CN104558455B - 一种丁苯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丁苯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物、所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为30‑200，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5‑30cp。所述丁苯共聚物同时具有较高的门尼粘度和较低的溶液粘度，极具工业应用前景。

Description

一种丁苯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物、所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。
背景技术
线性丁苯嵌段共聚物一般采用三段加料，形成SBS热塑性弹性体，用于制鞋、粘合剂和沥青改性领域，部分产品用于塑料改性。随着连续本体高抗冲聚苯乙烯（PS）改性技术的发展，人们发现单种橡胶增韧剂并不能最大限度地发挥橡胶增韧的作用，而粒径呈双峰或者多峰分布的增韧橡胶体系能够大幅改善增韧树脂的抗冲击性能。为扩大增韧橡胶的粒径分布，一般采用低顺式聚丁二烯和嵌段丁苯橡胶并用体系，低顺式聚丁二烯生成大粒径的橡胶颗粒，能够终止银纹，提供材料高抗冲性能；嵌段丁苯橡胶生成小粒径的橡胶颗粒，能够提高材料的光泽。对于连续本体高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），增韧橡胶在苯乙烯中的溶液粘度对反应过程有重要影响，必须尽可能降低增韧橡胶在苯乙烯中的溶液粘度。目前的通常做法是降低增韧橡胶的分子量，并提高其中苯乙烯结构单元的含量。但是分子量不能够无限度地降低，并且苯乙烯结构单元的含量也存在上限，否则会丧失增韧橡胶的弹性和加工性能。同时，增韧橡胶中的乙烯基含量也存在一个最佳范围，乙烯基含量过低，不利于橡胶增韧过程中苯乙烯在橡胶上的接枝；乙烯基含量过高，会产生部分交联，影响增韧橡胶的性能。在嵌段丁苯共聚物的制备过程中，若采用一步加料法，由于需要兼顾乙烯基含量的要求，在结构调节剂的影响下，产品更趋向形成SSBR结构，难以形成嵌段丁苯共聚物；若采用丁二烯和苯乙烯分步加料，当苯乙烯含量较高时，产品的门尼粘度过高，不利于加工成型。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种同时具有高门尼粘度和低溶液粘度的丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物以及所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。
本发明提供了一种丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为30-200，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp。
本发明还提供了一种丁苯共聚物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯和部分苯乙烯在溶剂中进行阴离子聚合反应，并将所述阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170℃、优选控制在100-130℃，使得单体的转化率达到98%以上；
（2）将步骤（1）得到的产物与剩余部分苯乙烯接触反应。
本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯共聚物。
本发明还提供了所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。
本发明的发明人发现，通过同时将阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170℃、优选控制在100-130℃，并将苯乙烯分两个阶段加入，不仅能够得到在100℃的门尼粘度为30-200、优选为60-150的丁苯共聚物，而且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp、优选为10-25cp。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述丁苯共聚物的制备方法还包括在步骤（2）完成之后，将步骤（2）得到的产物与脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液接触时，还能够有效降低丁苯共聚物的色度。推测其原因，可能是由于：丁苯共聚物中Li的存在形成与丁苯共聚物的色度密切相关，将步骤（2）得到的产物与脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液接触，不仅能够使活性链失活，终止聚合反应，还能够调整体系的pH值，使体系呈现弱酸性，此时，体系中的Li转化为可溶性Li+，凝聚时Li+进入溶剂中，从而减少了Li在丁苯共聚物中的残留。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为30-200，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp；优选地，所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度为60-150，且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为10-25cp。
在本发明中，所述门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。
根据本发明，浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的色度优选低于20APHA，更优选低于10APHA，最优选低于7APHA，这样能够更为显著地改善所述丁苯共聚物的光泽度。
本发明对所述丁苯橡胶中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量没有特别地限定，并可以根据制备过程中苯乙烯和丁二烯的用量进行调整，但通常来说，在分子量相同的情况下，当苯乙烯结构单元含量太低时，会显著提高浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度；当所述苯乙烯结构单元含量太高时，会显著降低所述丁苯共聚物的弹性性能，因此，从各方面的因素综合考虑，所述丁苯共聚物中丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比优选为10:90-90:10，更优选为55:45-85:15。
根据本发明，优选地，以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述丁苯共聚物中嵌段苯乙烯的含量为5-35重量%，所述嵌段苯乙烯是指丁苯共聚物分子链中含有连续六个及六个以上的苯乙烯结构单元的含量，这样能够更好地平衡丁苯共聚物的门尼粘度和其苯乙烯溶液粘度之间的关系。
本发明对所述丁苯共聚物的数均分子量和分子量分布均没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物的数均分子量可以为5×104-40×104，优选为8×104-20×104；分子量分布可以为1.05-1.5，优选为1.15-1.3。
本发明对所述丁苯共聚物中乙烯基的含量没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物中乙烯基的含量可以为8-30重量%，优选为10-20重量%。其中，所述“乙烯基的含量”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量占丁二烯总结构单元含量的比值。
本发明提供的丁苯共聚物的制备方法包括以下步骤：
（1）在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯和部分苯乙烯在溶剂中进行阴离子聚合反应，并将所述阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170℃、优选控制在100-130℃，使得单体的转化率达到98%以上；
（2）将步骤（1）得到的产物与剩余部分苯乙烯接触反应。
本发明对所述丁二烯和苯乙烯的用量没有特别地限定，但通常来说，苯乙烯含量太低，在分子量相同的情况下，当苯乙烯结构单元含量太低时，会显著提高浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度；苯乙烯含量太高，得到的丁苯共聚物的弹性性能较低且门尼粘度较高，因此，从各方面的因素综合考虑，所述丁二烯的用量与苯乙烯的总用量的重量比优选为10:90-90:10，更优选为55:45-85:15。进一步地，步骤（1）中苯乙烯的用量与步骤（2）中苯乙烯的用量的重量比可以为0.01-9:1，优选为0.4-4:1。
本发明对步骤（1）中所述阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述阴离子聚合反应的条件包括：起始引发温度可以为20-100℃，优选为40-60℃；最高聚合温度可以为70-170℃，优选为100-130℃；聚合压力可以为0.1-1MPa，优选为0.2-0.5MPa。通常来说，当参与步骤（1）反应的单体浓度较高、两种单体中丁二烯比例较高时，初始引发温度相应靠近上述初始引发温度范围的下限；反之，初始引发温度应该相应升高。此外，由于容积较大、散热不好的反应器容易热量累积，此时，一般需要采用低温引发。
本发明对步骤（2）中所述接触反应的条件也没有特别地限定，通常来说，所述接触反应的条件包括：反应温度可以为60-120℃，优选为80-100℃；反应压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa；反应时间可以为0.2-1小时，优选为0.4-0.6小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述结构调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，所述结构调节剂可以为醚类化合物、胺类化合物和碱金属烷氧基化合物中的一种或多种。具体地，醚类化合物包括脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的一种或多种。其中，脂肪族单醚可以是对称醚，如甲醚、乙醚、丁醚等；也可以是不对称醚，如甲乙醚。脂肪族多醚可以是对称多醚，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二乙醚等，也可以是不对称多醚，如乙二醇甲乙醚、二甘醇甲乙醚等。考虑到结构调节剂的调节能力，脂肪族单醚和脂肪族多醚优选为不对称醚。芳香醚可以为苯甲醚和/或二苯醚，但一般较少采用。环状醚是锂系阴离子聚合最常用的结构调节剂，例如可以为四氢呋喃、四氢糠醇丁醚、四氢糠醇乙醚、1,4-二氧环己烷等中的一种或多种。胺类化合物例如可以为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺、三丙胺等中的一种或多种。碱金属烷氧基化合物例如可以为松油醇钾、叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等中的一种或多种。在上述三类结构调节剂中，醚类化合物优选为四氢糠醇乙醚，胺类化合物优选为N,N-二甲基四氢糠胺，碱金属烷氧基化合物优选为松油醇钾，这三种结构调节剂不仅调节能力较强，而且易从溶剂中脱除。所述结构调节剂的用量也可以为本领域的常规选择，例如，当选用四氢糠醇乙醚作为结构调节剂时，其用量可以为0.005-0.10g四氢糠醇乙醚/1000g溶剂；当选用N,N-二甲基四氢糠胺作为结构调节剂时，其用量可以为0.005-0.10g N,N-二甲基四氢糠胺/1000g溶剂；当选用松油醇钾作为结构调节剂时，其用量可以为0.005-0.06g松油醇钾/1000g溶剂。
根据本发明，所述引发剂可以为现有的各种能够引发阴离子聚合反应的引发剂，通常可以为有机单锂引发剂，其可以用RLi表示。其中，R可以是烷基、环烷基或芳基。考虑到引发剂在溶剂中的溶解性，R优选为C1-C20的烷基、环烷基或芳基。具体地，有机单锂的实例包括但不限于：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种。此外，考虑到引发剂在溶剂中的溶解性和储存稳定性，所述引发剂特别优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。所述引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的丁苯共聚物的分子量大小进行合理地选择，例如，以100重量份的所述丁二烯和苯乙烯的总用量为基准，所述引发剂的用量可以为0.02-0.15重量份，优选为0.04-0.09重量份，这样能够得到数均分子量为5×104-40×104，优选为8×104-20×104的丁苯共聚物。
本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种用作反应介质的物质，例如，可以为环烷烃，也可以为环烷烃与脂肪烃的混合物。其中，所述环烷烃例如可以为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的一种或多种。所述脂肪烃例如可以为甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。此外，本发明的发明人发现，脂肪烃通常不能够单独作为溶剂，只能够配合环烷烃使用，且脂肪烃在混合溶剂的比例不得超过30重量%，否则为非均相聚合，得到的丁苯共聚物的分子量波动较大。通常情况下，以100g单体的总重量为基准，所述溶剂的用量可以为400-900g。
根据本发明，优选情况下，所述丁苯共聚物的制备方法还包括在步骤（2）完成之后，将步骤（2）得到的产物与终止剂接触，所述终止剂特别优选为脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液，这样不仅能够终止聚合反应，还能够降低得到的丁苯共聚物的色度。所述脂肪酸可以直接加入到含丁苯共聚物的溶液中，也可以先事先溶于水或者惰性溶剂中形成溶液后再加入到含丁苯共聚物的溶液中。惰性溶剂通常可以为环己烷、正己烷以及两者任意比例的混合物。此外，二氧化碳必须配合微量的水使用，以利于弱酸性环境的形成，即，先将二氧化碳（如二氧化碳气体或干冰）溶于微量的水中，形成酸性水溶液，然后再将得到的酸性水溶液加入到含丁苯共聚物的溶液中。
本发明对所述脂肪酸的种类和用量没有特别地限定，例如，所述脂肪酸可以为己二酸、癸二酸、硬脂酸、苹果酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种，特别优选为柠檬酸。此外，以100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量为基准，所述脂肪酸的用量可以为0.1-1重量份，优选为0.2-0.5重量份。此外，以1mol的所述引发剂为基准，所述二氧化碳的用量可以为2-10mol，优选为3-5mol。
本发明对将步骤（2）得到的产物与脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液接触的条件也没有特别地限定，通常来说，所述接触的条件包括：接触温度可以为10-100℃，优选为40-60℃；接触压力可以为0.5-2MPa，优选为1-1.5MPa；接触时间可以为0.5-1.5小时，优选为0.8-1.2小时。
根据本发明，所述丁苯共聚物的制备方法还优选包括在将步骤（2）得到的产物与终止剂接触之后，将得到的产物与防老剂接触，这样能够提高所述丁苯共聚物的防老化性能。所述防老剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚（商品名：防老剂1520）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（商品名：防老剂1076）、N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4020）、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4010NA）和N-苯基-2-萘胺（商品名为：防老剂D）中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物。通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用（既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能），因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520作为防老体系能够降低防老体系的用量。此外，防老剂1076的加入能够显著防止聚合物分子链的断裂。防老剂1520与防老剂1076的重量比可以为0.5-5:1，优选为1-3:1。此外，以100重量份的所述丁苯共聚物为基准，所述防老剂的总用量可以为0.1-0.6重量份，优选0.2-0.4重量份。
本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯共聚物。
本发明还提供了上述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，丁苯共聚物的门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。丁苯共聚物中的苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量、苯乙烯结构单元的序列分布、乙烯基的含量采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为600MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。丁苯共聚物的数均分子量、重均分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgel SuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。浓度为5重量%的丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。色度采用铂-钴标准比色法测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷（用分子筛浸泡15天，水含量小于10ppm，下同）、0.03g四氢糠醇乙醚、10g苯乙烯（γ氧化铝浸泡15天，不含阻聚剂，水含量小于5ppm，下同）、300g丁二烯（聚合级，水含量小于5ppm，下同）、16ml正丁基锂的环己烷溶液（浓度为0.26mol·L-1，下同），在50℃的起始引发温度下、0.3MPa的压力下引发聚合，控制最高聚合温度为119℃，达到最高聚合温度20min后（单体的转化率达到99%）加入65g苯乙烯，并在温度为85℃、压力为0.3MPa下继续反应，20min后加入0.8g柠檬酸（配成浓度为50重量%的水溶液后加入，下同）进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂（1520与1076的重量为3:1，下同）1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物J1。对丁苯共聚物J1进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为4:1，丁苯共聚物J1的数均分子量为9.5万，重均分子量为11.3万，分子量分布为1.19，嵌段苯乙烯的含量为17.6重量%，乙烯基的含量为16.2重量%，门尼粘度为66，浓度为5重量%的丁苯共聚物J1的苯乙烯溶液的粘度为10.2cp，色度为7APHA。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.06g N,N-二甲基四氢糠胺、112g苯乙烯、224g丁二烯、10ml正丁基锂的环己烷溶液，在50℃的起始引发温度下、0.2MPa的压力下引发聚合，控制最高聚合温度为126℃，达到最高聚合温度20min后（单体的转化率达到99%）加入37g苯乙烯，并在温度为88℃、压力为0.2MPa下继续反应，20min后加入1.0g柠檬酸进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物J2。对丁苯共聚物J2进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为1.5:1，丁苯共聚物J2的数均分子量为16.2万，重均分子量为19.9万，分子量分布为1.23，嵌段苯乙烯的含量为16.8重量%，乙烯基的含量为19.8重量%，门尼粘度为146，浓度为5重量%的丁苯共聚物J2的苯乙烯溶液的粘度为24.1cp，色度为5APHA。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.03g四氢糠醇乙醚、75g苯乙烯、262g丁二烯、11.5ml正丁基锂的环己烷溶液，在60℃的起始引发温度下、0.2MPa的压力下引发聚合，控制最高聚合温度为124℃，达到最高聚合温度20min后（单体的转化率达到99%）加入37g苯乙烯，并在温度为86℃、压力为0.2MPa下继续反应，20min后加入1.5g干冰的水溶液（浓度为20重量%，下同）进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物J3。对丁苯共聚物J3进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为2.34:1，丁苯共聚物J3的数均分子量为13.9万，重均分子量为17.4万，分子量分布为1.25，嵌段苯乙烯的含量为17.2重量%，乙烯基的含量为16.4重量%，门尼粘度为133，浓度为5重量%的丁苯共聚物J3的苯乙烯溶液的粘度为19.8cp，色度为5APHA。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.08g N,N-二甲基四氢糠胺、10g苯乙烯、320g丁二烯、16ml正丁基锂的环己烷溶液，在50℃的起始引发温度下、0.3MPa的压力下引发聚合，控制最高聚合温度为118℃，达到最高聚合温度20min后（单体的转化率达到99%）加入46g苯乙烯，并在温度为82℃、压力为0.3MPa下继续反应，20min后加入0.6g柠檬酸进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物J4。对丁苯共聚物J4进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为5.71:1，丁苯共聚物J4的数均分子量为9.2万，重均分子量为11.0万，分子量分布为1.20，嵌段苯乙烯的含量为12.8重量%，乙烯基的含量为26.8重量%，门尼粘度为46，浓度为5重量%的丁苯共聚物J4的苯乙烯溶液的粘度为11.6cp，色度为10APHA。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.08g四氢糠醇乙醚、131g苯乙烯、206g丁二烯、9ml正丁基锂的环己烷溶液，在40℃的起始引发温度下、0.5MPa的压力下引发聚合，控制最高聚合温度为100℃，达到最高聚合温度20min后（单体的转化率达到99%）加入37g苯乙烯，并在温度为100℃、压力为0.4MPa下继续反应，30min后加入0.6g柠檬酸进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到丁苯共聚物J5。对丁苯共聚物J5进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为1.23:1，丁苯共聚物J5的数均分子量为18.9万，重均分子量为22.3万，分子量分布为1.18，嵌段苯乙烯的含量为19.8重量%，乙烯基的含量为27.2重量%，门尼粘度为167，浓度为5重量%的丁苯共聚物J5的苯乙烯溶液的粘度为27.6cp，色度为7APHA。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备丁苯共聚物，不同的是，所述柠檬酸用相同浓度、相同重量份的异丙醇替代，得到丁苯共聚物J6。对丁苯共聚物J6进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为4:1，丁苯共聚物J6的数均分子量为9.5万，重均分子量为11.3万，分子量分布为1.19，嵌段苯乙烯的含量为17.6重量%，乙烯基的含量为16.2重量%，门尼粘度为66，浓度为5重量%的丁苯共聚物J6的苯乙烯溶液的粘度为10.2cp，色度为25APHA。
对比例1
该对比例用于说明参比丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.02g四氢糠醇乙醚、75g苯乙烯、300g丁二烯、11ml正丁基锂，在50℃的起始引发温度下、0.3MPa的压力下引发聚合，控制聚合最高温度为97℃，达到最高聚合温度20min后加入0.6g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物DJ1。对参比丁苯共聚物DJ1进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为4:1，参比丁苯共聚物DJ1的数均分子量为15.2万，重均分子量为16.1万，分子量分布为1.06，嵌段苯乙烯的含量为4.6重量%，乙烯基的含量为15.6重量%，门尼粘度为101，浓度为5重量%的参比丁苯共聚物DJ1的苯乙烯溶液的粘度为31cp，色度为15APHA。
对比例2
该对比例用于说明参比丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.01g四氢糠醇乙醚、56g苯乙烯、320g丁二烯、10ml正丁基锂，在50℃的起始引发温度下、0.3MPa的压力下引发聚合，控制聚合最高温度为98℃，达到最高聚合温度30min后加入0.6g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物DJ2。对参比丁苯共聚物DJ2进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为5.7:1，参比丁苯共聚物DJ2的其数均分子量为16.9万，重均分子量为18.1万，分子量分布为1.07，嵌段苯乙烯的含量为3.2重量%，乙烯基的含量为12.8重量%，门尼粘度为101，浓度为5重量%的参比丁苯共聚物DJ2的苯乙烯溶液的粘度为36cp，色度为20APHA。
对比例3
该对比例用于说明参比丁苯共聚物及其制备方法。
用高纯氩气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氩气的保护下依次向釜内加入2300g环己烷、0.01g四氢糠醇乙醚、94g苯乙烯、13ml正丁基锂，在50℃的起始引发温度下、0.3MPa的压力下引发聚合，控制聚合最高温度为99℃，达到最高聚合温度20min后加入280g丁二烯，并在温度为60℃、压力为0.4MPa下继续反应，控制聚合最高温度为99℃，30min后加入0.6g异丙醇进行终止反应，5min后加入复合抗氧剂1.2g，搅拌均匀后水蒸气凝聚除去环己烷，然后在110℃开炼机上滚筒干燥，直至产品挥发分小于1重量%，得到参比丁苯共聚物DJ3。对参比丁苯共聚物DJ3进行分析和表征，丁二烯结构单元与苯乙烯结构单元的重量比为2.98:1，参比丁苯共聚物DJ3的数均分子量为12.7万，重均分子量为13.3万，分子量分布为1.05，嵌段苯乙烯的含量为24.1重量%，乙烯基的含量为13.6重量%，门尼粘度为超过门尼机检测上限（检测上限为200），浓度为5重量%的参比丁苯共聚物DJ3的苯乙烯溶液的粘度为21.4cp，色度为20APHA。
从以上实施例的结果可以看出，通过将阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在70-170℃，并将苯乙烯分两个阶段加入，不仅能够得到在100℃的门尼粘度为30-200的丁苯共聚物，而且浓度为5重量%的所述丁苯共聚物的苯乙烯溶液的粘度为5-30cp。此外，从实施例1和实施例6的对比可以看出，当所述丁苯共聚物的制备方法还优选包括在步骤（2）完成之后，将步骤（2）得到的产物与脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液接触时，还能够有效降低丁苯共聚物的色度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种丁苯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在引发剂和结构调节剂的存在下，将丁二烯和部分苯乙烯在溶剂中进行阴离子聚合反应，并将所述阴离子聚合反应过程中的最高聚合温度控制在大于100小于等于130℃，使得单体的转化率达到98％以上；
(2)将步骤(1)得到的产物与剩余部分苯乙烯接触反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丁二烯的用量与苯乙烯的总用量的重量比为10:90-90:10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述丁二烯的用量与苯乙烯的总用量的重量比为55:45-85:15。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，步骤(1)中苯乙烯的用量与步骤(2)中苯乙烯的用量的重量比为0.1-9:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中苯乙烯的用量与步骤(2)中苯乙烯的用量的重量比为0.4-4:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：起始引发温度为20-100℃；最高聚合温度为100-130℃；聚合压力为0.1-1MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述阴离子聚合反应的条件包括：起始引发温度为40-60℃；聚合压力为0.2-0.5MPa。
8.根据权利要求1、6和7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为60-120℃；反应压力为0.1-0.5MPa；反应时间为0.2-1小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：反应温度为80-100℃；反应压力为0.2-0.4MPa；反应时间为0.4-0.6小时。
10.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为醚类化合物、胺类化合物和碱金属烷氧基化合物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述结构调节剂为四氢糠醇乙醚、N,N-二甲基四氢糠胺和松油醇钾中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(2)完成之后，将步骤(2)得到的产物与终止剂接触，所述终止剂为脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量为基准，所述脂肪酸的用量为0.1-1重量份；以1mol的所述引发剂为基准，所述二氧化碳的用量为2-10mol。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以100重量份的丁二烯和苯乙烯的总重量为基准，所述脂肪酸的用量为0.2-0.5重量份。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述脂肪酸为己二酸、癸二酸、硬脂酸、苹果酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述脂肪酸为柠檬酸。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其中，该方法还包括在将步骤(2)得到的产物与终止剂接触之后，将得到的产物与防老剂接触。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述防老剂为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的混合物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的重量比为1-3:1。
20.由权利要求1-19中任意一项所述的方法制备得到的丁苯共聚物。
21.权利要求20所述的丁苯共聚物作为橡胶增韧剂的应用。
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