CN109503900B - 增韧剂组合物及其制备方法和苯乙烯类树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯乙烯类树脂，具体地，涉及增韧剂组合物及其制备方法和苯乙烯类树脂及其制备方法。所述增韧剂组合物含有低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物，其中，所述组合物中丁二烯的结构单元的含量为80‑90重量％，苯乙烯的结构单元的含量为10‑20重量％；所述组合物在100℃时的门尼粘度ML1+4为60‑90，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为15‑35cp。本发明提供的增韧剂组合物能够较为方便地制得，不会发生堵料、板结等缺陷，并且所得的增韧剂组合物作为增韧剂时能够提高ABS树脂或HIPS树脂的抗冲击和光泽度。

Description

增韧剂组合物及其制备方法和苯乙烯类树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯类树脂，具体地，涉及增韧剂组合物及其制备方法和苯乙烯类树脂及其制备方法。
背景技术
连续本体ABS树脂是将增韧剂按照一定的比例加入到苯乙烯、丙烯腈单体中，在少量乙苯溶剂存在下，采用热引发或自由基引发剂引发而得到。ABS树脂选用的增韧橡胶可以是LCBR(低顺式聚丁二烯橡胶)、LBS(线性丁苯橡胶)、HCBR(高顺式聚丁二烯橡胶)等；采用LBCR制备得到的ABS低温抗冲击性能好，但光泽度差；采用LBS制备得到的ABS光泽度好，但抗冲性能差；采用HCBR制备得到的ABS综合性能较差；为了兼顾ABS的抗冲性能和光泽度，一般采用LCBR和LBS双组份进行增韧。
为了得到光泽度较高的ABS，一般需要使LCBR和LBS的5％苯乙烯溶液粘度尽可能低。LCBR采用支化技术以降低其5％苯乙烯溶液粘度，但支化程度存在上限，5％苯乙烯溶液粘度不可能无限降低，否则将导致产品的门尼粘度太低，无法加工，市场上用于高光泽ABS用LCBR门尼粘度一般为30-50，导致其在挤压脱水过程中从笼条缝隙中挤出，堵塞脱水缝隙，脱水效果差；在膨胀干燥过程中，由于其门尼粘度低，导致膨化效果差，凝胶含量高；同时，低门尼粘度的LCBR与挤压脱水机和膨胀干燥机的螺杆摩擦力小，导致LCBR在干燥过程中难以连续稳定的进料。LBS采用提高苯乙烯含量的方式以降低5％苯乙烯溶液粘度，但是过高的苯乙烯含量导致LBS门尼粘度太高，在挤压脱水和膨胀干燥过程中进料困难，停留时间长，凝胶含量上升，生产过程极不稳定；在压块过成型程中，由于LBS门尼粘度太高，难以压块成型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种便于制得的、不会发生堵料、板结等缺陷的高抗冲和高光泽苯乙烯类树脂用增韧剂组合物及其制备方法和苯乙烯类树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种增韧剂组合物，该组合物含有低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物，其中，所述组合物中丁二烯的结构单元的含量为80-90重量％，苯乙烯的结构单元的含量为10-20重量％；所述组合物在100℃时的门尼粘度ML1+4为60-90，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为15-35cp；
所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为110,000-140,000，分子量分布指数为1.15-1.25；
所述线性丁苯共聚物的数均分子量为120,000-160,000，分子量分布指数为1.05-1.15。
本发明第二方面提供上述增韧剂组合物的制备方法，该方法包括：
(1)在第一非极性烃类溶剂中，在第一有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为98％以上，1,3-丁二烯与所述第一有机锂引发剂的摩尔比为650-1000：1；而后在偶联剂存在下，将所述第一阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应，所述偶联剂和第一有机锂引发剂的摩尔比为0.22-0.3：1；再在第一终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止，以制得所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液；
(2)在第二非极性烃类溶剂中，在第二有机锂引发剂存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯进行第二阴离子溶液聚合反应，该1,3-丁二烯和苯乙烯的总用量与第二有机锂引发剂的摩尔比为1800-2400：1；而后在第二终止剂存在下，将所述第二阴离子溶液聚合反应的产物进行终止，以制得所述线性丁苯共聚物的聚合溶液；
(3)将所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和所述线性丁苯共聚物的聚合溶液进行混合，并将所得混合物中的溶剂去除，以制得所述增韧剂组合物。
本发明第三方面提供一种苯乙烯类树脂的制备方法，该方法包括：采用上述组合物作为增韧剂，所述苯乙烯类树脂为ABS树脂或HIPS树脂。
本发明第四方面提供了上述方法制得的苯乙烯类树脂。
本发明提供的增韧剂组合物能够较为方便地制得，不会发生堵料、板结等缺陷，并且所得的增韧剂组合物作为增韧剂时能够提高ABS树脂或HIPS树脂的抗冲击和光泽度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，低顺式聚丁二烯橡胶指的是顺1,4-聚合所得的结构单元含量较低的聚合物，通常指的是顺1,4-结构单元的含量为30-40重量％的聚丁二烯橡胶。
本发明一方面提供一种增韧剂组合物，该组合物含有低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物，其中，所述组合物中丁二烯的结构单元的含量为80-90重量％，苯乙烯的结构单元的含量为10-20重量％；所述组合物在100℃时的门尼粘度ML1+4为60-90，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为15-35cp；
所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为110,000-140,000，分子量分布指数为1.15-1.25；
所述线性丁苯共聚物的数均分子量为120,000-160,000，分子量分布指数为1.05-1.15。
根据本发明，优选情况下，所述组合物中丁二烯的结构单元的含量为82-88重量％，苯乙烯的结构单元的含量为12-18重量％。更优选地，所述组合物在100℃时的门尼粘度ML1+4为70-90，更优选为70-85。
根据本发明，所述组合物中的低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物的用量可以在较宽范围内变动，为了获得对ABS增韧效果更强的增韧剂组合物，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物的重量比为0.5-2：1，优选为0.8-1.5：1。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子为110,000-140,000，其中，如果所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量太低，则橡胶粒径太小，ABS抗冲性能不好；所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量太高，组合物5％溶液粘度上升，影响ABS光泽度。优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子为115000-135000。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量分布指数为1.15-1.25，优选为1.17-1.23。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶的1,2结构含量可以为8-16重量％，优选为8-14重量％。术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,2-结构单元的含量也可以称为乙烯基含量。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ML1+4优选为30-45，优选为32-42。
根据本发明，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度优选为15-35cp，更优选为20-30cp。
根据本发明，所述线性丁苯共聚物的数均分子量为120,000-160,000，所述线性丁苯共聚物的分子量太低，橡胶粒径太小，ABS抗冲性能差；所述线性丁苯共聚物的分子量太高，门尼粘度太高，加工性能差。优选地，所述线性丁苯共聚物的数均分子量为125,000-155,000。
根据本发明，所述线性丁苯共聚物的分子量分布指数为1.05-1.15，优选为1.07-1.13。
根据本发明，所述线性丁苯共聚物的1,2结构含量优选为8-12重量％，优选为8-10重量％。
根据本发明，优选地，所述线性丁苯共聚物中，苯乙烯的结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯的结构单元的含量为60-80重量％；更优选地，苯乙烯的结构单元的含量为25-35重量％，丁二烯的结构单元的含量为65-75重量％。
根据本发明，所述线性丁苯共聚物在100℃时的门尼粘度ML1+4优选为110-150，优选为120-140。
根据本发明，所述线性丁苯共聚物在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度优选为15-35cp，优选为20-30cp。
本发明第二方面提供上述增韧剂组合物的制备方法，该方法包括：
(1)在第一非极性烃类溶剂中，在第一有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为98％以上，1,3-丁二烯与所述第一有机锂引发剂的摩尔比为650-1000：1；而后在偶联剂存在下，将所述第一阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应，所述偶联剂和第一有机锂引发剂的摩尔比为0.22-0.3：1；再在第一终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止，以制得所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液；
(2)在第二非极性烃类溶剂中，在第二有机锂引发剂存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯进行第二阴离子溶液聚合反应，该1,3-丁二烯和苯乙烯的总用量与第二有机锂引发剂的摩尔比为1800-2400：1；而后在第二终止剂存在下，将所述第二阴离子溶液聚合反应的产物进行终止，以制得所述线性丁苯共聚物的聚合溶液；
(3)将所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和所述线性丁苯共聚物的聚合溶液进行混合，并将所得混合物中的溶剂去除，以制得所述增韧剂组合物。
通过本发明的增韧剂组合物的制备方法能够更好地调控所得的增韧剂组合物的门尼粘度和5重量％的苯乙烯溶液的粘度，以获得具有合适门尼粘度和5重量％的苯乙烯溶液的粘度的增韧剂组合物。
根据本发明，所述第一非极性烃类溶剂和第二非极性烃类溶剂可以相同或不同，优选地各自独立地选自烷烃类溶剂和环烷烃溶剂中的一种或多种，更优选为C5-C10的链烷烃类溶剂和C5-C10的环烷烃类溶剂中的一种或多种。其中，所述C5-C10的链烷烃类溶剂优选为正戊烷、2-甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。所述C5-C10的环烷烃类溶剂优选为环戊烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一非极性烃类溶剂和第二非极性烃类溶剂各自独立地选自重量比为1：0.1-0.5的环己烷和己烷的组合。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一非极性烃类溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述第一非极性烃类溶剂的用量使得1,3-丁二烯的含量为12-18重量％。
根据本发明，所述第一有机锂引发剂和第二有机锂引发剂可以相同或不同，优选地各自独立地选自式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；更优选地，所述第一有机锂引发剂和第二有机锂引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
根据本发明，步骤(1)中，1,3-丁二烯与所述第一有机锂引发剂的摩尔比为650-1000：1，优选为700-950：1。
根据本发明，所述第一阴离子溶液聚合反应在结构调节剂存在下进行，本发明所述结构调节剂的种类可以具有多种适当的选择，优选地，所述结构调节剂为醚类化合物结构调节剂和胺类化合物结构调节剂中的一种或多种。
优选地，所述醚类化合物结构调节剂为脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的一种或多种。
更优选地，所述脂肪族单醚为脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的一种或多种，所述脂肪族对称单醚为甲醚、乙醚、丙醚和丁醚中的一种或多种，所述脂肪族不对称单醚为甲乙醚。
更优选地，所述脂肪族多醚为脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的一种或多种，所述脂肪族对称多醚为乙二醇二C1-C4烷基醚、二乙二醇二C1-C4烷基醚和二甘醇二C1-C4烷基醚中的一种或多种，优选为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或多种，所述脂肪族不对称多醚为乙二醇甲乙醚和/或二甘醇甲乙醚。
优选地，所述芳香醚为苯甲醚和/或二苯醚。
优选地，所述环状醚为四氢呋喃、四氢糠醇C1-C4烷基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或多种，优选为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或多种。
优选地，所述胺类化合物结构调节剂例优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或多种，更优选为四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚和四氢糠醇丙基醚中的一种或多种，特别优选为四氢糠醇乙醚。
优选地，所述结构调节剂的用量和所述第一有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.05-5：1。
根据本发明，步骤(1)的阴离子溶液聚合反应将使得1,3-丁二烯的转化率为98％以上，例如99-100％；优选情况下，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-100℃，优选为50-95℃；时间为30-80min，优选为40-60min。
根据本发明，步骤(1)中，所述偶联剂为多官能团偶联剂，优选为四氯化硅、四溴化硅和四氯化锡中的一种或多种，更优选为四氯化硅。其中，四氯化硅控制更精准，偶联反应的稳定性和重复性更高。
根据本发明，所述偶联剂的用量可以在一定范围内变动，所述偶联剂和有机锂引发剂的摩尔比为0.22-0.3：1，优选为0.22-0.26：1。
优选地，所述偶联反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为20-40min。
根据本发明，所述第一终止剂和第二终止剂可以相同或者不同，优选各自独立地选自C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种，更优选为二氧化碳。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(Li、Mg、Al、Fe、Zn)形成碳酸盐而从聚合物中分离，从而避免金属离子的显色反应，产品具有更低的色度。这里的二氧化碳可以以气体的方式(例如通入表压为0.2-1MPa(例如可以为0.3-0.6MPa)的二氧化碳气体)通入到反应体系中，也可以以干冰水溶液的形式(例如浓度为0.1-5重量％)引入到反应体系中。
优选地，步骤(1)的各个反应环节在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由选自氮气、氖气和氩气中的一种或多种的非活泼性气体提供。
其中，步骤(1)中，优选地，相对于100重量份的1,3-丁二烯，该终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
根据本发明，该方法还优选包括将步骤(1)终止所得产物与第一抗氧剂混合，以提高所得低顺式聚丁二烯橡胶的抗氧化性能。
其中，本发明所述第一抗氧剂可以从多种抗氧剂中进行选择，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物，特别是重量比可以为0.5-5:1、优选为1:1的防老剂1520和防老剂1076的组合。
其中，所述第一抗氧剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，步骤(1)中，所述第一抗氧剂和1,3-丁二烯的用量的重量比为0.1-0.6：100。
根据本发明，本发明的方法通过步骤(1)直接获得了所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的各项特征如本发明的上文中所描述的，该步骤(1)的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液将不经过任何提取和纯化直接用于步骤(3)中与步骤(2)所得的所述线性丁苯共聚物的聚合溶液进行混合，以制得本发明的增韧剂组合物。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二非极性烃类溶剂如上文中所描述，该第二非极性烃类溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述第二非极性烃类溶剂的用量使得1,3-丁二烯和苯乙烯的总含量为12-18重量％。
根据本发明，1,3-丁二烯和苯乙烯的用量可以根据所需的线性丁苯共聚物进行调整，例如以1,3-丁二烯和苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯的用量为20-40重量％，优选为25-35重量％；丁二烯的用量为60-80重量％，优选为65-75重量％。
根据本发明，所述第二有机锂引发剂的选择如上文中所描述的，优选地，步骤(2)中，1,3-丁二烯和苯乙烯的总用量与第二有机锂引发剂的摩尔比为1850-2350：1。
根据本发明，优选地，所述第二阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-130℃，优选为50-120℃；时间为40-80min，优选为50-70min。
根据本发明，所述第二终止剂的选择如上文中所描述的，所述第二终止剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，步骤(2)中，相对于100重量份的苯乙烯和1,3-丁二烯的总量，该第二终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
该方法还优选包括将步骤(2)终止所得产物与第二抗氧剂混合，以提高所得线性丁苯橡胶的抗氧化性能。
其中，所述第二抗氧剂与所述第一抗氧剂可以相同或者不同，优选从上文中描述的抗氧剂中进行选择。
所述第二抗氧剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的苯乙烯和1,3-丁二烯的总量，所述第二抗氧剂的用量为0.1-0.6重量份，更优选为0.2-0.4重量份。
根据本发明，本发明的方法通过步骤(2)直接获得了所述线性丁苯橡胶的聚合溶液，其中，所述线性丁苯橡胶的各项特征如本发明的上文中所描述的，该步骤(2)的线性丁苯橡胶的聚合溶液将不经过任何提取和纯化直接用于步骤(3)中与步骤(1)所得的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液进行混合，以制得本发明的增韧剂组合物。
根据本发明，步骤(3)中，去除所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和所述线性丁苯共聚物的聚合溶液的混合物中溶剂的方法优选包括：先将该混合物进行蒸汽凝聚处理，而后再挤压脱水和干燥。
根据本发明，所述蒸汽凝聚处理可以使得步骤(3)的混合聚合溶液中的有机溶剂基本脱除，得到含油率为1-2重量％、含水率为40-60重量％的胶粒。本发明对所述蒸汽凝聚处理并没有特别的限定，可以采用本领域常规的所述蒸汽凝聚处理方法进行。
根据本发明，所述挤压脱水可以使得所述蒸汽凝聚处理所得胶粒的含油率达到1重量％以下、含水率达到9-13重量％，而后再通过干燥(例如先用膨胀干燥机进行干燥，而后再用热风箱进行干燥)即可获得挥发分低于1重量％的本发明的增韧剂组合物。
令人惊喜的是，步骤(3)的处理过程中，进料连续稳定、无堵料漏料现象；挤压脱水过程和膨胀干燥过程中螺杆与胶粒接触良好，无打滑现象；膨化过程连续稳定，无起火和胶粒变色现象；热风干燥过程，胶粒之间无成团和板结现象。但是如果仅是单独的低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液或者单独的所述线性丁苯共聚物的聚合溶液进行步骤(3)的脱溶剂和干燥处理的话，就可能出现挤压脱水过程和膨胀干燥过程螺杆与胶粒摩擦力不够，进料不连续、挤压脱水机笼条堵料漏料，膨胀干燥过程胶粒变色和起火，胶粒在流化床上板结，难以连续稳定生产。可见，本发明提供的增韧剂组合物能够较为方便地制得。
本发明第三方面提供一种苯乙烯类树脂的制备方法，该方法包括：采用上述组合物作为增韧剂，所述苯乙烯类树脂为ABS树脂或HIPS树脂。
根据本发明，所述苯乙烯类树脂的制备可以采用本领域常规的方法进行，本发明对此并无特别的限定，只要采用本发明的组合物作为增韧剂即可。
优选地，以所述苯乙烯类树脂的总重量为基准，所述增韧剂的含量为8-15重量％。
本发明第四方面提供了上述方法制得的所述苯乙烯类树脂。
尽管本发明的组合物能够用作增韧剂来制备ABS树脂或HIPS树脂，但是该组合物更适于用作制备ABS树脂的增韧剂。
本发明的方法能够制得具有更高抗冲击性能和更高光泽度的ABS树脂，且所得的ABS树脂具有较高的抗冲性能，较高的光泽度。优选地，所述ABS树脂的Izod冲击强度为200J/m以上，优选为250-300J/m；60°光泽度为90以上，优选为95-99；拉伸屈服应力为45MPa以上，优选为47-50MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
单体转化率采用重量法测定，即将脱除溶剂后的聚合物重量与理论的聚合物产量的重量百分比。
分子量和分子量分布采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel SuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
各个结构单元的含量和乙烯基含量是采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。
25℃下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用毛细管粘度计在25℃下恒温测定。
门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型门尼粘度仪，按照中国国家标准GB/T1232-92中规定的方法测定，测试方式：ML(1+4)，测试温度为100℃。
冲击强度按照ASTMD256中规定的悬臂梁冲击强度(以J/m计)测试方法测定，采用的样条尺寸为63.5mm×12.7mm×6.4mm；
60°光泽度按照ASTM D526(60°)中规定的方法测定；
拉伸屈服应力按照ISO527-2(MPa)中规定的方法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的增韧剂组合物及其制备方法。
(1)在氮气保护下，将有机溶剂、1,3-丁二烯单体和结构调节剂(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)加入反应器内，并加热至指定温度后加入有机锂引发剂(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，而后在该温度下进行阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示)，得到表1所示的单体转化率；而后向阴离子溶液聚合反应的产物中加入偶联剂(其种类和用量见表2所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，以在指定温度下进行偶联反应(条件见表2所示)；采用终止剂(其种类和用量见表2所示)终止偶联反应，而后加入抗氧剂(其种类和用量见表2所示)进行混合，最终得到LCBR橡胶的聚合溶液A1，该聚合溶液中LCBR橡胶PB1的含量为14.6重量％；所得LCBR橡胶PB1进行结构和性能测定，结果见表3所示。
(2)在氮气保护下，将有机溶剂、苯乙烯和1,3-丁二烯(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)加入到反应器中，并加热至指定温度后加入有机锂引发剂(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，而后在该温度下进行阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示)，得到表1所示的单体转化率；采用终止剂(其种类和用量见表2所示)终止偶联反应，而后加入抗氧剂(其种类和用量见表2所示)进行混合，最终得到LBS橡胶的聚合溶液B1，该聚合溶液中LBS橡胶BS1的含量为14.6重量％；所得LBS橡胶BS1进行结构和性能测定，结果见表3所示。
(3)将50重量份的LCBR橡胶的聚合溶液A1和50重量份的LBS橡胶的聚合溶液B1进行混合，通过蒸汽凝聚处理除去有机溶剂，而后依次通过膨胀干燥机膨化干燥，热风干燥，得到增韧剂组合物C1，其结构和性能见表4所示。
其中，该凝聚和干燥全部工艺过程进料稳定，无堵料、漏料、螺杆打滑、膨化起火、胶料板结情况。
实施例2-5
本实施例用于说明本发明的LCBR橡胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1和2所示的参数进行反应，从而：
步骤(1)：得到LCBR橡胶的聚合溶液A2-A5，聚合溶液A2中LCBR橡胶PB2的含量为14.6重量％；聚合溶液A3中LCBR橡胶PB3的含量为14.6重量％；聚合溶液A4中LCBR橡胶PB4的含量为14.6重量％；聚合溶液A5中LCBR橡胶PB5的含量为14.6重量％；所得LCBR橡胶PB2-PB5进行结构和性能测定，结果见表3所示。
步骤(2)：得到LBS橡胶的聚合溶液B2-B5，聚合溶液B2中LBS橡胶BS2的含量为14.6重量％；聚合溶液B3中LBS橡胶BS3的含量为14.6重量％；聚合溶液B4中LBS橡胶BS4的含量为14.6重量％；聚合溶液B5中LBS橡胶BS35的含量为14.6重量％；所得LBS橡胶BS2-BS5进行结构和性能测定，结果见表3所示。
步骤(3)：得到增韧剂组合物C2-C5，其结构和性能见表4所示。
其中，该凝聚和干燥全部工艺过程进料稳定，无堵料、漏料、螺杆打滑、膨化起火、胶料板结情况。
制备例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用步骤(2)，而是将步骤(1)所得的LCBR橡胶的聚合溶液A1直接进行步骤(3)的蒸汽凝聚处理和干燥处理，得到PB1'胶粒。该过程中，挤压脱水机笼条漏胶严重，两机进料困难，膨胀干燥机堵料严重，热风箱胶料板结严重，无法进行稳定的工业生产。
制备例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用步骤(1)，而是将步骤(2)所得的LBS橡胶的聚合溶液B1直接进行步骤(3)的蒸汽凝聚处理和干燥处理，得到BS1'胶粒。该过程中，胶料粉化严重，两机进料困难，无法稳定生产，压块成型困难。
实施例6
将制备例1所得的PB1'胶粒和制备例2所得的BS1'胶粒按照重量比为1：1进行混合，得到增韧剂组合物C6，其结构和性能见表4所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中丁基锂加入量为100mol，四氯化硅加入量为20mol；从而得到LCBR橡胶的聚合溶液DA1，该聚合溶液中LCBR橡胶DPB1的含量为14.6重量％；所得LCBR橡胶DPB1进行结构和性能测定，结果见表3所示；
并经步骤(3)得到增韧剂组合物DC1，其结构和性能见表4所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中丁基锂加入量为50mol，四氯化硅加入量为12mol；从而得到LCBR橡胶的聚合溶液DA2，该聚合溶液中LCBR橡胶DPB2的含量为14.6重量％；所得LCBR橡胶DPB2进行结构和性能测定，结果见表3所示；
并经步骤(3)得到增韧剂组合物DC2，其结构和性能见表4所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中丁基锂加入量为33mol；从而得到LBS橡胶的聚合溶液DB1，该聚合溶液中LBS橡胶DBS1的含量为14.6重量％；所得LBS橡胶DBS1进行结构和性能测定，结果见表3所示；
并经步骤(3)得到增韧剂组合物DC3，其结构和性能见表4所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中丁基锂加入量为19mol；从而得到LBS橡胶的聚合溶液DB2，该聚合溶液中LBS橡胶DBS2的含量为14.6重量％；所得LBS橡胶DBS2进行结构和性能测定，结果见表3所示；
并经步骤(3)得到增韧剂组合物DC4，其结构和性能见表4所示。
表1
Figure BDA0001407623010000171
注：溶剂的比例指的是重量比。
表2
Figure BDA0001407623010000181
表3
Figure BDA0001407623010000191
表4
Figure BDA0001407623010000192
实施例7
本实施例用于说明本发明的ABS树脂及其制备方法。
在20万吨/年的连续本体ABS工业装置上，分别采用上述增韧剂组合物进行了ABS生产，增韧剂组合物的加入量为ABS最终聚合物重量的10重量％，ABS性能见表5所示。
表5
ABS树脂 Izod(J/m) (60°)光泽度 拉伸屈服应力(MPa)
P1 276 98.1 48.1
P2 252 97.4 47.8
P3 264 96.3 49.2
P4 217 93.8 48.4
P5 238 91.2 47.7
P6 212 81.7 45.3
DP1 143 90.8 47.3
DP2 189 83.6 47.7
DP3 164 92.5 47.6
DP4 153 82.2 47.2
通过上述表中所列数据可以看出，采用本发明所制备的增韧剂组合物用于ABS增韧时，ABS树脂能够获得更高的抗冲击强度和光泽度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (38)

1.一种增韧剂组合物，其特征在于，该组合物含有低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物，其中，所述组合物中丁二烯的结构单元的含量为80-90重量％，苯乙烯的结构单元的含量为10-20重量％；所述组合物在100℃时的门尼粘度ML1+4为60-90，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为15-35cp；
所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为110,000-140,000，分子量分布指数为1.15-1.25；
所述线性丁苯共聚物的数均分子量为120,000-160,000，分子量分布指数为1.05-1.15；
其中，所述增韧剂组合物的制备方法包括：
(1)在第一非极性烃类溶剂中，在第一有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为98％以上，1,3-丁二烯与所述第一有机锂引发剂的摩尔比为650-1000：1；而后在偶联剂存在下，将所述第一阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应，所述偶联剂和第一有机锂引发剂的摩尔比为0.22-0.3：1；再在第一终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止，以制得所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液；
(2)在第二非极性烃类溶剂中，在第二有机锂引发剂存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯进行第二阴离子溶液聚合反应，该1,3-丁二烯和苯乙烯的总用量与第二有机锂引发剂的摩尔比为1800-2400：1；而后在第二终止剂存在下，将所述第二阴离子溶液聚合反应的产物进行终止，以制得所述线性丁苯共聚物的聚合溶液；
(3)将所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和所述线性丁苯共聚物的聚合溶液进行混合，并将所得混合物中的溶剂去除，以制得所述增韧剂组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中丁二烯的结构单元的含量为82-88重量％，苯乙烯的结构单元的含量为12-18重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物在100℃时的门尼粘度ML1+4为70-90。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物的重量比为0.5-2：1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶和线性丁苯共聚物的重量比为0.8-1.5：1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的1,2结构含量为8-16重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为30-45，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为15-35cp。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量为115,000-135,000，其1,2结构含量为8-14重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为32-42，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为20-30cp。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述线性丁苯共聚物的1,2结构含量为8-12重量％，苯乙烯的结构单元的含量为20-40重量％，丁二烯的结构单元的含量为60-80重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为110-150，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为15-35cp。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述线性丁苯共聚物的数均分子量为125,000-155,000，其1,2结构含量为8-10重量％，苯乙烯的结构单元的含量为25-35重量％，丁二烯的结构单元的含量为65-75重量％，在100℃时的门尼粘度ML1+4为120-140，在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为20-30cp。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述增韧剂组合物的制备方法，该方法包括：
(1)在第一非极性烃类溶剂中，在第一有机锂引发剂和结构调节剂存在下，将1,3-丁二烯进行第一阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为98％以上，1,3-丁二烯与所述第一有机锂引发剂的摩尔比为650-1000：1；而后在偶联剂存在下，将所述第一阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应，所述偶联剂和第一有机锂引发剂的摩尔比为0.22-0.3：1；再在第一终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止，以制得所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液；
(2)在第二非极性烃类溶剂中，在第二有机锂引发剂存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯进行第二阴离子溶液聚合反应，该1,3-丁二烯和苯乙烯的总用量与第二有机锂引发剂的摩尔比为1800-2400：1；而后在第二终止剂存在下，将所述第二阴离子溶液聚合反应的产物进行终止，以制得所述线性丁苯共聚物的聚合溶液；
(3)将所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和所述线性丁苯共聚物的聚合溶液进行混合，并将所得混合物中的溶剂去除，以制得所述增韧剂组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，1,3-丁二烯与所述第一有机锂引发剂的摩尔比为700-950：1。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一非极性烃类溶剂的用量使得1,3-丁二烯的含量为12-18重量％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述结构调节剂的用量和所述第一有机锂引发剂的用量的摩尔比为0.05-5：1。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-100℃；时间为30-80min。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-95℃；时间为40-60min。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述偶联剂为四氯化硅、四溴化硅和四氯化锡中的一种或多种。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述偶联剂为四氯化硅。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述偶联剂和第一有机锂引发剂的摩尔比为0.22-0.26：1。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述偶联反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为20-40min。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种。
21.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一终止剂为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种。
22.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一终止剂为二氧化碳。
23.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于100重量份的1,3-丁二烯，该第一终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
24.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(1)终止所得产物与第一抗氧剂混合，所述第一抗氧剂和1,3-丁二烯的用量的重量比为0.1-0.6：100。
25.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，以1,3-丁二烯和苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯的用量为20-40重量％；丁二烯的用量为60-80重量％。
26.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，以1,3-丁二烯和苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯的用量为25-35重量％；丁二烯的用量为65-75重量％。
27.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，1,3-丁二烯和苯乙烯的总用量与第二有机锂引发剂的摩尔比为1850-2350：1。
28.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二非极性烃类溶剂的用量使得1,3-丁二烯和苯乙烯的总含量为12-18重量％。
29.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-130℃；时间为40-80min。
30.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为50-120℃；时间为50-70min。
31.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二终止剂为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或多种。
32.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二终止剂为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或多种。
33.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二终止剂为二氧化碳。
34.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份的苯乙烯和1,3-丁二烯的总量，该第二终止剂的用量为0.05-0.2重量份。
35.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(2)终止所得产物与第二抗氧剂混合，其中，相对于100重量份的苯乙烯和1,3-丁二烯的总量，所述第二抗氧剂的用量为0.1-0.6重量份。
36.根据权利要求10-35中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，去除所述低顺式聚丁二烯橡胶的聚合溶液和所述线性丁苯共聚物的聚合溶液的混合物中溶剂的方法包括：先将该混合物进行蒸汽凝聚处理，而后再挤压脱水和干燥。
37.一种苯乙烯类树脂的制备方法，该方法包括：采用权利要求1-9中任意一项所述的组合物作为增韧剂，所述苯乙烯类树脂为ABS树脂或HIPS树脂。
38.由权利要求37所述的方法制得的苯乙烯类树脂。
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