在单有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，其中，所述聚合反应的起始引发温度为80-100℃，最高聚合温度为110-160℃。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在共轭二烯烃聚合物的制备过程中，采用稳定的单有机锂作为阴离子聚合引发剂，并将起始引发温度控制在80-100℃，同时将最高聚合温度控制在110-160℃，反应后期无需进行偶联反应也能够获得分子量分布较宽（1.3-1.6）的共轭二烯烃聚合物。推测其原因，可能是由于：在80-100℃的起始引发温度下，聚合体系内大部分共轭二烯烃单体能够在短时间内顺利完成聚合反应，得到侧链含有双键的线性共轭二烯烃聚合物，随着聚合反应的进行，聚合反应体系不断放出聚合热，导致体系反应温度上升，当将最高聚合温度控制在110-160℃时，体系内部分线性共轭二烯烃聚合物分子链侧链的某个双键将与其他活性分子的活性链端继续进行反应，从而使两条线性共轭二烯烃聚合物分子链键连在一起，进而拓宽了所述共轭二烯烃聚合物的分子量分布。
此外，本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法不仅制备工艺简单，而且由于反应温度较高，单体转化速率快，聚合时间短，极具工业应用前景。
此外，本发明的发明人还发现，当起始引发温度低于80℃时，共轭二烯的聚合反应速率变慢，聚合反应体系放热集中程度较低，导致聚合反应温度即使通过辅助加热也无法在短时间内达到110℃以上，活性链端与线性共轭二烯烃聚合物分子链侧链双键间的反应无法进行；当起始引发温度高于100℃时，共轭二烯的聚合反应速率加快，聚合反应体系集中放热，聚合反应温度1-2分钟内便可达到130℃以上，而在聚合反应温度在短时间内达到130℃以上时，会导致部分线性共轭二烯烃聚合物分子链活性链端失去活性，不仅影响共轭二烯的聚合反应，同时也影响活性链端与线性共轭二烯烃聚合物分子链侧链双键间反应的进行，均不利于获得分子量分布较宽的共轭二烯烃橡胶。当最高聚合温度低于110℃时，活性链端与线性共轭二烯烃聚合物分子链侧链双键间的反应将无法进行；当最高聚合温度高于160℃，会导致体系出现严重的凝胶化，缩短反应釜的使用周期。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法包括在单有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，其中，所述聚合反应的起始引发温度为80-100℃，最高聚合温度为110-160℃。
为了更有利于获得分子量分布较宽的共轭二烯烃聚合物，所述聚合反应的起始引发温度优选为85-95℃，最高聚合温度优选为130-150℃。
根据本发明，所述聚合反应为放热反应，因此，随着聚合反应的进行，聚合温度自发上升。在将聚合反应的起始引发温度控制在80-100℃的基础上，倘若聚合热不足以将最高聚合温度升至110-160℃，则应该适当加热，以将最高聚合温度控制在110-160℃为基准；而倘若聚合热使得体系温度超过160℃，则应该适当降温，以将最高聚合温度控制在110-160℃为基准，在此不作赘述。
根据本发明，除了聚合温度之外，所述聚合反应的条件通常还包括聚合压力和聚合时间。为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合压力优选为0.5-1.5MPa，更优选为0.8-1MPa；所述聚合时间优选为5-30分钟，更优选为10-20分钟。在本发明中，所述压力均指表压。
所述单有机锂引发剂可以用通式RLi表示，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
本发明对所述单有机锂引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共轭二烯烃聚合物时，可以减少单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共轭二烯烃聚合物时，可以增大单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的共轭二烯烃聚合物分子量的大小，以100g的所述共轭二烯烃为基准，所述单有机锂引发剂的用量优选为0.3-2.5mmol，更优选为0.4-1.5mmol。
所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以根据最终得到的共轭二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，通常可以为C4-C12的共轭二烯烃，优选为C4-C8的共轭二烯烃。具体地，所述共轭二烯烃可以为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和取代的1,3-丁二烯（如2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯等）中的一种或多种。从所述共轭二烯烃聚合物的应用广泛性的角度出发，所述共轭二烯烃特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，在所述共轭二烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、环庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、癸烷和环辛烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。此外，所述溶剂的用量可以根据共轭二烯烃的用量进行选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述共轭二烯烃的浓度为10-30重量%，优选为15-25重量%。
根据本发明，为了控制所述共轭二烯烃聚合物中乙烯基的含量，通常可以将所述聚合反应置于极性调节剂的存在下进行。所述极性调节剂可以是阴离子聚合体系中常规使用的能够调节分子链的微观结构的物质，例如，可以为含氮、含氧、含硫、含磷类极性化合物等中的一种或多种。具体地，所述极性调节剂的实例包括但不限于：二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、2,2-（双四氢糠基）丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇甲基醚、四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、三乙胺、吡啶、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N,N-二乙基乙醇胺的丁基醚，优选为四氢糠醇乙基醚。
本发明对所述极性调节剂的用量没有特别地限制，可以根据聚合反应温度和需要得到的共轭二烯烃聚合物中乙烯基的含量进行合理地选择。通常来说，当聚合反应温度较高时，制备相同乙烯基含量的共轭二烯烃聚合物需要增加极性调节剂的用量；当聚合反应温度较低时，制备相同乙烯基含量的共轭二烯烃聚合物需要减少极性调节剂的用量。一般地，所述极性调节剂与单有机锂引发剂的摩尔比可以为0.1-10:1。
根据本发明，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，所述聚合反应可以以连续聚合方式进行，也可以以间歇聚合方式进行，优选以间歇的方式进行。
根据本发明，在聚合反应结束后，通常需要对得到的共轭二烯烃聚合物进行终止处理。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的物质，例如，可以为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量例如可以使得终止剂与单有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1:1。
此外，为了得到耐老化性能更为优异的共轭二烯烃聚合物，通常在将聚合反应产物与终止剂接触后，还需要将所述聚合反应产物与防老剂接触。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚（简称Irganox264）、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称Irganox2246）和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚（简称Irganox1520）中的一种或多种。以100重量份的所述共轭二烯烃聚合物的总重量为基准，所述防老剂的用量通常可以为0.1-2重量份。
根据本发明，当聚合反应完成之后，需要将最终得到的共轭二烯烃聚合物中的溶剂脱除。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将共轭二烯烃聚合物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共轭二烯烃聚合物中的挥发性溶剂分离出去。对此本领域技术人员均能知悉，在将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
（1）聚合物的数均分子量与分子量分布采用日本岛津公司LC-10A型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，流动相溶剂为THF。
（2）聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX400MHz核磁振动波谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，液池法，溶剂为CS2。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
在高纯氮气保护下，依次向10升的聚合釜中加入环己烷/正己烷的混合溶剂（环己烷与正己烷的重量比为82:18，下同）4000g、丁二烯1128g、四氢糠基乙基醚21.37mmol。聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂14.10mmol引发聚合，控制聚合反应的起始引发温度为85℃，聚合压力为1MPa。聚合反应开始10分钟后，加入异丙醇0.55g终止反应，并加入用量为单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J1，其分子量分布为双峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表1所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
按照实施例1的方法制备共轭二烯烃聚合物，不同的是，起始引发温度为40℃，得到参比聚丁二烯橡胶DJ1，其分子量分布为单峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
在高纯氮气保护下，依次向10升的聚合釜中加入环己烷4000g、丁二烯761g、四氢糠基乙基醚15.27mmol。聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂3.05mmol引发聚合，控制聚合反应的起始引发温度为90℃，聚合压力为0.9MPa。聚合反应开始15分钟后，加入异丙醇0.12g终止反应，并加入用量为单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J2，其分子量分布为双峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表1所示。
对比例2
该对比例用于说明参比的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
按照实施例2的方法制备共轭二烯烃聚合物，不同的是，起始引发温度为50℃，得到参比聚丁二烯橡胶DJ2，其分子量分布为单峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表1所示。
表1
| 编号 | J1 | DJ1 | J2 | DJ2 |
| 最高聚合反应温度，℃ | 150 | 105 | 135 | 95 |
| 单体转化率，重量% | 100 | 90 | 100 | 60 |
| Mn(基础峰)，万 | 8.0 | 7.2 | 25.0 | 15.0 |
| Mw/Mn(基础峰) | 1.03 | 1.05 | 1.03 | 1.04 |
| Mn(支化峰)，万 | 16.0 | 0 | 16.0 | 0 |
| Mw/Mn(支化峰) | 1.09 | 0 | 1.02 | 0 |
| 支化峰面积，% | 40 | 0 | 33 | 0 |
| Mw/Mn | 1.51 | 1.05 | 1.42 | 1.04 |
| 1,2-Bd%，重量% | 45 | 65 | 30.0 | 55.4 |
注：Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；Mw/Mn为分子量分布；1,2-Bd%为聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元占聚合物总重量的百分含量。此外，“基础峰”为保留时间较大的峰，“支化峰”为保留时间较小的峰，支化峰面积=（支化峰的峰面积）÷（基础峰的峰面积+支化峰的峰面积）×100%。下同。
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备共轭二烯烃聚合物，不仅能够加宽聚合物的分子量分布，而且也能够显著提高单体转化速率。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
在高纯氮气保护下，依次向10升的聚合釜中加入环己烷/正己烷的混合溶剂4000g、丁二烯545g。聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂2.47mmol引发聚合，控制聚合反应的起始引发温度为95℃，聚合压力为0.8MPa。聚合反应开始20分钟后，加入异丙醇0.10g终止反应，并加入用量为单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J3，其分子量分布为双峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表2所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
按照实施例3的方法制备共轭二烯烃聚合物，不同的是，起始引发温度为70℃，得到参比聚丁二烯橡胶DJ3，其分子量分布为单峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表2所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
在高纯氮气保护下，依次向10升聚合釜中加入正己烷4000g、丁二烯1000g、四氢糠基乙基醚6.11mmol。聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入正丁基锂8.33mmol引发聚合，控制聚合反应的起始引发温度为90℃，聚合压力为0.8MPa。聚合反应开始15分钟后，加入异丙醇0.32g终止反应，并加入用量为单体重量0.2%的防老剂Irganox1520，得到聚丁二烯橡胶胶液。然后对胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到聚丁二烯橡胶J4，其分子量分布为双峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表2所示。
对比例4
该对比例用于说明参比的共轭二烯烃聚合物的制备方法。
按照实施例4的方法制备共轭二烯烃聚合物，不同的是，起始引发温度为40℃，得到参比聚丁二烯橡胶DJ4，其分子量分布为单峰分布。最高聚合反应温度、单体转化率、聚合物中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布如表2所示。
表2
| 编号 | J3 | DJ3 | J4 | DJ4 |
| 最高聚合反应温度，℃ | 130 | 75 | 140 | 100 |
| 单体转化率，重量% | 100 | 15 | 100 | 75 |
| Mn(基础峰)，万 | 22.0 | 3.3 | 12.0 | 9.0 |
| Mw/Mn(基础峰) | 1.05 | 1.02 | 1.01 | 1.03 |
| Mn(支化峰)，万 | 44.0 | 0 | 24.0 | 0 |
| Mw/Mn(支化峰) | 1.09 | 0 | 1.02 | 0 |
| 支化峰面积，% | 35 | 0 | 43 | 0 |
| Mw/Mn | 1.56 | 1.02 | 1.37 | 1.03 |
| 1,2-Bd%，重量% | 12 | 12 | 20.0 | 35 |
由表2的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备共轭二烯烃聚合物，不仅能够加宽聚合物的分子量分布，而且也能够显著提高单体转化速率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在单有机锂引发剂的存在下，将共轭二烯烃在溶剂中进行聚合反应，其特征在于，所述聚合反应的起始引发温度为80-100℃，最高聚合温度为110-160℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合反应的起始引发温度为85-95℃，最高聚合温度为130-150℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件还包括：聚合压力为0.5-1.5MPa，优选为0.8-1MPa；聚合时间为5-30分钟，优选为10-20分钟。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以100g的所述共轭二烯烃为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.3-2.5mmol。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4-C12的共轭二烯烃；优选地，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚合反应在极性调节剂的存在下进行；优选地，所述极性调节剂与单有机锂引发剂的摩尔比为0.1-10:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述聚合反应以间歇聚合方式进行。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的共轭二烯烃聚合物。
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