CN114874389B - 一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法及产品，该方法包括聚合反应步骤、末端终止步骤及充分沉淀步骤；原料充分聚合后，将胶液引入反应管线，向反应管线通入经动静结合混合装置混合的脱盐水和二氧化碳混合物，生成Li₂CO₃沉淀以终止聚合反应，之后在胶液混合器中使Li⁺充分沉淀。本发明采用适量二氧化碳和脱盐水，通过高效动静结合混合装置，有效终止聚合反应且充分去除引发剂残留，使得橡胶产品的凝胶含量在10ppm以下，门尼升值在3以下，黄变天数在7天以上，赛波特色度达到30以上，提升橡胶产品耐老化性、稳定性和色度品相，成本低廉、环保高效，适用于大规模生产溶聚丁苯橡胶，还可推广到采用阴离子聚合机理的SBS、LCBR等橡胶生产工艺中。

Description

一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法及产品

技术领域

本发明属于溶聚丁苯橡胶合成技术领域，涉及去除溶聚丁苯橡胶合成中引发剂残留的方法。

背景技术

溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点。对比其他橡胶来说，乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动阻力大，天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差。而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗湿滑性能好和滚动阻力低的综合性能，正好顺应了绿色、高性能轮胎的发展趋势，多用作中高端轮胎前体材料，也是目前世界各国重点研究、开发和生产的新型合成橡胶品种之一，具有广阔的开发和应用前景。近年，溶聚丁苯橡胶合成技术在发达国家发展迅猛，而国内却不温不火。但溶聚丁苯橡胶所具有的耐磨、耐屈挠、耐寒、生热低和滚动阻力小等综合优势必然引发未来我国轮胎产业对溶聚丁苯橡胶的需求的大幅上升。

现有的溶聚丁苯橡胶主要是通过苯乙烯和丁二烯单体于烃类溶剂，例如环己烷中采用锂系等催化体系，通过阴离子溶液聚合方法合成的阴离子无规聚合物。与其它橡胶合成方式相比，其合成的反应体系是在溶液中，聚合过程是阴离子聚合。在溶聚丁苯橡胶的合成过程中，存在一个阴离子聚合所特有的现象：在没有终止剂存在的情况下，聚合反应可以无限的进行下去。为了实际使用过程的需要，在工业生产过程中需要在适当的时候加入终止剂对聚合反应进行终止，从而合成具有特定分子量的聚合物。现有技术一般采用水、醇类、有机酸类和卤代硅烷类物质作为聚合反应终止剂，但是这些终止剂均为极性物质，与非极性的聚合物溶液相容性不好，容易造成终止不完全，使得产品中含有一定量的大分子量聚合物，导致产品凝胶含量偏高，产品门尼值变化较大。另一方面，即使采用上述终止剂对聚合物分子量进行调节，聚合产物中仍然残留的金属锂引发剂也将导致橡胶产品性能快速劣化，例如产品老化黄变等，因而另外需加入防老剂防止产品黄变。

专利CN113621108A公开了一种溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用，其在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯单体和丁二烯单体在惰性溶剂中聚合至完全转化；之后加入终止剂及任选的防老剂进行终止反应，其中，所述终止剂的结构如(R₁)₃M₂(R₂)₂X所示，R₁为碳原子数为1-4的直链或支链的烷基、碳原子数为3-6环烷基或芳基，R₂为碳原子数为1-4直链或支链的烷基，M为ⅣA族元素，X为卤元素。该发明通过使用上述特定的终止剂，制备凝胶含量在50％以下的溶聚丁苯橡胶，终止效果优良。所述发明虽然能够较好的进行终止反应，但其并未考虑引发剂脱除问题，其橡胶产品存在性能隐患；且使用的有机终止剂将导致生产成本提高和环境压力，不符合橡胶产业绿色环保大方向。

专利CN109503900A公开了一种增韧剂组合物的制备方法，通过在第二非极性烃类溶剂中，在第二有机锂引发剂存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯进行第二阴离子溶液聚合反应，并在第二终止剂存在下对反应产物进行终止，以制备线性丁苯共聚物。其中，第二终止剂优选二氧化碳，可以气体方式通入反应体系，也可以干冰水溶液的形式加入反应体系。然而，上述专利虽给出采用二氧化碳作为终止剂的启示，但并未给出二氧化碳具体的通入量以及相应的处理装置等环节，也未考虑终止效率、引发剂去除效率等问题。

综上，如何提高终止效率及引发剂去除率，得到综合性能优异的橡胶产品，同时降低生产成本，符合绿色环保可持续发展的产业路线，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于，提供一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法，在应用终止剂有效终止聚合反应的基础上，进一步除去引发剂，显著降低引发剂残留，从而得到凝胶含量低、耐老化性能好、赛波特色度值高等综合性能优异的橡胶产品。

具体的，本发明提供一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法，包括如下步骤：

S1：聚合反应步骤：

将包括烃类溶剂、苯乙烯单体、1,3-丁二烯单体和有机锂引发剂的聚合原料加入聚合釜(1)，进行阴离子溶液聚合反应；

S2：末端终止步骤：

充分聚合后，将聚合釜(1)中胶液引入反应管线(2)，向所述反应管线(2)通入脱盐水和二氧化碳的混合物，生成Li₂CO₃沉淀以终止聚合反应；所述脱盐水和二氧化碳通过混合装置(3)充分混合；其中，脱盐水、二氧化碳、Li⁺的摩尔比为(1-2)：(1-2)：2；

S3：充分沉淀步骤：

所述反应管线(2)将胶液引入胶液混合器(4)，使Li⁺充分沉淀。胶液混合物从胶液混合器(4)排出后，引入胶液罐存放缓冲，之后进入凝聚单元进行凝聚，得到溶聚丁苯橡胶产品。

本发明向胶液中通入脱盐水和二氧化碳的混合物，将发生如下化学反应：

2Li⁺+CO₂+H₂O→Li₂CO₃↓+2H⁺

该反应的发生，一方面将对聚合反应起终止作用，有效终止阴离子聚合，从而调控溶聚丁苯橡胶的分子量和分子量分布；另一方面，也是本发明重要贡献所在，随着所述反应的进行，溶液中的Li⁺含量将逐步降低，这将促使橡胶产品中残留的金属引发剂含量降低，随着Li⁺含量的降低，橡胶老化缺陷减少，耐黄变性提高，赛波特色度值高，橡胶稳定性及色度品相相应提高，无需外加防老剂以防止产品黄变，橡胶产品将展示出更好的综合性能。此外，为了有效降低Li⁺含量，终止剂的用量将有所增加，相反，如果采用现有技术中的有机终止剂，为了防止终止剂过量而残留，其用量通常采用基于锂的化学计量或稍低的量，即便能够终止反应，但由于其目的并非除去引发剂，因而其除锂效果难以保证，且成本及环保问题难以克服，而本发明采用二氧化碳和脱盐水的混合物，原料易得、回收简单、污染压力较小，能够兼顾质量、效率和成本。且分离回收的Li₂CO₃精制提纯后还有望用于锂离子电池正极材料，应用价值巨大。

进一步的，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，优选正丁基锂和/或仲丁基锂，更优选正丁基锂。其中，所述有机锂引发剂可以溶液形式加入聚合体系中，有机锂引发剂的溶剂例如可以为己烷、环己烷、庚烷等中的一种或多种，优选采用与溶聚丁苯橡胶相同的溶剂。

为了有效引发阴离子聚合，所述有机锂引发剂和1,3-丁二烯单体的摩尔比为1：(1000-1400)，优选1：(1200-1400)；引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的橡胶的分子量大小进行合理地选择调整。

苯乙烯单体与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1：(4-6)，优选1：(5-6)。所述聚合原料的加入顺序为：氮气保护下，将溶剂、苯乙烯和1,3-丁二烯加入到聚合釜，加热到40-60℃，之后加入有机锂引发剂进行阴离子溶液聚合反应。本发明的聚合反应可采用分步升温的方式快速得到高的转化率，其聚合条件包括：先在60-80℃下反应15-20min，然后在80-100℃的温度下反应15-20min，最后在100-120℃下反应15-20min。经过上述聚合过程，原料充分聚合，本发明的丁二烯转化率为99％以上，基本上能够达到100％。之后即可将胶液排出进入后续处理过程。

为了高效供给脱盐水和二氧化碳的混合物，提高二氧化碳的溶解量和气泡分散均匀性，本发明的混合装置采用动静结合混合装置，包括：封闭混合器、搅拌装置、二氧化碳供应系统、脱盐水供应管线；其中，所述二氧化碳供应系统包括气体供给部、气体供应管线；所述封闭混合器连通所述气体供应管线和脱盐水供应管线，且所述封闭混合器顶部安装搅拌装置，底部的混合物料出口连通所述反应管线。

进一步的，所述气体供给部通过气体增压部向气体供应管线输送增压二氧化碳气体，所述气体供应管线包括第一气体供应管线、第二气体供应管线，每条气体供应管线上具有流量控制阀；所述第一气体供应管线伸入封闭混合器的底部供应二氧化碳；所述第二气体供应管线伸入所述胶液混合器。向所述反应管线供气的第一气体供应管线是二氧化碳的主供应管线，占二氧化碳供应总量的80％以上，优选90％以上；第二气体供应管线根据需要向胶液混合器进一步提供二氧化碳，促使Li⁺充分沉淀。

进一步的，所述第一气体供应管线还包括螺旋气体分布器(37)，所述螺旋气体分布器自所述封闭混合器底部向上环绕，且管线内外侧均分布大量出气孔。

进一步的，所述搅拌装置包括搅拌轴和多个搅拌叶片，所述螺旋气体分布器环绕所述搅拌轴和搅拌叶片设置。

本发明的动静结合混合装置兼具静态混合器和动态混合器的部件和功能，然而其混合效率和气体分散性更为突出。气液静态混合通过螺旋气体分布器的方式设置，将二氧化碳从混合器底部且沿螺旋气体分布器的延伸方向以螺旋分散的方式增压排出，提高二氧化碳和水的接触面，配合所述螺旋气体分布器环绕的搅拌装置，提供动态混合，能够在混合液中形成细腻均匀的分散气泡，提高单位体积二氧化碳的比例。此外，由于二氧化碳的溶解度随压强提高而增加，随温度降低而增加，本发明的二氧化碳气体采用气体增压部增压后通入封闭混合器，以提高整体压强，且螺旋气体分布器的若干出气孔将高压气体喷入脱盐水中，增加了局部压强；还优选设置换热冷却套，将封闭混合器的温度降低到室温以下，优选10℃以下，更优选5℃以下。

进一步的，所述搅拌装置被驱动能够沿所述封闭混合器中心轴线上下运动。采用上下可动的搅拌装置，提高搅拌有效体积，有利于形成均匀的气液混合物。

通过本发明的动静结合混合装置，混合效率和气体分散性明显提高。通过对比，使用脱盐水、二氧化碳与Li⁺引发剂摩尔比为1:1:2，且相同量的脱盐水和二氧化碳混合物，经本发明所述动静结合混合装置后混合物对有机锂引发剂的终止效率能够达到98％以上；而经过本领域普通静态混合器的混合物的终止效率仅能达到约90％；此外，如果将二氧化碳和脱盐水分别加入反应管线，其终止效率仅为约60-70％，主要原因在于，反应管线中的物料处于高温高压、引发剂等条件下，二氧化碳将发生不期望的羧酸化等副反应，其损耗将导致与Li⁺反应能力的降低。

进一步的，所述胶液混合器包括胶液入口、二氧化碳入口、搅拌单元和底部胶液出口；所述胶液入口连通所述反应管线；所述第二气体供应管线由二氧化碳入口伸入所述胶液混合器下部。胶液混合器设置于反应管线下游，为气液混合物与Li⁺的反应进一步提供时间和空间，使反应更为充分，优选最后采用第二气体供应管线向胶液混合器下部提供一定量的二氧化碳气体，对胶液混合物料进行扰动，保证沉淀彻底，进而得到在胶液中几乎独立存在的Li₂CO₃沉淀相。反应完毕的胶液混合物从底部胶液出口送至胶液罐存放缓冲，之后引入凝聚单元进行凝聚，其中所述Li₂CO₃沉淀可通过热水洗除，从而最终与橡胶体系分离，得到溶聚丁苯橡胶产品。

基于上述方法，本发明还提供一种通过该方法制备的溶聚丁苯橡胶，所述溶聚丁苯橡胶的凝胶含量在10ppm以下，门尼升值在3以下，黄变天数在7天以上，赛波特色度达到30以上。

本发明的优点具体在于：

1)有效去除引发剂残留，显著降低凝胶含量和门尼升值，延长黄变时间，提高赛波特色度，提升橡胶制品的稳定性和色度品相，并且经济环保，适合在大规模生产溶聚丁苯橡胶工艺中使用，也是适于推广到采用阴离子聚合机理的例如SBS、LCBR等橡胶，具有广泛的产业前景。

2)本发明采用动静结合混合装置，得到气泡细腻、细小、分散均匀的气液混合物，有利于提高与Li⁺的反应效率，从而提高终止效率和引发剂去除率。

附图说明

图1示出本发明一较佳实施例的结构示意图；

图2为图1中A部分的放大图；

附图标记说明：1.聚合釜；2.反应管线；3.混合装置；4.胶液混合器；30.封闭混合器；31.搅拌装置；32.脱盐水供应管线；33.气体供给部；34.混合物料出口；35.气体增压部；36.第一气体供应管线；37.螺旋气体分布器；38.出气孔；40.第二气体供应管线；41.胶液入口；42.二氧化碳入口；43.搅拌单元；44.底部胶液出口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图将对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：聚合反应步骤：

将包括烃类溶剂、苯乙烯单体、1,3-丁二烯单体和有机锂引发剂的聚合原料加入聚合釜(1)，进行阴离子溶液聚合反应；

可选的，氮气保护下，将溶剂、苯乙烯和1,3-丁二烯加入到聚合釜(1)，加热到40-60℃，之后加入有机锂引发剂进行阴离子溶液聚合反应；

所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；所述有机锂引发剂和1,3-丁二烯单体的摩尔比为1：(1000-1400)；苯乙烯单体与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1：(4-6)；

所述聚合反应的条件包括：先在60-80℃下反应15-20min，然后在80-100℃的温度下反应15-20min，最后在100-120℃下反应15-20min。S2：末端终止步骤：

当1,3-丁二烯的转化率达到99％以上，将聚合釜(1)中胶液引入反应管线(2)，向所述反应管线(2)通入脱盐水和二氧化碳的混合物，生成Li₂CO₃沉淀以终止聚合反应；所述脱盐水和二氧化碳通过混合装置(3)充分混合；其中，脱盐水、二氧化碳、Li⁺的摩尔比为(1-2)：(1-2)：2；

其中，所述混合装置(3)为动静结合混合装置，包括：封闭混合器(30)、搅拌装置(31)、二氧化碳供应系统、脱盐水供应管线(32)；其中，所述二氧化碳供应系统包括气体供给部(33)、气体供应管线，气体供给部(33)通过气体增压部(35)向气体供应管线输送增压二氧化碳气体；气体供应管线的第一气体供应管线(36)伸入封闭混合器(30)的底部供应二氧化碳；

所述封闭混合器(30)连通所述气体供应管线和脱盐水供应管线(32)，且所述封闭混合器(30)顶部安装搅拌装置(31)，底部的混合物料出口(34)连通所述反应管线(2)；

第一气体供应管线(36)还包括螺旋气体分布器(37)，所述螺旋气体分布器(37)自所述封闭混合器(30)底部向上环绕，且管线内外侧均分布出气孔(38)；搅拌装置(31)包括搅拌轴和多个搅拌叶片，被驱动能够沿所述封闭混合器(30)中心轴线上下运动；所述螺旋气体分布器(37)环绕所述搅拌轴和搅拌叶片设置。

S3：充分沉淀步骤：

所述反应管线(2)将胶液引入胶液混合器(4)，使Li⁺充分沉淀；之后由底部胶液出口(44)出料；所述气体供应管线的第二气体供应管线(40)伸入所述胶液混合器(4)可进一步供应二氧化碳。

实施例1-4：

在氮气保护下，将正己烷21000kg、苯乙烯830kg和1,3-丁二烯2270kg加入到反应器中，并加热至指定温度50℃后加入正丁基锂引发剂30.5mol，而后先在70℃下反应15min，然后在90℃的温度下反应15min，最后在115℃下反应20min，得到的单体转化率100％。

实施例1-4采用脱盐水、二氧化碳以与Li⁺为不同比例形成混合物，其中，脱盐水、二氧化碳与Li⁺的摩尔比大于或等于1：1：2(具体用量见表1所示)，以终止反应并将引发剂沉淀，在胶液混合罐中充分反应且混合均匀后，得到SSBR橡胶的胶液混合物，再经凝聚得到SSBR橡胶产品，进行结构和性能测定，结果见表1所示。

对比例1：

该对比例的实施方式与实施例1-4基本相同，区别在于：脱盐水、二氧化碳与Li⁺的摩尔比小于1：1：2，即Li⁺无法充分被沉淀。

对比例2：

该对比例的实施方式与实施例3基本相同，区别在于：脱盐水和二氧化碳气体采用本领域普通静态混合器进行混合。

对比例3：

该对比例的实施方式与实施例3基本相同，区别在于：脱盐水和二氧化碳气体分别通入反应管线而未经预先混合。

对比例4：

该对比例的聚合条件与所述实施例相同，区别在于终止剂采用一氯五甲基二硅烷(分子量约为167)，且胶液中Li+引发剂与所述一氯五甲基二硅烷的摩尔比约为1:1。

对比例5：

该对比例的聚合条件与所述实施例相同，区别在于终止剂采用工业乙醇(分子量约为46)，且胶液中Li⁺引发剂与所述工业乙醇的摩尔比约为1:2。

表1物料用量及效果

测定结果讨论

根据表1，总体来看，本发明实施例1-4通过采用适量的二氧化碳和脱盐水，并配合高效的动静结合混合装置，有效终止聚合反应且充分去除引发剂残留，使得产品的凝胶含量在10ppm以下，门尼升值在3以下，黄变天数在7天以上，赛波特色度都能够达到30及以上，从而提升橡胶制品的耐老化性、稳定性和色度品相。而对比例1-5由于二氧化碳和脱盐水量不足、混合方式限制以及终止剂种类选择等差别，导致它们的产品不同程度的存在凝胶含量高、门尼升值大、黄变天数短和/或赛波特色度不理想等缺陷，难以提供高品质橡胶产品。

具体而言，实施例1至4，脱盐水、二氧化碳与Li⁺的摩尔比大于或等于1：1：2，且逐步提高，有利于Li⁺充分沉淀，进而测定结果更趋理想。对比例1中由于脱盐水、二氧化碳的不足，难以充分沉淀Li⁺，导致其综合性能下降。而对比例2和3随时采用了与实施例3基本形同的物料配比，但它们未采用动静结合混合装置，导致二氧化碳的利用率显著降低，既浪费原料，又未获得满意产品。对比例4和5采用其他类型的常用终止剂，虽然能够终止聚合反应，但难以满足对引发剂的去除效果，导致引发剂残留而破坏橡胶综合性能，并且上述原料也将增加成本、带来环境负担。

综上所述，本发明采用适量的二氧化碳和脱盐水，并配合高效的动静结合混合装置，有效终止聚合反应且充分去除引发剂残留，成本低廉、环保高效，不仅适合在大规模生产溶聚丁苯橡胶工艺中使用，还可推广到采用阴离子聚合机理的例如SBS、LCBR等橡胶生产工艺中，具有广泛的应用前景。

以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低引发剂残留的溶聚丁苯橡胶的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：聚合反应步骤：

在氮气保护下，将包括烃类溶剂、苯乙烯单体、1 ,3-丁二烯单体和有机锂引发剂的聚合原料加入聚合釜（1），进行阴离子溶液聚合反应；

S2：末端终止步骤：

充分聚合后，将聚合釜（1）中胶液引入反应管线（2），向所述反应管线（2）通入脱盐水和二氧化碳的混合物，生成Li₂CO₃沉淀以终止聚合反应；所述脱盐水和二氧化碳通过混合装置（3）充分混合；其中，脱盐水、二氧化碳、Li⁺的摩尔比为（1-2）：（1-2）：2；

S3：充分沉淀步骤：

所述反应管线（2）将胶液引入胶液混合器（4），使Li⁺充分沉淀；

其中，所述混合装置（3）为动静结合混合装置，包括：封闭混合器（30）、搅拌装置（31）、二氧化碳供应系统、脱盐水供应管线（32）；其中，所述二氧化碳供应系统包括气体供给部（33）、气体供应管线；所述封闭混合器（30）连通所述气体供应管线和脱盐水供应管线（32），且所述封闭混合器（30）顶部安装搅拌装置（31），底部的混合物料出口（34）连通所述反应管线（2）；

所述气体供给部（33）通过气体增压部（35）向气体供应管线输送增压二氧化碳气体，所述气体供应管线包括第一气体供应管线（36）、第二气体供应管线（40），每条气体供应管线上具有流量控制阀；所述第一气体供应管线（36）伸入封闭混合器（30）的底部供应二氧化碳；所述第二气体供应管线（40）伸入所述胶液混合器（4）；

所述第一气体供应管线（36）还包括螺旋气体分布器（37），所述螺旋气体分布器（37）自所述封闭混合器（30）底部向上环绕，且管线内外侧均分布出气孔（38）；

所述胶液混合器（4）包括胶液入口（41）、二氧化碳入口（42）、搅拌单元（43）和底部胶液出口（44）；所述胶液入口（41）连通所述反应管线（2）；所述第二气体供应管线（40）由二氧化碳入口（42）伸入所述胶液混合器（4）下部。

2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；所述有机锂引发剂和1 ,3-丁二烯单体的摩尔比为1：（1000-1400）；苯乙烯单体与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1：（4-6）。

3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述聚合原料的加入顺序为：氮气保护下，将溶剂、苯乙烯和1,3-丁二烯加入到聚合釜，加热到40-60℃，之后加入有机锂引发剂进行阴离子溶液聚合反应；所述聚合反应的条件包括：先在60-80℃下反应15-20min，然后在80-100℃的温度下反应15-20min，最后在100-120℃下反应15-20min。

4.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述搅拌装置（31）包括搅拌轴和多个搅拌叶片，所述螺旋气体分布器（37）环绕所述搅拌轴和搅拌叶片设置。

5.如权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述搅拌装置（31）被驱动能够沿所述封闭混合器（30）中心轴线上下运动。

6.一种通过权利要求1-5任一项所述的生产方法制备的溶聚丁苯橡胶产品，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶产品的凝胶含量在10ppm以下，门尼升值在3以下，黄变天数在7天以上，赛波特色度达到30以上。